Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński, Anna Kozłowska-Róg, Stanisław Łabuś, Andrzej Małeki, Barbara Małeka, Ryszard Mania, Marta Radeka, Małgorzata Wierzbika, Krzysztof Wojiehowski Oblizenia w hemii ogólnej zęść I Podstawy teoretyzne Praa zbiorowa pod redakją Andrzeja Małekiego Opraowanie wersji internetowej Stanisław Łabuś
Spis treśi Przedmowa.................................................... 4 1. Podstawowe definije i prawa hemizne............................ 6 1.1. Podstawowe definije............................................ 6 1.2. Podstawowe prawa hemizne..................................... 8 2. Klasyfikaja związków nieorganiznyh............................. 14 2.1. Tlenki........................................................ 14 2.2. Wodorotlenki.................................................. 15 2.3. Kwasy........................................................ 16 2.4. Sole.......................................................... 17 3. Uzgadnianie równań reakji hemiznyh........................... 20 3.1. Reakje bez wymiany elektronów.................................. 21 3.2. Reakje utleniania i redukji (redoks)............................... 22 3.2.1. Klasyfikaja reakji utleniania i redukji (redoks)..................... 23 3.2.2. Bilansowanie równań utleniania-redukji............................ 24 3.3. Przewidywanie kierunku zahodzenia reakji hemiznyh.............. 24 3.3.1. Ogólne zasady.................................................. 24 3.3.2. Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zahodzenia reakji. Stany zamrożone, równowagi metatrwałe............................ 29 3.3.3. Przewidywanie kierunku zahodzenia reakji hemiznyh typu redoks.... 32 4. Stężenia roztworów............................................. 39 4.1. Stosowane jednostki stężeń....................................... 42 5. Stehiometria.................................................. 44 5.1. Oblizanie składu ilośiowego związku hemiznego.................. 44 5.2. Wyprowadzanie empiryznego (uproszzonego) i rzezywistego wzoru związku hemiznego na podstawie jego składu....................... 46 5.3. Oblizenia na podstawie równań hemiznyh........................ 47 6. Równowaga hemizna.......................................... 49 6.1. Wstęp........................................................ 49 6.2. Równowaga w układah homogeniznyh........................... 52 6.3. Równowaga hemizna w reakjah heterogeniznyh................. 64 6.4. Wpływ zynników zewnętrznyh na stan równowagi................... 65 1
6.5. Wykorzystanie praw równowagi................................... 72 6.6. Podsumowanie................................................. 74 7. Równowagi jonowe w wodnyh roztworah elektrolitów............... 75 7.1. Dysojaja elektrolityzna........................................ 75 7.1.1. Równowagi dysojaji........................................... 78 7.1.2. Krytyka teorii Arrheniusa. Mehanizm dysojaji..................... 79 7.1.3. Struktura roztworów elektrolitów. Aktywność i współzynnik aktywnośi.. 82 7.1.4. Elektrolity mone i słabe. Dysojaja wielostopniowa.................. 88 7.1.5. Teoria elektrolitów monyh...................................... 90 7.1.6. Dysojaja wody. Ilozyn jonowy wody. ph i poh.................... 94 7.1.6.1. Wyznazanie wykładnika stężenia jonów wodorowyh. Wskaźniki kwasowo-zasadowe............................................. 99 7.1.6.2. Teorie kwasów i zasad........................................... 102 7.1.6.3. Czynniki wpływająe na mo kwasów i zasad........................ 105 7.2. Roztwory buforowe............................................. 106 7.2.1. ph roztworów buforowyh i mehanizm ih działania.................. 107 7.2.2. Pojemność buforowa............................................ 113 7.2.3. Sporządzanie roztworów buforowyh............................... 114 7.3. Hydroliza soli.................................................. 116 7.3.1. Hydroliza soli typu MeR......................................... 117 7.3.1.1. Hydroliza anionowa soli typu MeR................................ 118 7.3.1.2. Hydroliza kationowa soli typu MeR............................... 120 7.3.1.3. Hydroliza kationowo-anionowa soli typu MeR...................... 121 7.3.2. Hydroliza soli słabyh dwuprotonowyh kwasów i monyh jednoprotonowyh zasad......................................... 122 7.3.3. Hydroliza soli trójprotonowyh kwasów i monyh jednoprotonowyh zasad......................................................... 123 7.3.4. Hydroliza soli monyh jednoprotonowyh kwasów i wieloprotonowyh zasad......................................................... 124 7.3.5. Hydroliza soli słabyh jedno- lub wieloprotonowyh kwasów i słabyh jedno- lub wieloprotonowyh zasad................................. 124 7.3.6. Hydroliza soli wieloprotonowyh kwasów i monyh jednoprotonowyh zasad......................................................... 125 7.4. Równowagi w roztworah trudno rozpuszzalnyh soli................. 125 7.4.1. Rozpuszzalność substanji....................................... 127 7.4.2. Rozpuszzalność hydrolizująyh soli............................... 128 2
7.4.3. Rozpuszzalność soli w roztworah monyh elektrolitów.............. 134 7.4.4. Rozpuszzalność soli w roztworah kompleksów...................... 144 7.4.5. Rozpuszzalność wodorotlenków.................................. 147 7.4.6. Podsumowanie................................................. 148 8. Związki koordynayjne.......................................... 154 8.1. Pojęia podstawowe............................................. 154 8.2. Równowagi w roztworah związków kompleksowyh.................. 159 8.3. Trwałość kompleksów........................................... 161 8.4. Reakje związków koordynayjnyh................................ 163 8.5. Wiązanie koordynayjne......................................... 165 8.6. Zastosowanie kompleksów w analizie............................... 167 9. Analiza wagowa................................................ 169 9.1. Koloidy....................................................... 178 9.1.1. Charakterystyka ogólna.......................................... 178 9.1.2. Podział koloidów............................................... 179 9.1.3. Koloidy liofobowe i liofilowe..................................... 180 9.1.4. Metody otrzymywania koloidów................................... 182 9.1.5. Metody ozyszzania koloidów.................................... 183 9.1.6. Właśiwośi układów koloidalnyh................................. 184 9.1.7. Koagulaja koloidów............................................ 193 9.1.8. Peptyzaja koloidów............................................. 195 10. Analiza objętośiowa............................................ 197 11. Literatura...................................................... 204 3
