Polmery Medycyne, T. 4, Nr 3 Analza tranortu membranoego rzy omocy tranformoanych rónań Kedem-Katchalyego olanta a-ślęza, Kornela Olzóa, Andrzej Ślęza Katedra droa Publcznego Poltechna Czętochoa, Czętochoa Katedra Informaty Eonomcznej Aadema Eonomczna, Katoce Strezczene Przy omocy tranformoanych rónań Kedem-Katchaly ego doonano analzy tranortu odnych roztoró gluozy, rzez horyzontalne utaoną membranę olmeroą dóch onfguracjach uładu membranoego. Na odtae yznaczonych dośadczalne arametró tranortoych membrany, oblczono ółczynn ooroe tranortu. Ponadto, yorzytując ółczynn ooroe yznaczone dośadczalne trumeń objętoścoy trumeń olutu, oblczono ły termodynamczne dla rzyadu roztoró jednorodnych nejednorodnych. Słoa luczoe: tranort membranoy, membrana olmeroa, rónana Kedem- Katchaly ego Analy of the membrane tranort ung a tranformed Kedem-Katchaly equaton Summary On the ba of tranformed Kedem-Katchaly equaton the analy of tranort of aqueou glucoe oluton through horzontally orented olymerc membrane a occurred. Ung exermentally determned membrane arameter, the retance coeffcent ere calculated. Moreoer, tang nto account the retance coeffcent and exermentally determned olume and olute fluxe, the thermodynamc force for homogeneou and nonhomogeneou oluton ere calculated. Key ord: membrane tranort, olymerc membrane, Kedem-Katchaly equaton WSTĘP Strutura mroooa membran olmeroych, determnująca ch łaścośc tranortoe, jet uzależnona od rodzaju materałó błonotórczych technolog ch ytarzana []. Właścośc te można oreślć ramach rzyjętego formalzmu termodynamcznego, narzucającego geometrę trutury membrany, a taże oób yznaczana jej arametró tranortoych []. W rzyadu, gdy membrana jet tratoana ja rzyna cybernetyczna o odoednej al zarośc, n. czarna rzyna, do ou łaścośc tranortoych oneczne nezbędne jet yznaczene zetau ółczynnó fenomenologcznych, odnozących ę do zachodzących rzez membranę rzełyó bodźcó, tóre te rzełyy generują [3]. Koneencją oracoanej rou 93 rzez L. Onager a lnoej termodynam nerónoagoej (LNET), było zatooane otrzymanych rónań do ou tranortu membranoego. ednym z najażnejzych oobó ou tego tranortu
48 OLANTA ASIK-ŚLĘAK I INNI jet formalzm oracoany rzez A. Katchaly ego O. Kedem latach 5-tych ubegłego eu [, 3]. Ten formalzm zotał oracoany rzy założenu jednorodnośc roztoró rozdzelanych rzez membranę tratoaną ja czarną rzynę, zotermcznośc roceó membranoych rzy brau reacj chemcznych. W zązu z tym ó formalzm, tórego totę tanoą da rónana tranortoe ma charater ogólny, gdyż ne uzględna, oza roadzenem ółczynna rętośc [], mroooej trutury membran. Strutury te enym ene uzględna model Kargoló [4]. Można założyć (a taże odjąć dzałana ratyczne, celu ełnena tego założena), że rozdzelane rzez membranę roztory ą ta dobrze ymezane, że zyte ubtancje zaarte nch ą jednorodne rozłożone całej objętośc. et to dość nerealtyczne założene, łuzne jedyne dla chl oczątoej doolnego roceu membranoego. Aby utrzymać ( rzyblżenu) rzez dłużzy ore czau tan jednorodnośc