Wykład 8. Termodynamika polimeryzacji 1. Warunki G p <0; 2. Entalpia i entropia polimeryzacji; 3. Temperatura graniczna, T c 4. Metody pomiaru H p i S

Wykład 8 Termodynamika polimeryzacji 1. Warunki G p <0; 2. Entalpia i entropia polimeryzacji; 3. Temperatura graniczna, T c 4. Metody pomiaru H p i S o p 5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI 1. Warunki G p <0; 2. Entalpia i entropia polimeryzacji; 3. Temperatura graniczna, T c 4. Metody pomiaru H p i S p o 5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI 1 M º -(m) n - n M: monomer; -(m)-: jednostka powtarzalna n: liczbowo średni stopień polimeryzacji (<P n >) 1 Y xy = Y P(y) Y M(x) = Y -(m)n-p(y) Y M(x) n Y: dowolna funkcja termodynamiczna stanu monomeru (Y M ) lub polimeru (makrocząsteczki) (Y P ) { np.: entalpia H; entropia S; energia wewnętrzna G, <entalpia swobodna, energia swobodna Gibbsa, funkcja Gibbsa> x oraz y: stan początkowy i końcowy; Oznaczenia stanów fizycznych monomeru i polimeru: l- ciekły; g- gazowy; c-stały amorficzny; c - krystaliczny; s- w roztworze; Np.: G lc : entalpia swobodna przemiany 1 mola ciekłego monomeru w 1 mol jednostek powtarzalnych stałego, amorficznego polimeru (= H lc -T S lc )

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI Termodynamiczna samorzutność polimeryzacji ( G < O) wymaga dostępności drogi reakcji aby proces mógł mieć miejsce. <cyklopropan: G lc = - 92.6 kj/mol, ale brak drogi do powstania polimerów o wielkich masach cząsteczkowych> Zależności pomiędzy (np.) G lc i G ss : G lc = G ss + G rozp.m + G rozp.p (gdzie G rozp.m i G rozp.p > < 0) wówczas G lc G ss Warunki: G < 0: G= H - T S H > T S 1. H < 0; S > 0; zawsze 2. H > 0; S > 0; nigdy 3. H < 0; S < 0; najczęściej

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI Entropia, S: * translacyjna ( S t ) * rotacyjna całej cząsteczki ( S r ) * rotacyjna fragmentów ( S ir ) * wibracyjna ( S v ) monomery winylowe (w większości) S xy 25 30 cal/mol K monomer cykliczne- zależy od wielkości pierścienia siłą napędową polimeryzacji nienaprężonych monomerów jest dodatnia zmiana entropii sztywny pierścień ruchliwy fragment łańcucha G= H - T S (siarka, cyklosiloksany) < H> 0; S > 0> ( odwrotny wpływ temperatury)

H: 1. >C=C< >C-C< TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI energia pojedynczego wiązania jest mniejsza niż energia dwóch wiązań pojedynczych: 2 3 C=C + C=C C-C-C-C 3 5 C=C + C=C + C=C C-C-C-C-C-C n 2m-1 (dla dużych n 2m) ( H gg = E(C=C) -2E(C-C)= 146 kcal/mol 2 83 kcal/mol= -20 kcal/mol) Odstępstwa: * energia rezonansu (w monomerze lub w polimerze): np. 2n C C -(C=C-C=C) n - ; lub 2n C N -(C=N-C=N) n - * zawada przestrzenna w polimerze (np.: ( H gg, kcal/mol) poliizobutylen: -17 CH 3 (CH 2 C) CH 2 poli(α-metylostyren)- 7; 1,1-difenyloetylen: ~O związki cykliczne (w wykładzie o polimeryzacji z otwarciem pierścienia): -głównie naprężenie pierścienia