Przedmowa Oddajemy do rąk Czytelników skrypt poświęony podstawowym oblizeniom w hemii ogólnej. Zakres omawianego materiału obejmuje program zajęć dla studentów I roku Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górnizo-Hutnizej, jednak w przekonaniu Autorów ze skryptu mogą korzystać studeni wszystkih wydziałów hemiznyh uniwersytetów i politehnik. Jest wiele różnyh wydawnitw poświęonyh problemom oblizeń hemiznyh w zakresie hemii ogólnej, a jednak uważamy, że proponujemy Czytelnikowi nieo odmienne spojrzenie na sposób prowadzenia oblizeń a przede wszystkim na uzyskany w ih rezultaie wynik. Wyhodzimy z założenia, że umiejętność rozwiązywania zadań z hemii ogólnej przyhodzi dopiero wraz ze zrozumieniem ałego podłoża analizowanego problemu, wraz ze zrozumieniem właśiwego sensu i znazenia lizb wykorzystywanyh jako dane i lizb uzyskiwanyh jako wyniki. To właśnie dlatego pierwsza zęść oddawanego skryptu poświęona jest podstawom hemii w wymiarze znaznie obszerniejszym niż to jest zwykle przyjęte w wydawnitwah poświęonym oblizeniom hemiznym. Materiał zawarty w zęśi pierwszej może być pomony w naue wybranyh zagadnień z hemii ogólnej w oderwaniu od problemu oblizeń. Uważny Czytelnik dostrzeże jednak natyhmiast, że wszystkie zawarte w tej zęśi informaje są naprawdę niezbędne dla poprawnego prowadzenia oblizeń. Cehą harakterystyzną przedstawianego materiału jest dążenie do uzyskania w wyniku oblizeń lizb mająyh rzezywistą wartość i znazenie, lizb któryh sens i błąd jest jasno określony. Rezygnujemy z "oblizeń", któryh wyniki różnią się od rzezywistej wartośi o ałe rzędy, wskazują na brak uzasadnienia w zęsto powszehnym przyjmowaniu upraszzająyh założeń. Pokazujemy, że zęsto założenia te nie prowadzą do uproszzenia, ale razej do wypazenia rzezywistośi. Zahęamy do wykonywania oblizeń w sposób tak dokładny, jak to tylko jest możliwe, o zapewnia zbliżenie wyniku do rzezywistej wartośi. Zniehęamy do prowadzenia oblizeń uproszzonyh w takim stopniu, że rozwiązywanie zadania staje się sztuką samą w sobie, a elem jest wykonanie działań arytmetyznyh. Uważamy po prostu, że świat się zmienił i obenie, gdy w oblizeniah nie posługujemy się tylko kartką papieru, tabliami logarytmiznymi zy suwakiem logarytmiznym, oblizenia dokładniejsze przy zastosowaniu kalkulatora programowalnego zy komputera są łatwe i szybkie do przeprowadzenia. Nie hemy jednak, aby za wieloyfrowymi lizbami 4
zjawiająymi się na wyświetlazah kalkulatorów zy ekranah komputerów ginął ih właśiwy sens. Dlatego tam, gdzie to jest tylko możliwe, odnosimy uzyskaną wartość do rzezywistośi, dyskutujemy jej sens, pamiętają, że lizba będąa wynikiem zadania, jest lizbą posiadająą wymiar a nie pojęiem abstrakyjnym, a wię nie każda jej wartość może być przyjęta. Zdajemy sobie sprawę, że niektóre partie podręznika nie są łatwe, że ih dokładne zrozumienie wymaga poważnej pray, ale wiemy również, że kto tę praę wykona samodzielnie, na końu odkryje ależ to jest zupełnie proste! 5
Rozdział 1 Podstawowe definije i prawa hemizne 1.1. Podstawowe definije Masa atomowa i masa ząstezkowa Substanje są zbudowane z atomów lub dwu- i wieloatomowyh ząstezek. Za pomoą określonyh metod fizyznyh możemy wyznazyć z dużą dokładnośią masę atomu lub ząstezki, np.: masa atomu wodoru wynosi: 1,66 10 g masa atomu węgla wynosi: 1,99 10g. Podane lizby nazywamy bezwzględnymi masami atomowymi. W praktye ih nie stosujemy, ponieważ nie wiążą się z nimi żadne prawa hemizne. Wprowadzono zatem pojeie względnej masy atomowej. Jest to lizba niemianowana, wyrażona w tzw. skali węglowej, której jednostka równa się 1/12 masy atomu izotopu węgla C. Masa atomowa pierwiastka hemiznego wskazuje, ile razy masa atomu danego pierwiastka jest większa od 1/12 masy atomu izotopu węgla 12 C. Masy atomowe wybranyh pierwiastków podano w tabeli w drugiej zęśi skryptu. Należy zauważyć, że masy atomowe nie są lizbami ałkowitymi. Wynika to po pierwsze z faktu, że większość pierwiastków występująyh w przyrodzie stanowi mieszaniny dwóh lub więej izotopów (nie mają trwałyh izotopów m.in. beryl, fluor, sód, glin, kobalt), a po drugie, z istnienia tzw. defektu masy. Posługujemy się zatem nie masami atomowymi poszzególnyh izotopów, ale średnimi masami atomowymi. Oblizenie średniej masy atomowej wymaga znajomośi mas atomowyh izotopów oraz zawartośi tyh izotopów w mieszaninie (podanej np. w % wagowyh). W przypadku związku hemiznego lub pierwiastków występująyh w stanie wolnym w formie ząstezek wieloatomowyh (np.o 2, O 3 ) wprowadzono pojęie względnej masy ząstezkowej. Masa ząstezkowa jest to lizba, która wskazuje, ile razy masa ząstezki jest większa od 1/12 masy atomu izotopu węgla 12 C. 6
Masę ząstezkową związku hemiznego obliza się, sumują masy atomowe pierwiastków whodząyh w skład ząstezki, pomnożone przez lizbę atomów danego pierwiastka w ząsteze tego związku hemiznego. Na przykład: dla azotu ząstezkowego ( N 2 ) wynosi ona: 2 14,0067 = 28,0134 dla kwasu azotowego(v) (HNO 3 ) wynosi: 1,0079 + 14,0067 + 3 15,9994 = 63,0132. Mol Mol jest mianowaną jednostką hemizną (g mol), która stanowi podstawową jednostkę układu SI, będąą miarą ilośi materii. Mol (atomów, ząstezek, jonów, elektronów, lub innyh ząstek) jest to taka ilość materii, która zawiera tyle ząstek, ile atomów węgla zawartyh jest w 0,012 kg izotopu węgla 12 C. Np.: 12 g węgla to 1 mol atomów węgla, 32 g tlenu to 1 mol ząstezek tlenu, 28 g tlenku węgla(ii) CO to 1 mol ząstezek tlenku węgla, 23 g jonów Na to 1 mol jonów sodu. Mol odpowiada zatem lizbowo masie atomowej lub ząstezkowej danej substanji. Z podanej powyżej definiji mola wynika, że jednostka ta zastępuje takie pojęia, jak: gramoatom, gramojon, gramoząstezka. Opróz mola używa się także jednostek pohodnyh, zasady tworzenia któryh określane są w taki sam sposób jak dla wszystkih innyh jednostek układu SI. Na przykład : 1 kilomol (kmol) = 10 mol 1 milimol (mmol) = 10 mol. W jednym molu znajduje się określona lizba molekuł. Nazwano ją lizbą_avogadra i wynosi ona N A = 6,023 10 23 Gramorównoważnik związku hemiznego Gramorównoważnik jest obenie w hemii pojęiem zbędnym i dlatego jest systematyznie eliminowany z nowyh wydań podręzników i zbiorów zadań. W obowiązująym od roku 1977 7