roztoró, należy zatooać mezane mechanczne roztoró z odoedno dobraną zyboścą. Ułady membranoe yoażone mezaln mechanczne, ą tooane al laboratoryjnej rzemyłoej n. boreatorach membranoych []. Najczęścej jedna ułady membranoe, a zczególne bologczne, ą ozbaone mezana mechancznego. W zązu z tym założene o jednorodnośc roztoró rozdzelanych rzez membranę, jet nadmernym urozczenem badanu roceó tranortu membranoego. atem ocena łyu zmany arunó roadzena eerymentu na artość rzełyó membranoych, jet zadanem ażnym ożądanym. W obecnej racy rzedtaamy tranonoaną erję rónań Kedem-Katchalyego zaroonoaną rzez Peunera [5], oraz tranonoaną erję rónań Kargoló. Wynające z tych rónań tenory ółczynnó j oraz j (, j, ; j), będące ombnacjam arametró tranortoych membran (L, σ, ) zotaną oblczone, a natęne zatooane raz z yznaczonym dośadczalne trumenam, objętoścoym ( ) olutu ( ), do oceny ł termodynamcznych Δπ oraz Δπ C (, A, B) różnych arunach eerymentalnych. WYPOWADENIE TANSFOMOWANYCH ÓWNAŃ KEDEM-KATCHALSKY EGO Podtaoą funcją termodynam nerónoagoej Onagera jet zybość neodracalnej roducj entro, d S/dt lub funcja dyyacj Φ T(d S/dt), tóra ouje rozrazane energ obodnej jednotce czau [3]. Funcja dyyacj jet ygodną eloścą yorzytyaną do analzy roceó zotermcznych. Dla roceó neodracalnych roducja entro jet dodatna, zatem dodatna jet taże funcja dyyacj. W zaree łuznośc rónana Gbba (TdS du + dv Σμ dn, gdze: U energa obodna, cśnene, V objętość, μ otencjał chemczny -tego ładna roztoru, n lość mol -tego ładna roztoru), funcję dyyacj można yrazć otac umy loczynó -tych rzełyó ( ) -tych ł (X ) termodynamcznych Φ X > () W tane utalonym z funcj dyyacj ynają rzełyy ( ) ły (X ) termodynamczne dla -tych ładnó roztoru, tóre można yrazć za omocą odoednch różncze czątoych funcj dyyacj (Φ) o -tych łach, rzężonych z tym rzełyam lub o -tych rzełyach, rzężonych z tym łam [] Φ X X Φ () ednym z formalzmó oracoanych ramach termodynam nerónoagoej Onagera, jet termodynama roceó membranoych Kedem-Katchaly ego [3]. ednym z najażnejzych elementó tej termodynam ą rónana Kedem- Katchaly ego, oujące nteracje mędzy rzełyam ody roztoru membrane. otały one yroadzone zgodne z algorytmem ynającym z termodynam Onagera [5]. Ó algorytm zaera trzy ro, z tórych erzy olega na znalezenu odoednej formuły dla funcj dyyacj. W drugm rou należy doonać rzeztałcena funcj dyyacj celu zaarca nej odoednch ratycznych ł rzełyó. Trzec ro tano zatooane odoednch ł rzełyó celu otrzymana maroooych rónań fenomenologcznych tyu Lj Xj (3) j gdze: L j ą ółczynnam fenomenologcznym ełnającym relację rzemennośc L j L j. W zązu z oyżzym, ogólnych ategorach yroadzene rónań Kedem-Katchaly-