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI Temperatura graniczna (T c ) w ujęciu kinetycznym: k p -(m) n -m* + M º -(m) n+1 -m*; k d założenie: [ -(m) n -m*]= [ -(m) n+1 -m*] stałe szybkości wg teorii stanu przejściowego: k p = A p exp (-E p /RT c ); k d = A d exp (-E d /RT c ) w granicznej temperaturze równowagi T c, w której nie powstaje polimer, a więc stężenie monomeru w tej szczególnej równowadze [M]= [M] o A p exp (-E p /RT c ) [M] o = A d exp (-E d /RT c ); ( ponieważ R p =R dp ) stąd: E p E d H p T c = = Rln[(A p /A d ) [M] o ] S po + Rln[M] o (ponieważ S o = S p - S d = Rln (A p /A d )

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI Termodynamiczna analiza stanu równowagi i temperatury granicznej T c k p -(m) n -m* + M º -(m) n+1 -m*; k d w stanie równowagi: szczególny stan równowagi, kiedy nie powstaje polimer, więc [M] e = [M] o k p [ -(m) n -m* ][M] o = k d [ -(m) n+1 -m*] w przypadku długich łańcuchów: k p [M] o = k d ; k p /k d = K= [M] o -1 Pauling & Pauling (Chemia) Można wykazać metodami mechaniki statystycznej lub termodynamiki chemicznej, że stała równowagi reakcji K jest związana z towarzyszącą reakcji zmianą standardowego potencjału termodynamicznego G o równaniem: G o = -RTlnK (= RTln[M] o ) G o = H p -T c S po = RT c ln[m] o ; H p -T c S po = RT c ln[m] o RT c ln[m] o + T c S po = H p ; T c = H/( S po + Rln[M] o )

0.8 10 3 /T c 2.6 2.9 3.2 CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI: Pomiar H p i S po ; (G= H-T S) G p = H p -T S p ; S p = S po + Rln[M]; ln[m] e = ( H/RT e ) ( S o /R); ln[m] e = f (T e ): Stężenie równowagowe monomeru jako funkcja temperatury w polimeryzacji tetrahydrofuranu 2.4.(..) n O + O.(..) n+1 O ln[m] e 1.6 H p = -4.58 kcal/mol S p = -17.7 eu (eu= cal/mol deg)

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI: Sposób (jeden z wielu) oznaczenia T c Polimeryzacja THF w masie: 90 % polimeru w równowadze z monomerem 60 30 Kiedy stopniowo podnosi się temperaturę próbki THF, wówczas stopniowo maleje udział (stężenie) polimeru w mieszaninie polimer/monomer. W końcu w pewnej określonej temperaturze polimeru nie ma; stężenie monomeru w tym stanie równowagi jest równe stężeniu monomeru wziętemu do polimeryzacji ([M] e = [M] o = [M] c ) 0 0 30 60 90 Temp. 0 C

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM Zależność [M] eq od temperatury w polimeryzacji L-Laktydu (L) {[L] masa 7 8 mol @ L -1 ; w zależności od temperatury}... [C(O)CH(CH 3 )O] 2n... + - ln {[L] eq / (mol L -1 )} 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 O H CH 3 Temperature / o C 140 120 100 80 1.8 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 10 3 T -1 /K -1 O CH 3 O H O 0.06 0.09 0.12 0.15 k p k d [L] eq / (mol L -1 }... [C(O)CH(CH 3 )O] 2(n+1)... Polimeryzacja L wobec Al(O i Pr) 3 w roztworzethf H p = -22.9 kj @ mol -1 S p = -25 J @ mol -1 @ deg -1

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI: Pomiar H i S o z danych o polimeryzacji H ss S ss o ln[m] e = - RT R Wykres zależności ln[m] e od odwrotności temperatury bezwzględnej w polimeryzacji 2-hydro- 2-okso-l,3,2-dioksafosforinanu w masie. Linia przerywana- styczna do wykresu, linia kropkowanaprosta przybliżonej korelacji liniowej. Pokazane proste pozwoliły wyznaczyć następujące parametry termodynamiczne polimeryzacji, odpowiednio: w temperaturze 140 C i średnie w zakresie temperatury 40-140 C: H ss = 1,8 i 1,3 kcal mol -l (7,7 i 5,4kJ mol -l ), S sso = 3,0 i 1,7 cal mol -1 K -1 (12,6 i 7,1 J mol -1 K -1 )