Międzynarodowym Układzie Jednostek Miar zwanym w skróie SI, jednostką ilośi materii jest mol. Ponadto gramorównoważnik jest wielkośią fizyzną, której definija (w przeiwieństwie do mola) jest niepreyzyjna i niejednoznazna. Gramorównoważnik nie odnosi się bowiem tylko do substanji (związku hemiznego zy pierwiastka), ale także do reakji, w której bierze ona udział. Szzególnie problem ten pojawia się w przypadku oblizeń gramorównoważnika dla utleniaza i reduktora (zagadnienie to będzie omówione w rozdziale 3). Ponieważ pojęie gramorównoważnika możemy jeszze spotkać np. w staryh przepisah analityznyh lub zbiorah zadań, z któryh korzystamy, zahodzi koniezność podania sposobu oblizenia gramorównoważnika związku hemiznego (stanowi on zawsze określoną zęść mola). Gramorównoważnik oblizamy dzielą mol w przypadku: a) kwasu, przez lizbę atomów wodoru w ząsteze (tylko tyh, które odszzepiają się w proesie dysojaji jako jony H), b) wodorotlenku, przez lizbę grup wodorotlenkowyh w ząsteze, ) soli, przez ilozyn lizby kationów (lub anionów) w ząsteze soli i ih wartośiowośi. 1.2. Podstawowe prawa hemizne Reakje hemizne podporządkowane są określonym prawom, do któryh zaliza się: Prawo zahowania masy: Suma mas produktów reakji (substanji powstająyh w reakji hemiznej) jest równa sumie mas substratów (substanji wyjśiowyh w reakji hemiznej). Prawem ogólniejszym od prawa zahowania masy jest prawo zahowania materii, które jest sformułowane w ten sposób: Suma masy i energii jest wielkośią stałą w danym układzie zamkniętym Σ(m + E) = onst. W reakjah silnie egzotermiznyh (np. reakje jądrowe) koniezne jest uwzględnienie tzw. defektu masy (przypomnijmy, że związek masy i energii jest dany zależnośią Einsteina E = m). Należy podkreślić, że efekty energetyzne reakji hemiznyh są na tyle małe, że tzw. defekt masy możemy pominąć w oblizeniah hemiznyh. 8
Prawo stałyh stosunków wagowyh (molowyh): Pierwiastki tworząe dany (jeden) związek hemizny łązą się ze sobą zawsze w tym samym stosunku wagowym (molowym), niezależnie od pohodzenia danego związku, jak i od sposobu jego otrzymania. Związki hemizne, które posiadają śiśle określony i stały skład ilośiowy, nazywamy daltonidami. Zalizamy do nih gazy, ieze i grupę substanji w stanie stałym. Większość krystaliznyh substanji nieorganiznyh to bertolidy (związki niestehiometryzne), zyli połązenia hemizne o składzie zmieniająym się w szerszym lub węższym zakresie (większe lub mniejsze odstępstwo od stehiometrii). Składu tyh związków nie można wię wyrazić za pomoą prostyh lizb ałkowityh. Do bertolidów zalizamy m.in. tlenki i siarzki takih metali jak tytan, mangan, żelazo, kobalt zy nikiel. Stosunek wagowy sodu do tlenu w tlenku sodu można w przybliżeniu zapisać jako: Na : O = 23 : 8 o oznaza, że na 23 zęśi wagowe sodu przypada 8 zęśi wagowyh tlenu. Skład wagowy siarzku srebra (srebro z siarką tworzy tylko jedno połązenie) wyraża się w przybliżeniu stosunkiem: Ag : S = 27 : 4 Wynika stad, że jeżeli zmieszamy dwadzieśia siedem zęśi wagowyh srebra z zterema zęśiami wagowymi siarki, to zajdzie reakja tworzenia siarzku srebra i nastąpi ałkowite przereagowanie składników mieszaniny. Jeżeli w przygotowanej mieszaninie srebra i siarki zamiast ztereh zęśi wagowyh siarki użyto by siedmiu zęśi (tzn. więej niż wynika z powyższego stosunku), to trzy zęśi wagowe siarki nie przereagują ze srebrem. Prawo wielokrotnyh stosunków wagowyh (molowyh) Prawo to odnosi się do pierwiastków, które łązą się ze sobą, tworzą dwa lub więej związków hemiznyh. Jeżeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków hemiznyh, to na stałą ilość wagową (molową) jednego pierwiastka przypadają ilośi wagowe (molowe) drugiego pierwiastka, pozostająe do siebie w stosunku niewielkih lizb naturalnyh. 9
Węgiel tworzy z tlenem następująe połązenia: tlenek węgla(ii) - CO tlenek węgla(iv) - CO 2 Jeżeli przyjmiemy jeden mol węgla za stałą ilość wagową, to stosunek wagowy ilośi tlenu w tyh połązeniah wynosi 1 : 2 (są to niewielkie lizby naturalne). A zatem tlenki te stosują się do prawa stosunków wielokrotnyh. Prawa stanu gazowego Stan każdej substanji gazowej (gazu) harakteryzuje się wielkośiami fizyznymi, takimi jak: masa, objętość, iśnienie i temperatura. Są one powiązane ze sobą w określone zależnośi, które nazywamy prawami gazowymi. Parametry harakteryzująe stan gazowy dają się połązyć w jedno równanie stanu gazu doskonałego, które można zapisać jako: p v = n R T (1.1) gdzie: p - iśnienie gazu (Pa), v - objętość (m), R - stała gazowa - 8,3145 (J mol K) lub 83,14 (hpa dm/mol K) T - temperatura bezwzględna (K), n - ilość moli gazu. Z powyższego równania stanu gazu doskonałego dają się wyprowadzić następująe prawa gazowe będąe jego konsekwenjami: Prawo Boyle'a - Mariotte'a W warunkah izotermiznyh (T = onst) dla stałej masy gazu, ilozyn objętośi i iśnienia jest wielkośią stałą: Prawo Gay - Lussaa p v = onst (1.2) W warunkah izobaryznyh (p = onst) dla stałej masy gazu, stosunek objętośi do temperatury (T w skali Kelvina) jest stały: ν T = onst (1.3) 10
Prawo Charlesa W warunkah izohoryznyh (v = onst) dla stałej masy gazu, stosunek iśnienia gazu do temperatury (T w skali Kelvina) jest stały: p = onst (1.4) T Podane prawa gazowe wyprowadzono, zakładają określony model gazu rzezywistego (model gazu doskonałego). Podstawowe założenia tego modelu to: 1) gaz składa się z ząstezek, które są punktami materialnymi; 2) między ząstezkami gazu nie działają żadne siły; 3) zderzenia ząstezek są sprężyste; 4) ząstezki gazu znajdują się w iągłym ruhu i poruszają się ruhem prostoliniowym na odinkah pomiędzy zderzeniami. Gazy rzezywiste wykazują większe lub mniejsze odhylenia od praw gazowyh ponieważ nie spełniają one dokładnie założeń przedstawionego modelu gazu doskonałego. Wielkość tego odstępstwa zależy od temperatury, iśnienia i rodzaju gazu. Równanie stanu gazu doskonałego pozwala oblizyć objętość 1 mola dowolnego gazu w warunkah normalnyh. Pod tym pojęiem rozumiemy temperaturę 0C (273,15 K) i iśnienie 1 atm (101325 Pa). Jeżeli powyższe wartośi wstawimy do równania (1.1), to objętość 1 mola gazu doskonałego w warunkah normalnyh wyniesie 22,414 dm. Dla gazów rzezywistyh objętość 1 mola nie jest dokładnie równa 22,414 dm, ponieważ gazy te nie spełniają równania stanu gazu doskonałego. Dla przykładu w tabeli 1.1. podano objętość 1 mola wybranyh gazów rzezywistyh w warunkah normalnyh. Równanie (1.1) pozwala (w przybliżeniu) oblizyć gęstość gazu. Ilość moli gazu (n) oblizamy, dzielą masę gazu przez masę ząstezkową, stąd możemy napisać: i (1.5) gdzie d jest gęstośią gazu. pm RT pv = m M RT m = = d (1.6) v 11