TANSPOT MEMBANOWY ego jet natęujące [, 5]. Perzym roem jet zaane funcj dyyacj otac Φ Δµ + Δ µ (4) gdze: Δμ oznacza różncę otencjałó chemcznych ody (), a Δμ różncę otencjałó chemcznych ubtancj rozuzczonej (). Wytęujące rónanu (4) czynn Δμ a Δμ można zaać natęującej otac [, 6] Δµ V ( Δπ) (5) Δ µ V + Δπ (6) C gdze: różnca cśneń hydrotatycznych orze membrany, Δπ TΔC różnca cśneń omotycznych, T loczyn tałej gazoej temeratury termodynamcznej, ΔC różnca tężeń, V arcjalna objętość moloa ody, C średne tężene roztoru membrane. Uzględnając rónana (5) (6) rónanu (4) otrzymujemy Φ ( V + V ) + V Δπ (7) C gdze: V arcjalna objętość moloa ubtancj rozuzczonej. Wyrażena erzym drugm naae oznaczają odoedno trumeń objętoścoy roztoru ( ) objętoścoy trumeń dyfuzyjny ubtancj rozuzczonej ( D ) V + V (8) D C V (9) Uzględnając oznaczena ynające z yrażeń (8) (9), rónane (7) można rzeać otac Φ + Δπ () rónań () (3) dla omaanego rzyadu ynają rónana fenomenologczne dla trumen D D L + LD Δπ () D LD + LDΔπ () W oyżzych rónanach L, L D, L D L D oznaczają odoedno ółczynn: fltracj, omozy, ultrafltracj dyfuzj. Należy zaznaczyć, że 49 ółczynn nedagonalne ełnają relację rzemennośc L D L D. ónana () () można rzeztałcć, yorzytując rónane (9), toując rote oeracje algebraczne, do otac L LσΔπ) (3) Δπ + ( σ C (4) ) gdze: σ L D L jet ółczynnem odbca membrany oraz C (L L D L D )L jet ółczynnem rzeuzczalnośc olutu. ónana (3) (4) ą laycznym rónanam Kedem-Katchaly ego. Perzy człon rónanu (3) ujmuje fltrację, a drug omozę. ole erzy człon rónana (4) odno ę do dyfuzj, a drug do adecj. Przy omocy rotych manulacj algebracznych, rónana (3) (4) można rzeztałcć do otac [5] C ( σ) L Δπ L + Δ π σ + C C σ (5) (6) ónana (3) (6) ą yorzytyane do analzy tranortu membranoego zaróno uładach bologcznych ja fzyochemcznych [7], oraz do analzy uładó membranoych rzeztałcających energę obodną [8]. W mechantycznym formalzme tranortu membranoego ubtancj oracoanym rzez M. Kargola A. Kargola [4], uzględnono mroooą truturę membrany. W zązu z tym ażdemu oro rzyano ółczynn L, σ. Por może być całoce rzeuzczalny, gdy σ oraz ( ) max lub nerzeuzczalny, gdy σ oraz dla ubtancj rozuzczonej rozuzczalnu. Oznacza to, że arametry te ne mogą rzyjmoać artośc ułamoych. ole ółczynn rzeuzczalnośc hydraulcznej (L ) ełna arune: L L + L n, gdze L L n odnozą ę odoedno do oró rzeuzczalnych nerzeuzczalnych dla ubtancj rozuzczonej. Należy jedna zauażyć, że formalzme Kargoló arametry tranortoe membrany jao całośc ełnają rytera ynające z formalzmu Kedem-Katchaly ego. Ponadto racach Kargoló [4, 9] yunęto la nnych ceaych otulató odnozących ę do
5 OLANTA ASIK-ŚLĘAK I INNI [] formalzmu Kedem-Katchaly ego, a mających na celu orygoane znau defncj ółczynna odbca [9] oraz orygoane znaó (±) rónanu fenomenologcznym []. na te roadzono orzez rzyane ch bodźcom termodynamcznym ytęującym uładze membranoym. Szczegółoe rozażana na ten temat można znaleźć taże racy []. Wymenen autorzy yazal taże, że z uag na to, że rzez ory ółrzeuzczalne (σ ) ne zachodz zaróno dyfuzyjny ja onecyjny (adecyjny) tranort ubtancj rozuzczonej, drug człon rónanu (4) reduuje ę do otac L P ( σ)c. W zązu z tym rónane (4) należy zaać otac Δπ + L ( σ) C (7) Podobne ja rónana (3) rotych (4), rónana (3) (7), rzy omocy rotych manulacj algebracznych można rzeztałcć do otac σ Δπ (8) L + L Cσ( σ) Δπ σ + C + L