Kopolimeryzacja w stanie równowagi Stężenie równowagowe w kopolimeryzacji. TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI <Jeżeli w homopolimeryzacji monomer M 1 dochodzi do stanu równowagi przy stężeniu [M] e(h), to w kopolimeryzacji z monomerem M 2 MOŻE dojść w identycznych warunkach ([M] o ; temp., rozp-k) do stanu równowagi [M] e(cop) [M]e(cop) < [M]e(h) Warunek: powinowactwo M 1 do -m 2 * większe, niż do -m 1 * k 11 k 21...-m 1 * + M 1...-m 1 m 1 * ;...-m 2 * + M 1...-m 2 m 1 * k -11 k -21 k 12 k 22...-m 1 * + M 2...-m 1. m 2 * ;...-m 2 * + M 2...-m 2 m 2 * k -12 k -22 możliwość otrzymywania kopolimeru przemiennego: -m 1 * + M 1 // ; -m 2 * + M 2 // ; ale obydwie krzyżowe mogą mieć miejsce.

Kopolimeryzacja w stanie równowagi TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI Stężenie monomeru w stanie równowagi w homopolimeryzacji jest wyższe niż w identycznych warunkach w kopolimeryzacji (powstaje nowa droga ): -m 1 * + M 1 º -m 1 m 1 *; K 11 ; [M 1 ] e(h) = K 11-1 [ -m 1 m 1 *] e /[ -m 1 *] e ; {[ -m 1 m 1 *] e [ -m 1 *] e } (h) (dla dość długich łańcuchów -grupy końcowe nie mają znaczenia) {[ -m 1 *] e [ -m 1 m 1 *] e + [ -m 2 m 1 *] e } (cop) [ -m 1 m 1 *] e [ -m 2 m 1 *] e 1 + (cop) [ -m 1 *] e [ -m 1 *] e [ -m 1 m 1 *] e [ -m 2 m 1 *] e [ -m 2 m 1 *] e = 1 - (cop) = 1 - (cop) [ -m 1 *] e (cop) [ -m 1 *] e [ -m 1 m 1 *] e + [ -m 2 m 1 *] e [ -m 1 m 1 *] e + [ -m 2 m 1 *] e [ -m 2 m 1 *[ e 1 = (cop) [ -m 1 m 1 *] e + [ -m 2 m 1 *] e 1+ [ -m 2 m 1 *] e /[ -m 1 m 1 *] e

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI: Odwracalna kopolimeryzacja/skład kopolimeru k 11 -m 1 * + M 1 º -m 1 m 1 * k -11 k 12 -m 1 * + M 2 º -m 1 m 2 * k -12 k 21 -m 2 * + M 1 º -m 2 m 1 * k -21 k 22 -m 2 * + M 2 º -m 2 m 2 * k -22 Przykład I: monomery nie są zdolne do homopolimeryzacji k 11 [m 1 m 1 *] >> k 11 [m 1 *] [M 1 ]; k -12 [m 2 m 2 *] >> k 22 [m 2 *] [M 2 ]; identyczny przypadek, jak nieodwracalna kopolimeryzacja, w której: k 11 << k 12 ; k 22 << k 21 (przemienny) I. II. 1.0 wyłącznie F(m 2 ) (m 1 m 2 ) F(m 1 ) F(m 2 ) 0 szereg stanów pośrednich 1.0 0 1.0 f(m 2 ) Przykład II: tylko jeden monomer (M 1 ) kopolimeryzuje odwracalnie, lub w ogóle nie tworzy sekwencji -m 1 m 1 * (zob. rysunek).