Tabela 1.1. Objętośi molowe V o (dm) gazów rzezywistyh w warunkah normalnyh Gaz Objętość 1 mola wodór 22,43 tlen 22,39 tlenek azotu 22,39 fluorowodór 21,71 hlor 22,02 amoniak 22,05 Prawa gazowe umożliwiają również oblizenie masy ząstezkowej gazu. Wykorzystuje się w tym elu następująe zależnośi: a) masa ząstezkowa gazu jest równa: M = 22, 4d (1.7) gdzie d jest gęstośią bezwzględną tego gazu w warunkah normalnyh, b) równanie stanu gazu doskonałego (ilość moli n można zapisać jako iloraz masy gazu m i masy ząstezkowej M) po przekształeniu daje zależność: mrt M = (1.8) pv ) znajomość gęstośi względnej umożliwia oblizanie masy ząstezkowej gazu przy wykorzystaniu równania: M M 1 D = (1.9) 2 gdzie D oznaza gęstość względną substanji gazowej (1) w stosunku do substanji gazowej (2), a M 1 i M 2 odpowiednio masy ząstezkowe gazów. Wzór ten można wyprowadzić z równania stanu gazu doskonałego. Związek między gęstośiami bezwzględnymi dwóh różnyh gazów wyznazonyh w tej samej temperaturze i przy tym samym iśnieniu a ih masami ząstezkowymi ma postać: d 1 M = 1 (1.10) d 2 M 2 Iloraz po lewej stronie tego równania nazywamy gęstośią względną gazu (1) w stosunku do gęstośi gazu (2) i oznaza się go przez D. Najzęśiej podaje się tę wielkość w stosunku do wodoru lub powietrza. 12
Jeżeli wzorem jest wodór, to równanie (1.10) przyjmuje postać: M x D H = 2 2,016 (1.11) Jeżeli wzorem jest powietrze, to równanie (1.8) przyjmie postać: M x D pow = (1.12) 29 Lizba 29 nie jest masą ząstezkową powietrza, ponieważ jest ono mieszaniną gazów. Jest to średnia masa 1 mola powietrza, którą można oblizyć, znają gęstość bezwzględną w warunkah normalnyh (patrz równanie 1.7). Dla 1 dm suhego powietrza wynosi ona 1,293 g, stąd masa 1 mola powietrza wyraża się wzorem: M = 1,293 22,4 = 29 (1.13) pow Za wzorze można przyjąć również inny gaz o znanej masie ząstezkowej. 13
Rozdział 2 Klasyfikaja związków nieorganiznyh Związki nieorganizne dzielimy na ztery podstawowe grupy: tlenki, wodorotlenki, kwasy i sole. W rozdziale tym wprowadzono, w sposób uproszzony, podstawowe zasady nomenklatury związków nieorganiznyh, zgodnie z wytyznymi Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej z roku 1971. 2.1. Tlenki Tlenek jest to połązenie dowolnego pierwiastka hemiznego z tlenem (z wyjątkiem związków fluoru z tlenem, które są fluorkami). Jeżeli dany pierwiastek tworzy jeden tlenek, to jego nazwa zawiera słowo tlenek i nazwę kationu w formie rzezownikowej (drugi przypadek lizby pojedynzej), na przykład: ZnO - tlenek ynku (nie ynkowy), MgO - tlenek magnezu (nie magnezowy). Jeżeli dany pierwiastek tworzy więej niż jedno połązenie z tlenem, wówzas opróz nazwy pierwiastka, w nawiasie podany jest jego stopień utlenienia (yfrą rzymską). Na przykład: SO 2 - tlenek siarki(iv), SO 3 - tlenek siarki(vi), CO 2 - tlenek węgla(iv), CO - tlenek węgla(ii). Ze względu na właśiwośi hemizne, tlenki można podzielić na: tlenki kwasowe, zasadowe, amfoteryzne. Tlenki nie dająe się zaszeregować do żadnej z wymienionyh grup, określa się jako tlenki obojętne. Tlenek kwasowy (bezwodnik kwasowy) w bezpośredniej reakji z wodą (lub pośrednio) tworzy odpowiedni kwas. Tlenek zasadowy (bezwodnik zasadowy) w bezpośredniej reakji z wodą (lub pośrednio) tworzy odpowiedni wodorotlenek. Tlenek amfoteryzny wykazuje zarówno właśiwośi tlenku kwasowego, jak i zasadowego, w zależnośi od środowiska reakji. Poniżej w tabeli 2.1 przedstawiono przykłady tyh tlenków. 14
Tabela 2.1. Podział tlenków ze względu na ih właśiwośi hemizne tlenki zasadowe tlenki kwasowe tlenki amfoteryzne tlenki obojętne Na 2 O SO 3 Al 2 O 3 NO CaO CO 2 ZnO CO MgO N 2 O 3 As 2 O 3 H 2 O 2.2. Wodorotlenki Ogólny wzór wodorotlenku można zapisać jako Me(OH), gdzie Me jest metalem na stopniu utlenienia +n. Dysojuje on na kation metalu i jony wodorotlenkowe (nie wodorotlenowe): Me(OH) n = Me n+ + noh - Uwaga: ładunek jonu podaje się, piszą najpierw yfrę oznazająą stopień utlenienia a następnie jego znak, a nie odwrotnie. Niektóre wodorotlenki możemy otrzymać w wyniku bezpośredniej reakji tlenku metalu z wodą. Dotyzy to wyłąznie tlenków litowów (nie należy używać nazwy "metale alkalizne") i berylowów, za wyjątkiem berylu (nie należy używać ani nazwy "metale ziem alkaliznyh", ani "wapniowe"). Na przykład: Na 2 O + H 2 O = 2NaOH wodorotlenek sodu (a nie zasada sodowa), CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 wodorotlenek wapnia. Każdemu tlenkowi zasadowemu (a zatem także tlenkowi amfoteryznemu) można przypisać odpowiedni wodorotlenek, na przykład: MgO Mg(OH) 2 wodorotlenek magnezu, Al 2 O 3 Al(OH) 3 wodorotlenek glinu. Nazwę wodorotlenku tworzymy, podobnie jak w przypadku tlenku, to znazy do słowa wodorotlenek dodajemy nazwę kationu w formie rzezownikowej. Jeżeli dany pierwiastek tworzy więej niż jeden wodorotlenek, w nazwie musimy dodatkowo podać stopień utlenienia pierwiastka (yfrą rzymską). Na przykład : Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 - wodorotlenek żelaza(ii), - wodorotlenek żelaza(iii). 15
2.3. Kwasy Kwasy dzielimy na dwie zasadnize grupy: - kwasy tlenowe, - kwasy beztlenowe. Przykładami kwasów beztlenowyh są: HF - kwas fluorowodorowy, HCl - kwas hlorowodorowy (nazwa tradyyjna "kwas solny"), HBr - kwas bromowodorowy, HI - kwas jodowodorowy (uwaga: jod ma symbol I, a nie J), HCN - kwas yjanowodorowy, H 2 S - kwas siarkowodorowy. Pierwsze ztery wymienione powyżej kwasy są roztworami wodnymi połązeń fluorowów (a nie hlorowów) z wodorem. Śiśle biorą powinniśmy wzory kwasów beztlenowyh pisać z dolnym indeksem aq. (od łaińskiego słowa aqua - woda), ponieważ wzory tyh kwasów i połązeń pierwiastków, whodząyh w skład ząstezki kwasu, z wodorem są identyzne. Na przykład H 2 S jest wzorem siarkowodoru (siarzku wodoru), jak również wzorem kwasu siarkowodorowego. Przykłady kwasów tlenowyh : H 2 CO 3 - kwas węglowy, H 2 SO 4 H 2 SO 4 HNO 2 - kwas siarkowy(iv), - kwas siarkowy(vi), - kwas azotowy(iii), HNO 3 - kwas azotowy(v), HClO - kwas hlorowy (I), HClO 4 - kwas hlorowy(vii). Obenie w nazwah kwasów wyeliminowano przedrostki nad- i pod- oraz przyrostek -awy, obowiązuje jedynie przyrostek -owy i podany jest lizbą rzymską stopień utlenienia atomu niemetalu w reszie kwasowej (w przypadku gdy dany pierwiastek tworzy więej niż jeden bezwodnik kwasowy). 16