σ ( σ) + C [ + L σ( σ)] (9) ónana (5) (6) oraz (8) (9) tanoą tranformoane rónana tranortu membranoego. WYPOWADENIE MACIEY WSPÓŁCYNNIKÓW OPOOWYCH TANSFOMOWANYCH ÓWNAŃ TANSPOTU MEMBANOWEGO Uład rónań (5) (6) tanoący tranformoane rónana Kedem-Katchaly ego, można zaać otac rónana macerzoego [5] Δπ Δπ C [] () gdze: [] jet macerzą ółczynnó ooroych daną yrażenem C ( σ) L L σ + σ () C W rónanu () nde górny odno ę do onfguracj uładu membranoego, tórym membrana jet uytuoana łazczyźne horyzontalnej. W onfguracj A ( A) rzedzale nad membraną znajduje ę roztór o tężenu C l, a rzedzale od membraną roztór o tężenu C h (C l < C h ). W onfguracj B ( B), jet odrotna olejność utaena roztoró zględem membrany. W rzyadu roztoró nejednorodnych (ne mezanych mechanczne), netya tranortu membranoego jet lne zależna od onfguracj uładu membranoego. ole rzyadu roztoró jednorodnych (jednorodność roztoró jet zaenana rzez ch ntenyne mezane mechanczne), netya tranortu membranoego ne zależy od onfguracj uładu membranoego. Ten rzyade oznaczamy rzez. macerzy () yna, że ółczynn ooroe,, można zaać rzy omocy natęujących yrażeń C ( σ) L + C ( σ) + L σ L () (3) (4) C Uład rónań (8) (9) tanoący tranformoane rónana Kargoló, można zaać otac rónana macerzoego Δπ Δπ C [] (5) gdze: [] jet macerzą ółczynnó ooroych daną yrażenem L σ + Lσ ( σ) [] σ (6) + L Cσ( σ) C[ + L σ ( σ)] macerzy (6) yna, że ółczynn ooroe,, można zaać rzy omocy natęujących yrażeń
TANSPOT MEMBANOWY 5 (7) L C h P h σ + L Cσ ( σ) (8) M C[ + L σ( σ)] (9) Porónując rónana () (7), (3) (8) oraz (4) (9) otrzymujemy CL ( σ) + + σ ( σ) L (3) (3) W celu eryfacj otrzymanego modelu oblczymy na odtae yrażeń () (4) (7) (9) ółczynn,,,,,,. Ponadto oblczymy Δπ na odtae rónań (5) (8) oraz Δπ C na odtae rónań (6) (9). Do tego celu yorzytamy ółczynn,,,,,, oraz yznaczone dośadczalne arunach ntenynego mezana roztoró rozdzelanych rzez membranę ( ), oraz arunach brau tego mezana (, gdze A, B odno ę do onfguracj A B uładu membranoego) dla membrany Nehrohan odnych roztoró gluozy. WYNIKI OBLICEŃ I DYSKUSA W celu eryfacj model matematycznych rzedtaonych orzednch aragrafach, yonamy oblczena ółczynnó ooroych,, na odtae rónań () (4) oraz ółczynnó ooroych,, na odtae rónań (7) (9). Do tego celu yorzytamy yznaczone ółczynn tranortoe: L, σ dla membrany Nehrohan odnych roztoró gluozy. Wartośc tych ółczynnó ynozą: L 5 m 3 N, σ,68 oraz 8 mol N []. Oblczone na odtae oyżzej rocedury ółczynn ooroe mają natęujące artośc:,54 N m 3,,6 9 N mol,,5 7 N m 3 mol,, N m 3,,4 9 N mol,5 7 N m 3 mol. rzeroadzonych oblczeń yna na odtae rónań (3), że C l yc.. Uład membranoy: M membrana; P h P l cśnena mechanczne; C l C h tężena roztoró; trumene rzez membranę M odoedno objętoścoy olutu Fg.. The membrane ytem: M membrane, P h and P l mechancal reure; C l and C h concentraton of oluton, and the olume and olute fluxe through membrane, reectely,7. Oznacza to, że >. ole z oblczeń rzeroadzonych na odtae rónana (3) yna, że oraz. Wyznaczn tona drugego