Odwracalna kopolimeryzacja: Przykład kopolimeryzacji po osiągnięciu przez jeden z komonomerów warunków granicznych w homopolimeryzacji: -laktyd ε-kaprolakton 0.6 [C] 0 Budowa kopolimeru: [M] mol/l 0.5 0.4 0.3 (stężenie komonomeru może być znacznie mniejsze niż pokazano na rysunku) poli(l) poli[(l) x (c) y ] n [L] 0 Cel: uzyskać [L]= 0, w kopolimerze blokowym -(-L) 1 (komonomer-) 1 - [L] eq 0.2 0.1 [L] 0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 godz Warunki: [L] = [L] e ; [C] 0 = 0.69 mol/l THF, 80 C; [L]: polarymetria; [C]: dylatometria; SEC. W przedstawionym przykładzie kilka jednostek C przypada na jedną jednostkę L, zanim [L] 0.

Koniec wykładu 8 (następne strony dla osób zainteresowanych szczególnie tą dziedziną)

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM NMR spectra of block copolymer formed with lactide in equilibrium showing formation of the block copolymer: polylactide-block graded copolymer of lactide with ε-caprolactone. O O C CH O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O CH 3 O O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O C CH O CH 3 O b O C CH O X C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O a CH 3 d e f g h i c n y m could be stopped here d (homo C) from graded bridge X a (homo L) the length (y) of the bridge X depends on the [comonomer] 0 / /[comonomer] eq b i e h f g c 176 174 172 170 168 166 100 80 60 40 20 0 X axis title

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM Polyl + C (adding C when [L] = [L] eq ) (two homoblocks joined by the graded bridge) PLA PLA-co-PCL M n 7 030 16 900 PLA PLA-co-PCL M w 8 300 20 500 M p 8 360 19 250 M w /M n 1.18 1.22 Y Axis Title D indicates efficiency of transesterification ( 2 when efficient) 25 30 35 40 45 volume [ml] GPC signals of polylactide homopolymer and block copolymer

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM Kinetic scheme of copolymerization at equilibrium (lactide = L; comonomer X) (e.g. ε- caprolactone = X)): Suppressing of [L] e by copolymerization: (1)... -l* + L k ll k ll ( effectively, no growth) k lx (2)... -l* + X... -lx* ; (slow) k lx k xx (3)... -x* + X... -xx*; (fast) k xx k xl (4)... -x* + L... -xl*; (v.fast) k xl (but also the case <under study> when... - x* + X a process leading to short alternating segment at the chain end) As long as lactide (L) is present in the system copolymerization proceeds slowly, because almost all of the growing species are... -l*; these species are less reactive than... -x*. Addition of L to...x* is faster than addition of X to these species. When L is almost reacted then active species are becoming mostly... -x*, reacting then fast with X.

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM In homopropagation ε-caprolactone (C) is much faster than lactide (L) (in its homopropagation) but in copolymerization of the these two comonomers L polymerizes almost exclusively first; C starts to polymerize when polymerization of L is almost over (formal analogy with anionic copolymerization of butadiene with styrene with Li + in hydrocarbons). (k sb >>k ss >k bs >k bb )

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM The concentration of lactide monomer at equilibrium ([L] eq ) can only be suppressed if transesterification is eliminated. Otherwise the polylactide active species ~l* are reformed, producing back lactide monomer, and reaching again [L] eq. 1. If there is no transesterification: comonomer X is blocking lactide unit at the chain end after lactide monomer is reacted in crosspropagation. polyl l* + [L] eq + X (l)(x)...(l)xx* 2. If there is transesterification, then the l* lactide active species are reformed and lactide monomer comes back to equilibrium: l* + X xx* ; xx* + xx* ; polyl polyl polyl polyl giving back L monomer l* + xx xx* ; polyl polyl polyl THUS: TRANSESTERIFICATION HAS TO BE ELIMINATED

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM Conclusion: A method has been elaborated that allows introducing into the polylactide chain its monomer when it reaches the living polymer-monomer equilibrium; complete lactide conversion into its polymer repeating units has been achieved. This method is based on copolymerization at the chain end of the living homopolymer: polylactide either graded or alternating copolymer The length of graded copolymer depends on [L] e (i.e. temperature) and an ability of the comonomer used to give an alternating copolymer (the shortest). Conditions have been found when transesterification is suppressed. Otherwise this principle would not work.