2.4. Sole Sole są to związki metali z resztą kwasową. Sposoby otrzymywania soli można przedstawić w sposób shematyzny następująymi reakjami: a) metal + kwas = sól + wodór, b) tlenek metalu + kwas = sól + woda, ) wodorotlenek + kwas = sól + woda (tzw. reakja zobojętniania), d) wodorotlenek + sól = nowa sól + nowy wodorotlenek (warunkiem zajśia tej reakji jest wytrąenie się jednego produktu w formie osadu), e) tlenek metalu + tlenek niemetalu = sól, f) tlenek niemetalu + zasada = sól + woda, g) kwas + sól = nowy kwas i nowa sól, h) metal + niemetal = sól (tak można otrzymać tylko sole kwasów beztlenowyh). Konsekwenją podziału kwasów na tlenowe i beztlenowe jest podział soli na sole kwasów tlenowyh i sole kwasów beztlenowyh. Sole kwasów beztlenowyh (wybrane przykłady): NaCl - hlorek sodu, NaI - jodek sodu, KBr - bromek potasu, K 2 S - siarzek potasu. Sole kwasów tlenowyh (wybrane przykłady): CaCO 3 - węglan wapnia, NaNO 2 KNO 3 NaClO NaClO 2 NaClO 3 - azotan(iii) sodu, - azotan(v) potasu, - hloran(i) sodu, - hloran(iii) sodu, - hloran(v) sodu, CuSO 4 - siarzan(vi) miedzi(ii). Nazwa soli skalda się zawsze z dwóh wyrazów: pierwszy z nih określa nazwę reszty kwasowej, natomiast drugi określa nazwę kationu metalu whodząego w skład soli. Sole kwasów beztlenowyh mają końówki ek, sole kwasów tlenowyh natomiast wyłąznie końówki -an (nie używa się ani przedrostków nad-, pod- ani końówki -yn lub -in). W nazwie soli koniezne jest podanie stopnia utlenienia niemetalu w reszie kwasowej i kationu 17
metalu whodząego w skład soli. Sole można podzielić na: - sole obojętne, - wodorosole, - hydroksosole. Sole obojętne powstają w reakji zobojętniania, w której następuje ałkowite podstawienie kationów wodoru w kwasie przez jony metalu pohodząe z wodorotlenku. Np. w reakji : H 2 SO 4 + 2 NaOH = Na 2 SO 4 + 2 H 2 O powstaje obojętny siarzan(vi) sodu. Jeżeli zamiast dwóh moli w reakji bierze udział jeden mol wodorotlenku sodu, to nastąpi nieałkowite zastąpienie jonów wodoru w kwasie, zgodnie z równaniem: H 2 SO 4 + NaOH = NaHSO 4 + H 2 O i utworzy się wodorosiarzan(vi) sodu. W ząstezkah wodorosoli, opróz metalu i reszty kwasowej, znajdują się kationy wodoru (wodorosole mogą tworzyć tylko te kwasy, które zawierają dwa lub więej jonów wodoru zdolnyh do odszzepienia się w proesie dysojaji elektrolityznej). Wodorosole (wybrane przykłady): KHCO 3 - wodorowęglan potasu, Mg(HCO 3 ) 2 KHSO 4 CaHPO 4 - wodorowęglan magnezu, - wodorosiarzan(vi) potasu, - wodorofosforan(v) wapnia, NaH 2 PO 4 - dwuwodorofosforan(v) sodu. Hydroksosole (wodorotlenosole) są solami, które powstają w reakji zobojętniania, przy zym następuje nieałkowite podstawienie grup wodorotlenkowyh w ząsteze wodorotlenku przez resztę kwasową. Na przykład: Al(OH) 3 + HCl = Al(OH) 2 Cl + H 2 O lub Al(OH) 3 + 2 HCl = 2Al(OH)Cl 2 + 2 H 2 O W ząstezkah tyh soli opróz kationu metalu i reszty kwasowej znajdują się także grupy OH - (sole te mogą powstawać w reakji zobojętniania wodorotlenków zawierająyh więej niż jedną grupę OH - ). 18
Hydroksosole (wybrane przykłady): CaCl(OH) - hlorek wodorotlenek wapnia, MgCl(OH) - hlorek wodorotlenek magnezu, Al(OH) 2 Cl - hlorek dwuwodorotlenek glinu, Al(OH)Cl 2 - dwuhlorek wodorotlenek glinu. W nazwah tyh soli nazwy anionów piszemy w porządku alfabetyznym, który może być inny niż we wzorah. W nazwah zarówno wodorosoli, jak i hydroksosoli uwzględnia się ilość pozostająyh w soli kationów wodoru lub grup wodorotlenkowyh. 19
Rozdział 3 Uzgadnianie równań reakji hemiznyh Podstawową formą opisywania reakji między atomami, jonami i ząstezkami są równania hemizne. Dostarzają one zarówno informaji natury jakośiowej dotyząej rodzaju substanji whodząyh w reakje i produktów reakji jak i ilośiowej - o stosunkah molowyh, wagowyh oraz w przypadku gazów o stosunkah objętośiowyh poszzególnyh substratów i produktów. Równania hemizne nie informują nas o mehanizmie reakji, a stanowią jedynie zapis sumaryzny proesu. Reakja hemizna: 2N 2 O 5 2N 2 O 4 + O 2 składa się z następująyh reakji ząstkowyh, opisująyh jej mehanizm: N 2 O 5 N 2 O 3 + O 2 N 2 O 3 NO + NO 2 NO + N 2 O 5 3NO 2 4NO 4 2N 2 O 4 Poniżej podano podstawowe prawa, którym podlegają reakje hemizne. Prawa te mogą być użytezne zarówno do uzgadniania równań hemiznyh (prawo zahowania pierwiastka oraz prawo zahowania ładunku), jak i do rozwiązywania zadań opartyh o równania hemizne (tzw. oblizenia stehiometryzne). Prawo zahowania masy: Masa produktów reakji równa się masie substanji wyjśiowyh (substratów). Prawo zahowania masy jest spełnione z bardzo dobrym przybliżeniem w przypadku reakji hemiznyh, nie ma ono natomiast zastosowania do reakji jądrowyh. Obowiązuje wówzas, zgodnie z teorią relatywistyzną, ogólne prawo zahowania energii-masy. Prawo zahowania pierwiastka: W reakjah hemiznyh nie ulega zmianie lizba atomów poszzególnyh pierwiastków, jak również ilość pierwiastków. 20
Prawo zahowania pierwiastka daje możliwość doboru współzynników reakji. W reakjah jądrowyh prawo to nie obowiązuje. W tym przypadku stosuje się zasadę zahowania lizby nukleonów. Na przykład dla reakji jądrowej: 4 17 7 N + 2He 8O + 14 nie jest spełnione prawo zahowania pierwiastka, natomiast lizba nukleonów (podana przez górne wskaźniki) substratów reakji równa się lizbie nukleonów produktów reakji. 1 1 H Prawo zahowania ładunku: Sumaryzny ładunek substratów jest równy sumaryznemu ładunkowi produktów. Przy zapisywaniu równań reakji hemiznyh należy zwróić uwagę na: a) Prawidłowe zapisywanie wzorów hemiznyh; Wymagana jest znajomość wartośiowośi poszzególnyh pierwiastków, a w przypadku soli znajomość pohodnyh kwasów i zasad. b) Prawidłowe przewidywanie produktów reakji; Nie zawsze można jednoznaznie przewidzieć, jakie tworzą się produkty. Często wymagana jest wiedza o warunkah zahodzenia proesu: np. w reakji żelaza z tlenem (spalania żelaza) jako produkt mogą tworzyć się : FeO, Fe 3 O 4 lub Fe 2 O 3 - w zależnośi od temperatury i zawartośi tlenu. ) Uzupełnienie współzynników reakji hemiznej w opariu o prawa zahowania pierwiastka i ładunku. Reakje hemizne dzieli się na dwa zasadnize rodzaje: reakje przebiegająe bez wymiany elektronów między reagująymi substanjami, reakje utleniania-redukji. Równania reakji hemiznyh zapisuje się w postai tzw. równań ząstezkowyh, jonowo-ząstezkowyh i jonowyh. 3.1. Reakje bez wymiany elektronów Reakje bez wymiany elektronów są to reakje pomiędzy substanjami, które wymieniają ze sobą jedynie atomy, jony lub ih grupy. Można tu wymienić reakje: syntezy, tj. powstawania substanji złożonej z substanji prostyh, nie będąyh pierwiastkami hemiznymi; rozkładu substanji złożonej, tj. reakje odwrotne do reakji syntezy; wymiany podwójnej. 21