odoadające macerzy () (6) ą róne odoedno det [] 5, 8 oraz det [] 3,7 8. Wytęujące rónanach (5) (8) oraz (6) (9) trumene można yznaczyć dośadczalne er nezależnych eerymentó []. aczernęte z orzednch rac [ 4] yn badań zetaono tabel. Oblczone, na odtae rónań (5) (8), artośc Δπ oraz artośc Δπ C oraz oblczone na odtae rónań (6) (9), rzedtaono na ryc. 3. Należy zaznaczyć, że oblczone na odtae rónań (5) (8), artośc Δπ ą róne z doładnoścą do dóch cyfr znaczących. Podobne yn uzyano dla artośc ΔπC, oblczonych na odtae rónań (6) (9). Oznacza to, że oy oarte o rónana (5) (6) oraz (8) (9) dla badanej membrany roztoró ą dentyczne. Aby te da modele matematyczne daały znamenne tatytyczne różne artośc Δπ ΔπC, dla tych amych artośc, ółczynn j j (, j, ; j) ytęujące macerzach [] [] muzą meć, zdecydoane różne artośc. Dla badanej membrany roztoró jedyne > oraz det [] > det []. Oceńmy zatem, tóre z arametró tranortoych membrany mają totny ły na artość ółczynnó j j. Weźmy od uagę da rajne rzyad eletynośc membrany. W erzym rzyadu membrana ełna ryterum: σ, a drugm: σ max. rónań () (4) (7) (9) yn- P l
5 OLANTA ASIK-ŚLĘAK I INNI,,,4,6,8,,,4,6,8 4 4 3 A 3 ( P π ) 4 [N m ] 6 9 5 B 6 9 5 πc 3 [N m mol ] 3 B A 3 8 8,,,4,6,8 C h [mol l ] yc.. ależność omotycznej ły termodynamcznej ( Δπ ) od tężena gluozy (C h ) dla uładu jednomembranoego. Wyre lutruje tę zależność dla, yre B dla B oraz yre A dla A Fg.. Glucoe concentraton (C h ) deendence of thermodynamcal force ( Δπ ) for the ngle-membrane ytem. Lne llutrated th deendence for, cure B for B and cure A for A,,,4,6,8 C h [mol l ] yc. 3. ależność omotycznej ły termodynamcznej (Δπ C ) od tężena gluozy (C h ) dla uładu jednomembranoego. Wyre lutruje tę zależność dla, yre B dla B oraz yre A dla A Fg. 3. Glucoe concentraton (C h ) deendence of thermodynamcal force (Δπ C ) for the ngle-membrane ytem. Lne llutrated th deendence for, cure B for B and cure A for A Tabela. Wartośc trumena objętoścoego ( ) trumena olutu ( ) dla odnych roztoró gluozy (C h ). Inde odno ę do roztoró jednorodnych (mezanych mechanczne). Inde A odno ę onfguracj A, a nde B do onfguracj B uładu membranoego roztoró nejednorodnych (ne mezanych mechanczne) Table. Value of the olume flux ( ) and olute flux ( ) of aqueou glucoe oluton (C h ). Suercrt refer to homogeneou oluton (mechancally trred). Suercrt A, and B refer to confguraton A and B, reectely, and non-homogeneou oluton (mechancally non trred) C h [mol l ],5,,5,,5,3,35,4,45,5,55,6,65,7,75,8 8 m 5 [mol m ] A B A B,4,8,98,6,,4,79 3, 3,6 4,3 4,39 4,8 5, 5,59 6, 6,4,9,7,6,3,38,44,49,5,54,56,58,6,6,64,66,68,9,7,6,34,43,55,7,95,,45,7,95,,45,7,95,,99 3, 4,5 4,99 6, 7,4 7,98 9,3,,4,99 3, 4, 4,98 6,,8,36,73,9,6,4,6,3,36,38,4,44,47,5,54,57,8,36,73,9,,5,,73 3,7 4,8 4,9 5,63 6,35 7,7 7,8 8,5
