Magnetyczny Rezonans Jądrowy (NMR) obserwacja zachowania (precesji) jąder atomowych obdarzonych spinem w polu magnetycznym Magnetic Resonance Imaging (MRI) ( obrazowanie rezonansem magnetycznym potocznie rezonans magnetyczny)
ω = -γb 0 ω = 2πν γ = 2πµ/hI γ - współczynnik żyromagnetyczny (giromagnetyczny, magnetogiryczny) - stała zależna od rodzaju jądra
spin jądrowy suma protonów parzysta i suma neutronów parzysta: I = 0 np. 16 O, 12 C suma protonów + suma neutronów nieparzysta: I = 1/2, 3/2, 5/2... np. 1 H, 13 C obie sumy (neutronów i protonów) nieparzyste: I całkowite ( >0) np. 2 H, 14 N jądra obdarzone spinem mają moment magnetyczny - oddziałują z polem magnetycznym
Nuklid Spin jądrowy I n 1/2-1.9130418 p 1/2 +2.7928456 2 H(D) 1 +0.8574376 17 O 5/2-1.89279 57 Fe 1/2 +0.09062293 57 Co 7/2 +4.733 93 Nb 9/2 +6.1705 Moment magnetyczny µ (µ N ) magneton jądrowy γ = 2πµ/hI
1 H przy B 0 = 1,41T n β /n α = 0, 9999382 ω = -γb 0 ν = (-γ/2π)b 0 E = hν
ω, ν częstotliwość Larmora może charakteryzować B 0 (magnes spektrometru NMR) np. 300 MHz dla 1 H ale sam magnes dla 13 C tylko 75 MHz ω = -γb 0 ν = (-γ/2π)b 0 B 0 (T) 1 H ν (MHz) 1,41 60 2,35 100 4,70 200 7,05 300 9,40 400 11,75 500
E = hν oryginalny pomysł na eksperyment - przemiatanie częstością ν absorpcja RF(częstość fal radiowych) - metoda fali ciągłej - czasochłonna lepszy pomysł - metoda impulsowa z transformacją Fouriera impuls zawiera różne częstości w interesującym zakresie
RF (radio frequency - tzn MHz) (zmienne) pole RF B 1 (w płaszcz. xy) -ω o +ω o -ω o +ω o wektor drgającego pola magnetycznego można rozłożyć na dwie składowe obracające się w przeciwnych kierunkach
oddziaływanie z impulsem RF o częstości Larmora B 0 pole statyczne namagnesowanie -ω o +ω o wektory (nieistotny) stacjonarny układ współrzędnych układ współrzędnych wirujący z częstością +ω o jeden z wektorów składowych RF (+ω o ) teraz nieruchomy (B 1 ) umieszczamy na osi x
skręcający efekt impulsu RF (π/2) x (nadal wirujący układ współrzędnych) impuls ~ µs
co się dzieje z wektorem namagnesowania po ustaniu impulsu RF? wirujący nieruchomy precesja wokół B 0 po czasie t (jeśli nie ma relaksacji) wektor namagnesowania jest nieruchomy (jeśli nie ma relaksacji) wektor namagnesowania wiruje w płaszczyźnie xy z częstością Larmora (ω o )
FID - free induction decay detektor widzi zmiany namagnesowania wzdłuż wybranego kierunku w płaszczyźnie xy, np. wzdłuż kierunku y
dwie linie w wirującym układzie współrz. po impulsie π/2 po (dalszym) czasie t statyczny (w układzie wirującym) precesja zgodna z kierunkiem zegara 2πν Hz ν o = ω o /2π
zachowanie się trypletu w wirującym układzie współrz. (układ współrzędnych wiruje z częstością środkowej linii) po impulsie π/2 po (dalszym) czasie t t = 1/(4J) s -2πJt nieruchomy +2πJt
precesja trzech sygnałów w płaszczyźnie xy względem wzorca - układ współrzędnych obraca się z częstością Larmora wzorca (ν 1 )
wpływ długości impulsu RF (B 1 ) na skręcenie wektora namagnesowania
oddziaływanie namagnesowanej próbki ze zmiennym polem RF (B 1 ) B 1 - drgania w płaszczyźnie xy
relaksacja podłużna (T 1 ) i poprzeczna (T 2 ) T 1 - odtwarzanie namagnesowania w kierunku z T 2 - zanik namagnesowania w płaszczyźnie xy
relaksacja podłużna (spin - sieć) M z M o dm dt z = 1 T 1 ( M o M z ) (1-1/e)M o M z = M o t /T1 ( 1 e ) T 1 t e -1 = 0,37... bardzo mała E poziomów α i β - konieczność emisji wymuszonej przez oddziaływania dipol-dipol np. z innymi jądrami
szybkość zaniku namagnesowania w płaszczyźnie xy jest na ogół większa niż szybkość relaksacji podłużnej czyli T 1 > T 2 (albo raczej T 1 > T 2 * )
wpływ substancji paramagnetycznych - ułatwiają relaksację sprzężenie z niesparowanymi elektronami w obecności subst. paramagnetycznej T 1 maleje - sygnały poszerzają się
szybkość zaniku namagnesowania w płaszczyźnie xy jest na ogół większa niż szybkość relaksacji podłużnej relaksacja poprzeczna (spin-spin) - wymiana wzbudzeń między spinami - wymiana chemiczna te procesy odpowiadają czasowi relaksacji T 2 inna ważna przyczyna relaksacji poprzecznej - niehomogeniczność pola
relaksacja poprzeczna (w płaszczyźnie xy) przez utratę spójności fazowej w niehomogenicznym polu (wirujący układ współrzędnych)
lock - metoda stabilizacji pola aparaty są lokowane na sygnał deuteru rozpuszczalnika B 0 sygnał deuteru korekta B 0 zmiany?
I = I o /e FT T 2 * ν 1/2 = (πt 2 *) -1 szybkość relaksacji = 1/T 2 * szerokość połówkowa sygnału miarą T 2 * sygnał poszerza się a nawet znika, gdy T 2 * maleje T 2 * < T 2 < T 1
T 2 (zamiast T 2 *) można zmierzyć wykorzystując echo spinowe π/2 τ π τ pik echa
impulsowy NMR - podsumowanie impulsy RF obracają wektor namagnesowania o żądany kąt wokół wybranej osi np. x, -x, y, -y (oś obrotu wybiera się przez regulowanie fazy sygnału względem fazy odnośnika, kąt obrotu przez czas trwania impulsu). sygnały NMR są mierzone względem wzorca, którego częstość określa częstość obrotów układu współrzędnych. Otrzymuje się FID (w domenie czasu), następnie dokonuje transformacji Fouriera (n). faza odnośnika jest arbitralna, faza detektora jest dostrajana numerycznie po FT. obrócony wektor (z osi z np. do płaszczyzny xy) ulega relaksacji: wzdłuż osi z odnawia się z czasem T 1, znika z płaszczyzny xy z czasem T 2 * (można wyeliminować wpływ niehomogenicznego pola, otrzymując T 2 )
3,5,10 mm 3 mm
spektrometr NMR pracujący w systemie fali ciągłej
spektrometr FT-NMR