3.2. Reakje utleniania i redukji (redoks) Reakje, w któryh występuje zmiana stopnia utlenienia niektóryh atomów (jonów) nazywamy reakjami utleniania i redukji. Stopniem utlenienia pierwiastka, whodząego w skład określonej substanji nazywamy lizbę dodatnih lub ujemnyh ładunków elementarnyh, jaką można by przypisać atomom tego pierwiastka, gdyby w jego ząstezkah występowały wyłąznie wiązania jonowe. Stopień utlenienia jest pojęiem umownym. Podaje się go jako lizbę ze znakiem "+" lub " " umieszzoną za nazwą lub symbolem pierwiastka, np. Co 2+, C 4-, Fe 8/3+. Stopień utlenienia określa się według następująyh zasad: 1. Suma stopni utlenienia wszystkih atomów whodząyh w skład ząstezki wynosi zero. W przypadku złożonego jonu suma stopni utlenienia atomów whodząyh w jego skład równa się ładunkowi jonu. 2. Pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia równy 0. 3. Fluor we wszystkih swyh połązeniah występuje na stopniu utlenienia 1-. 4. Wodór przyjmuje w swyh związkah stopień utlenienia równy 1+. Wyjątek stanowią wodorki litowów i berylowów, w któryh stopień utlenienia wodoru równy jest 1-. 5. Tlen w swyh połązeniah występuje na stopniu utlenienia 2-. Wyjątek stanowią np. BaO 2, H 2 O 2, dla któryh przyjmuje się stopień utlenienia tlenu 1-, KO 2 (K 2 O 4 ), dla którego przyjmuje się stopień utlenienia 1/2-, oraz OF 2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia 2+. Na przykład stopień utlenienia węgla w kwasie węglowym H 2 CO 3 oblizamy uwzględniają, że suma stopni utlenienia dwóh atomów wodoru i wszystkih atomów tlenu w ząsteze H 2 CO 3 wynosi 2 (1+) + 3 (2-) = - 4. Aby suma stopni utlenienia wszystkih atomów zawartyh w ząsteze była równa zeru, stopień utlenienia węgla musi wynosić +4. W tabeli 3.1 podano stopień utlenienia węgla oraz siarki w różnyh związkah: 22
Tabela 3.1. Stopień utlenienia węgla i siarki w wybranyh związkah Wzór związku hemiznego Stopień utlenienia węgla Wzór związku hemiznego Stopień utlenienia siarki CO 2+ H 2 S 2- HCHO 0 H 2 SO 3 4+ CH 4 4- SO 3 6+ H 2 C 2 O 4 3+ H 2 S 2 O 3 2+ C 3 H 8 3/8- Na 2 S 4 O 6 5/2+ Rozpatrzmy reakję powstawania siarzku miedzi(ii): Cu + S = CuS Każde równanie reakji utleniania i redukji można przedstawić w postai reakji połówkowyh, opisująyh proes utleniania i redukji: Cu - 2e = Cu proes utleniania, S + 2e = S proes redukji. Atom miedzi oddaje dwa elektrony, zmieniają stopień utlenienia z 0 na 2- (utlenia się, będą reduktorem). Atom siarki, pobierają dwa elektrony, redukuje się, zmieniają stopień utlenienia z 0 na 2- (jest utleniazem). 3.2.1. Klasyfikaja reakji utleniania i redukji (redoks) Reakje utleniania i redukji można podzielić na trzy grupy: 1. Reakje utleniania-redukji międzyatomowej lub międzyząstezkowej, w któryh utleniaz i reduktor są różnymi substanjami. Przykład stanowią najprostsze reakje syntezy i pojedynzej wymiany: 2Ca + O = 2CaO Fe + CuSO 4 = Cu + FeSO 4 2. Reakje samoutleniania i samoredukji (dysproporjonowania), w któryh atom tego samego pierwiastka równoześnie utlenia się i redukuje: 3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O 3. Reakje utleniania-redukji wewnątrzząstezkowej, w któryh atomy ulegająe redukji i utlenieniu whodzą w skład tej samej ząstezki. Do tej klasy należą te reakje rozkładu związków hemiznyh, w wyniku któryh wydziela się pierwiastek w stanie wolnym: 23
2KClO 3 = 3O 2 + 2KCl 3.2.2. Bilansowanie równań reakji utleniania-redukji W elu uzgodnienia równania reakji utleniania-redukji należy: 1. Prawidłowo napisać wzory lub symbole wszystkih substratów i produktów. 2. Określić stopnie utlenienia poszzególnyh pierwiastków. 3. Ustalić, która z substanji jest utleniazem a która reduktorem. 4. Ustalić współzynniki przy poszzególnyh związkah, w opariu o lizbę elektronów oddanyh przez atom lub jon reduktora i pobranyh przez atom lub jon utleniaza. 5. Sprawdzić, zy ostatezne równanie jest prawidłowo uzgodnione i spełnia prawo zahowania pierwiastka i ładunku. Odpowiednie przykłady takiego postępowania znajdzie zytelnik w zęśi II skryptu. 3.3. Przewidywanie kierunku zahodzenia reakji hemiznyh 3.3.1. Ogólne zasady W pierwszej zęśi niniejszego rozdziału opisano, jak uzgadnia się współzynniki reakji hemiznyh. Prawidłowy zapis równania reakji hemiznej nie daje nam jednak żadnyh gwaranji, zy w warunkah określonyh przez temperaturę, iśnienie i zawartośi poszzególnyh reagentów dana reakja przebiega według podanego poniżej shematu: substraty produkty (R 3.1) Możliwe są następująe warianty: a) reakja przebiega według zaproponowanego shematu (R 3.1); b) reakja przebiega w kierunku przeiwnym; ) żaden z wymienionyh proesów nie jest obserwowany. Zakwalifikowanie każdej z możliwyh reakji hemiznyh do jednego z podanyh wyżej wariantów stwarzało i nadal stwarza lizne trudnośi, a próby sformułowania ogólnyh kryteriów klasyfikaji zakońzyły się jedynie zęśiowym sukesem. Wynika to z wielkiej różnorodnośi reakji hemiznyh, któryh przebieg zależy zarówno od rodzaju reagentów, jak i warunków proesu. Podejmowane w ubiegłyh wiekah oraz obenie próby przeprowadzenia reakji i przewidywania kierunku ih zahodzenia przyzyniają się do rozwoju nauk hemiznyh. Przykładowo, prae alhemików nad otrzymaniem złota z mniej szlahetnyh metali, np. ołowiu zy też diamentów będąyh rzadką odmianą alotropową 24