TANSPOT MEMBANOWY 53 a, że dla membrany ełnającej erze ryterum ( > ), oraz. ole dla membrany ełnającej druge ryterum, oraz. ałóżmy, że tneje membrana eletyna o natęujących arametrach tranortoych: L 6 m 3 N, 9 mol N oraz σ,. Przyjmjmy taże, że C mol l. Uzględnając te dane rónanach ()-(4) (7)-(9) otrzymujemy: N m 3, 9 N mol, 7 N m 3 mol, 6 N m 3, 6 N mol - 6 N m 3 mol. Otrzymane yn oazują, że dla taej membrany artość ółczynna jet ęć rzędó elośc ęza od artośc ółczynna, a artość ółczynna jet o trzy rzędy elośc ęza od artośc ółczynna. ole artość ółczynna jet rząd elośc ęza od artośc ółczynna. Można zatem yunąć hotezę, że dla tego tyu membrany modele oarte o tranonoane rónana Kedem-Katchaly ego Kargoló dadzą różne artośc Δπ Δπ C. PODSUMOWANIE W otaczającym na śece dotrzegalne, a needy merzalne, ą ut dzałana różnego rodzaju bodźcó, tym ł termodynamcznych. ednym z oberoanych utó jet ojaane ę rzełyó termodynamcznych, tórych marą ą trumene termodynamczne. Tranformoane rónana Kedem-Katchaly ego zaroonoane rzez L. Peunera, umożlają ocenę neznanych ł Δπ Δπ C na odtae omaró trumen, rzez membranę charateryzoaną rzez ółczynn ooroe j. LITEATUA [] Baer.: Membrane technology and alcaton. Wley, Ne Yor, 4. [] Katchaly A., Curran P. F.: Nonequlbrum thermodynamc n bohyc, Harard Un. Pre, Cambrdge, 965. [3] Katchaly A.: Membrane thermodynamc. W: The Neurocence: A tudy rogram, G. C Quarton, T. Melnechu and F. O. Schmtt (ed.), ocefeller Un. Pre, (967), 36 343. [4] Kargol M., Kargol A.: Mechantc equaton for membrane ubtance tranort and ther dentty th Kedem-Katchaly equaton. Bohy. Chem. (), 3, 7 7. [5] Peuner L.: Herarche of rreerble energy coneron ytem. II. Netor deraton of lnear equaton.. Theoret. Bol. (985), 5, 39 335. [6] Podola M.: Termodynamczny o zja tranortu rzyrodze. Wyd. Un. Oolego, Oole 4. [7] Demrel Y.: Nonequlbrum thermodynamc. Tranort and rate rocee n hycal and bologcal ytem. Eleer, Amterdam. [8] Calan S.., Eg A.: Boenergetc and lnear nonequlbrum thermodynamc. Harard Un. Pre, Cambrdge 983. [9] Kargol M., Kargol A.: Mechantc formalm for membrane tranort generated by omotc and mechancal reure. Gen. Phyol. Bohy. (3),, 5 68. [] Suchane G.: On the deraton of the Kargol mechantc tranort equaton from the Kedem-Katchaly henomenologcal equaton. Gen. Phyol. Bohy. (5), 4, 347 58. [] Suchane G.: Bofzyczne aety tranloacj ody roślnach na długch dytanach. Wyd. Aadem Śętorzyej, Kelce 7. [] Ślęza A.: Irreerble thermodynamc model equaton of the tranort acro a horzontally mounted membrane. Bohy. Chem. (989), 34, 9. [3] Ślęza A., Grzegorczyn S., a-ślęza., Mchala-Małeca K.: Natural conecton a an aymmetrcal factor of the tranort through orou membrane. Tran. Porou Med. () DOI.7/ 4--9534-7. [4] Ślęza A., Wą., Seroń A.: Wyznaczane tężenoej lczby aylegha dla roceó zotermcznego tranortu rzez membranę olmeroą metodą omaru trumena dyfuzyjnego trójładnoych roztorach neeletroltó. Polm. Med. (998), 8,. [5] a-ślęza., Ślęza A.: elacja mędzy efetynym rzeczytym ółczynnem rzeuzczalnośc olutu rzez membranę olmeroą. Polm. Med. (), 4, 4. Adre do oreondencj Katedra droa Publcznego Wydzał arządzana Poltechna Czętochoa al. Arm Krajoej 36b, 4- Czętochoa e-mal: ajleza@zm.cz.l