węgla, ze związków węgla zy też grafitu (bardzo popularnej odmiany alotropowej węgla), doprowadziły do poznania i opisania liznyh związków hemiznyh. Obena wiedza pozwala otrzymywać zarówno złoto, jak i diament, któryh nie udało się uzyskać alhemikom. Złoto można otrzymać w odpowiednih reakjah jądrowyh, jednak koszt takiego proesu znaznie przewyższa koszt produktu, zyli złota. Wykorzystanie grafitu do otrzymania sztuznyh diamentów ma znazenie praktyzne. Podstawę formułowania kryteriów przewidująyh kierunek zahodzenia proesów (a lub b lub ) stanowią ogólne prawa przyrody. Jak wynika z prostyh obserwaji, zjawiska fizyzne harakteryzują się pewną wyróżnioną kierunkowośią. Kierunkiem większośi proesów fizyznyh rządzi zasada minimum energii potenjalnej: W układzie samorzutnie zahodzą te proesy, które prowadzą do obniżenia jego energii potenjalnej. Odpowiednikiem tej zasady w hemii jest zasada minimum entalpii swobodnej G, stosowana w przewidywaniu kierunkowośi proesów hemiznyh zahodząyh w warunkah izobaryznyh. Dokładne definije entalpii swobodnej można znaleźć w kursie termodynamiki. Ogólne kryterium określająe kierunek reakji hemiznyh oraz przemian fazowyh: Proesy zahodzą samorzutnie w takim kierunku, w którym entalpia swobodna maleje. Aby określić kierunek zahodzenia reakji hemiznej i przemian fazowyh, koniezna jest znajomość zmiany funkji G układu, spowodowanej zajśiem reakji lub przemiany fazowej w układzie. Zmianę tę nazywa się entalpią swobodną reakji (przemiany fazowej) i oznaza symbolem G. W tabeli 3.2 zilustrowano ogólne kryterium zahodzenia reakji i przemian fazowyh w opariu o znak wartośi G. Entalpia swobodna reakji (przemiany fazowej) jest funkją stężeń reagentów (substratów i produktów) oraz temperatury 1. Funkję tę można zapisać: gdzie: T - temperatura [K], G o - tzw. standardowa entalpia reakji, G (stężenia, T) = G(T) o + RT ln K * (3.1) 1 G może ponadto zależeć od iśnienia. Jednak wpływ iśnienia na wartość G jest nieznazny. Ilustruje to następująy przykład mająy znazenie praktyzne. G przemiany: grafit diament wynosi dla iśnienia 1atm (100 kpa) 2.9 kj/mol (patrz tab. 3.3). Dopiero powyżej 15 000 atm (1,5 MPa) wartość G rozpatrywanego proesu jest ujemna. 25
R K * - stała gazowa: 8,31 [J/(mol K)], - określa zależność G od stężenia reagentów (dla gazów zależność od iśnień parjalnyh). K * wyrażona jest poprzez stężenia w analogiznej postai funkyjnej jak stała równowagi (rozdz. 6) - z tym, że w miejse stężeń odpowiadająyh stanowi równowagi w wyrażeniu K * występują aktualne stężenia (iśnienia parjalne). Zgodnie z powyższą definiją, K * w stanie równowagi jest równe stałej równowagi K, natomiast jak wynika z tabeli 3.2, w stanie równowagi G = 0, stąd z równania 3.1 otrzymujemy: gdzie K - stała równowagi. 0 = RT ln K (R 3.2) G( T ) Tabela 3.2. Kryteria samorzutnego zahodzenia reakji : Substraty Produkty Proes A. Reakja zahodzi ujemna B. Zahodzi reakja odwrotna dodatnia Wartość G C. Żaden proes nie zahodzi a) zero - stan równowagi b) dodatnia lub ujemna - reakje zamrożone Kryterium przewidywania kierunku zahodzenia reakji wyjaśnimy, rozpatrują następująe szzegółowe przypadki: Reakje i przemiany fazowe, które są nieodwraalne bez względu na warunki Do tej grupy reakji można zalizyć m.in. reakje w fazie stałej, w której wszystkie reagenty występują jako jednoskładnikowe iała stałe (bez roztworów stałyh). Należą także do niej przemiany polimorfizne. Przykładami są następująe reakje (oraz odwrotne do nih): SiO 2 + CaO CaSiO 3 SrO + TiO 2 SrTiO 3 Y 2 O 3 + 4BaO + 6CuO = 2YBa 4 Cu 6 O 13 C (grafit) C (diament) Reakje te przebiegają do momentu wyzerpania któregokolwiek z substratów. 26
Dla tyh reakji słuszna jest zależność: (3.3) 0 G = G (T ) Tak wię kierunek zahodzenia tyh proesów można określić, odzytują z tabeli standardowyh entalpii swobodnyh znak G o. Tabele standardowyh entalpii swobodnyh można znaleźć w tabliah wielkośi fizykohemiznyh. Reakje przebiegająe do końa w pewnyh warunkah Jest to grupa reakji hemiznyh, które w zależnośi od warunków mogą przebiegać do końa (reakje nieodwraalne) bądź też w innyh warunkah są odwraalne. Do tej grupy należą m.in. reakje utleniania metali, siarkowania w parah siarki, reakje rozkładu iał stałyh, w któryh przynajmniej jednym z produktów jest gaz (reakje rozkładu węglanów, siarzanów, wodorotlenków metali, hydratów, niektóryh związków organiznyh) oraz reakje odwrotne do nih. Jako przykład rozważmy utlenianie miedzi w powietrzu w 1000 K. W układzie z nieogranizonym dostępem powietrza zahodzi następująa reakja: 2Cu + 1/2O 2 Cu 2 O (R 3.2) Zastosujmy obenie podane wześniej ogólne kryterium przewidywanego kierunku reakji. W tym elu oblizamy entalpię swobodną tej reakji: 0 1/ 2 G = G + RT ln( p( O2 )) (3.4) gdzie p(o 2 ) oznaza iśnienie parjalne tlenu w powietrzu i wynosi 0.21 atm. Z tabli wartośi entalpii swobodnyh można odzytać, że w temperaturze 1000 K G o = - 97,51 kj. Tak wię: G = -97,51 [kj] - 0,5 8,31 [J/mol K] 1000 [K] ln(0,21) = - 104,0 kj < 0 Entalpia swobodna nie ulega zmianie w podanyh warunkah {p(o 2 ) pozostaje stałe}. Ponieważ wartość G jest ujemna, wię reakja ta biegnie do końa, zyli do momentu aż ała użyta miedź ulegnie utlenieniu. Reakja ta przebiega inazej w nazyniu zamkniętym (z ogranizoną zawartośią tlenu). W trakie przebiegu reakji (R 3.2) maleje p(o 2 ), wię zgodnie z (3.4) G rośnie. Gdy ilość tlenu jest mniejsza od ilośi potrzebnej do ałkowitego utlenienia użytej miedzi, to reakja biegnie do momentu, gdy iśnienie parjalne tlenu osiągnie taką wartość, dla której G 27
wylizone z równania (3.2) osiągnie wartość 0. Ustala się wówzas stan równowagi. To harakterystyzne dla danej temperatury iśnienie tlenu p(o 2 ) o nosi nazwę iśnienia równowagowego albo iśnienia rozkładowego tlenku miedzi(i). Wstawiają wię G = 0 uzyskujemy: ln p(o 2 ) o = 2 (-97,51 kj)/(1000 K 8,31 J/mol K) = - 23,47 zyli p(o 2 ) o = 6,41 10-11 atm. Stan równowagi reakji (R 3.2) można również osiągnąć z drugiej strony, ogrzewają Cu 2 O w temperaturze 1000 K w takih warunkah, w któryh iśnienie tlenu p(o 2 ) < p(o 2 ) o = 6.41 10-11 atm. Załóżmy przykładowo, że p(o 2 ) = 10-15 atm. Dla reakji: Cu 2 O 2Cu + 1/2O 2 G = G o + RT ln(p(o 2 )) 1/2 przy zym G o = 97,51 kj (zawsze G reakji odwrotnej ma przeiwną wartość do G reakji wprost), uzyskujemy: G = 97,51 kj + 0,5 8,31(J/mol K) 1000K ln(10-15 J) = - 46,0 kj <0 Cu 2 O będzie wię ulegał rozkładowi. Gdy ilość tlenku miedzi(i) i objętość nazynia będą tak dobrane, że w wyniku rozkładu pewnej zęśi tlenku iśnienie tlenu osiągnie wartość równowagową: p(o 2 ) o = 6,41 10-11 atm, wówzas ustala się stan równowagi, gdyż oblizona wartość G = 0. Jeżeli w danej temperaturze iśnienie tlenu w atmosferze gazowej otazająej metal jest takie, że p(o 2 ) > p(o 2 ) o, wówzas metal wykazywał będzie tendenję do utleniania, w przeiwnym wypadku utlenianie metalu nie będzie zahodzić (w takih warunkah tlenek metalu wykazywał będzie tendenję do rozkładu). W opariu o przytozone rozumowanie zytelnik samodzielnie może określić kryteria zahodzenia reakji rozkładu typu: CaCO 3 = CaO + CO 2 (gaz) Reakje odwraalne Z poprzedniego paragrafu wynika wniosek, że reakje odwraalne przybiegają w kierunku osiągania stanu równowagi. Można to zapisać: G 0 K * K (zytaj K * dąży do K) (3.5) W opariu o wyrażenie (3.5) można przewidzieć kierunek zahodzenia tego typu reakji. 28
W rozdziale 7 opisano zastosowanie wyrażenia (3.5) dla przypadku przewidywania kierunku reakji wytrąania się osadów z roztworu elektrolitów. Poniżej przedstawimy ten sposób rozumowania na przykładzie reakji syntezy NH 3 : 3H 2 + N 2 2NH 3 (R 3.3) Korzystają z tabliy standardowyh entalpii (zy też z tabliy stałyh równowag) dla tej reakji, uzyskujemy w temperaturze 773 K: K p = 1,5 10-5 [atm] gdzie K p oznaza stałą równowagi. Wyrażona przez iśnienia parjalne: K p 2 p0 ( NH 3) = 3 (3.6) p ( H ) p ( N ) 0 2 0 2 Załóżmy, że sporządzono mieszaninę gazową, w której iśnienia parjalne wynoszą: p(nh 3 ) = 10-2 atm, p(h 2 ) = 10-3 atm, p(n 2 ) = 10-1 atm. Aby określić kierunek reakji w takiej mieszaninie w temperaturze 773 K, lizymy wartość K * p : * K p 2 p0 ( NH 3) = 3 (3.7) p ( H ) p ( N ) 0 2 0 2 Po podstawieniu wartośi lizbowyh otrzymujemy: 2 p0 ( NH 3) 3 p ( H ) p ( N ) (10 2 2 * 6 K p = = = 10 3 3 1 0 2 0 2 (10 ) 10 ) atm Jak widać K p * > K p, tak wię, aby spełniona była relaja (3.5), wyrażenie K p * musi maleć w trakie reakji. Jest to możliwe wówzas, gdy liznik ułamka w wyrażeniu (3.7) będzie malał, a mianownik rósł. Oznaza to, że musi nastąpić rozkład amoniaku. Czyli w tyh warunkah możliwa jest reakja odwrotna do reakji (R 3.3). 3.3.2. Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zahodzenia reakji. Stany zamrożone, równowagi metatrwałe. Podane kryterium przewidywania kierunku zahodzenia reakji nie jest w pełni rozstrzygająe. Na jego podstawie możemy jedynie orze, zy dana reakja w określonyh warunkah może zajść samorzutnie ( G < 0), zy też może zajść reakja odwrotna G > 0). Nie oznaza to jednak, że reakja w tyh warunkah musi zahodzić. Innymi słowy, kryteria 29
te nie są w stanie jednoznaznie opisać przypadku. W przypadku może się zdarzyć, że G = 0, o odpowiada ustaleniu się w układzie równowagi termodynamiznej, ale nie można wykluzyć, że G < 0 lub G > 0. W takiej sytuaji reakja (R 3.1) lub do niej odwrotna jest możliwa, ale nie zahodzi ze względu na zahamowanie zy też "zamrożenie" spowodowane występowaniem tzw. równowagi metatrwałej. Nie istnieje zależność pomiędzy szybkośią reakji hemiznej a wartośią G. Tak wię wniosek o zahodzeniu lub nie reakji nie oznaza, że w danyh warunkah reakja będzie przebiegała z mierzalną szybkośią. Istnieje wiele przykładów, dla któryh G < 0, a proes nie jest obserwowany. Spowodowane to jest między innymi: a) szybkość reakji jest bardzo mała (w porównaniu z zasem obserwaji). Reakja powstawania tlenku azotu(ii) jest reakją endotermizną i zahodzi powyżej temperatury 3000 o C. W temperaturah niższyh ale powyżej 1000 o C zahodzi proes odwrotny, tzn. rozkład tlenku azotu(ii) na azot i tlen. Czas połowiznego rozkładu (t 1/2 ) tlenku wynosi: Czas połowiznego rozkładu NO Temperatura w o C t 1/2 ------------------------------------------------------------ 2900 3,4 10 s 2100 5,08 s 1500 1,26 dni 1000 81 lat W przypadku tak wolnyh reakji, w elu ih przyśpieszenia powszehnie stosuje się katalizatory. b) proesy, w któryh pojawiają się nowe fazy, mogą nie zahodzić, o jest związane z pojawieniem się pewnyh barier związanyh z tzw. proesem zarodkowania. Przykładem tego jest tzw. roztwór przesyony. Roztwór taki można otrzymać z roztworu nienasyonego poprzez zmianę jego temperatury (z reguły obniżenie) lub też odparowanie nadmiaru rozpuszzalnika. W wyniku tego otrzymujemy roztwór danej substanji, której stężenie przekraza jej równowagowe stężenie zwane rozpuszzalnośią. W przypadku przesyonego roztworu elektrolitu ilozyn aktywnośi jonów przekraza ilozyn rozpuszzalnośi. Roztwór taki jest w równowadze metatrwałej. Małe zaburzenie (np. wrzuenie kryształka substanji rozpuszzonej) spowoduje wytrąenie nadmiaru substanji rozpuszzonej, tj. przejśie w stan równowagi trwałej. 30
Zjawisko tworzenia się roztworów przesyonyh rozważmy na przykładzie prostej reakji wytrąania się osadu z roztworu elektrolitu: Ag + Cl AgCl (R 3.4) Załóżmy, że stężenia jonów Ag + oraz Cl - były takie, że G R3.4 reakji (R 3.4) jest mniejsze od 0 (zgodnie z rozdziałem 7). Ma to miejse wtedy, gdy ilozyn stężeń przekraza wartość ilozynu rozpuszzalnośi). Często zdarza się jednak, że pomimo G R 3.4 < 0 osad AgCl nie wytrąa się. Innymi słowy tworzy się roztwór przesyony AgCl. Zjawisko to można wyjaśnić w opariu o tzw. teorię zarodkowania. Otóż reakję (R 3.4) należy traktować jako sumaryzną reakję następująyh reakji ząstkowyh: Ag + + Cl - (AgCl)* (R 3.5) (AgCl)* AgCl (R 3.6) gdzie (AgCl) * oznaza hlorek srebra AgCl w formie bardzo drobnokrystaliznego osadu (zarodków krystaliznyh). Szzegółowe rozważania termodynamizne wykazały, że G R3.5 reakji (R 3.5) jest dodatnie (!) w zakresie stężenia jonów, dla któryh: -6 kj/mol < G R 3.4 < 0 Czyli, że reakja (R 3.5) wówzas nie zahodzi. Ozywiśie nie może wówzas zajść reakja (R 3.6) (brak substratów tej reakji), pomimo że dla tej reakji G R3.6 < 0. Z kursu termodynamiki wynika, że: G R 3.4 = G R 3.5 + G R 3.6 Obserwowany fakt przejśia roztworu przesyonego w nasyony z równozesnym wydzieleniem osadu, wywołany przez wrzuenie odrobiny osadu (kryształka) substanji rozpuszzonej, łatwo wyjaśnić w opariu o podany opis. Mianowiie w obenośi osadu reakja (R 3.4) nie przebiega według podanej drogi reakji poprzez kolejne stadia (R 3.5) i (R 3.6), lez wytrąenie nadmiaru osadu z roztworu zahodzi na powierzhni wprowadzonego kryształka (osadu). Powyższy przykład można uogólnić następująo: Gdy w danym układzie reakja jest sumą (łańuhem) kilku reakji (2, 3, i,...), z któryh przynajmniej dla jednej z nih G i > 0, to wówzas reakja sumaryzna nie zahodzi, mimo że dla niej G < 0. Ujemny znak sumy nie wykluza możliwośi, że istnieje dodatni składnik tej sumy, tak wię z faktu: G 1 + G 2 +...+ G i < 0 nie wynika, że wszystkie składniki w tej sumie muszą być ujemne. 31