28 Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin w tetralinie Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechnika Śląska, Gliwice 1. Wstęp Utylizacja odpadów poliolefinowych może być realizowana w kilku aspektach. Jednym z nich jest wariant paliwowy. Termodestrukcja wybranych tworzyw sztucznych w celu wytwarzania komponentów paliw płynnych (głównie dla benzyny i oleju napędowego) jest przedmiotem wielu naszych badań [1 6]. Do realizacji zadania wykorzystuje się konwencjonalne technologie stosowane od lat, jak kraking termiczny, czy termokatalityczny [7 10]. Produkty, uzyskane tą drogą będą wymagały dalszego uszlachetniania z uwagi na wysokie wymagania jakościowe frakcji paliwowych. Zgodnie ze standardami Unii Europejskiej obowiązują następujące ustalenia: maksymalny udział węglowodorów typu olefinowego: w benzynach silnikowych na poziomie 18% v/v oraz 35% v/v typu aromatycznego (w tym benzenu <1% v/v), natomiast dla oleju napędowego 11,0% m/m (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne) [11]. Niezmiernie ważne są również problemy związane z udziałem związków siarki. Od 1 stycznia 2009 r. przewiduje się podjęcie produkcji paliw silnikowych niemal bezsiarkowych (<10 mg/kg siarki dla benzyn silnikowych jak i oleju napędowego) [11].
Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec Wpływ czynników technologicznych na jakość frakcji paliwowych, powstałych z termodestrukcji wybranych tworzyw sztucznych, poruszano między innymi w pracy [1]. Wodorowe uszlachetnianie ciekłych frakcji węglowodorowych pochodzących z termicznego bądź termokatalitycznego rozkładu odpadowych poliolefin, prowadzi do uzyskania nasyconych produktów, spełniających wymagane normy dla paliw [12]. Szczególnie interesującą możliwością hydrorafinacji wydaje się być redukcja wiązań C=C na drodze transferu wodoru od cząsteczki donora do akceptora. Reakcja tego typu została odkryta już w 1904 r., kiedy to Knoevenagel zaobserwował, że 1,4-dihydrotereftalan dimetylu dysproporcjonuje do tereftalanu dimetylu i cis-heksahydrotereftalanu dimetylu [13]. W procesach transferu wodoru preferowane są alkohole, częściowo lub całkowicie uwodornione węglowodory poliaromatyczne czy ich pochodne azotowe [14]. 2. Cel pracy W związku z zaostrzonymi wymogami jakości paliw silnikowych tj. benzyny i oleju napędowego, niezmiernie interesująca wydaje się być propozycja badań nad termiczną degradacją polimerów pod zwiększonym ciśnieniem [2], szczególnie w obecności cieczy donorowodorowych. Koncepcją do badań z wykorzystaniem tetraliny były prace [15 17], dotyczące transhydrogenacji z tego modelowego donora do struktur wodoroakceptorowych w węglach i ich macerałach, stanowiące laboratoryjny etap procesów zmierzających do otrzymania paliw płynnych z węgli. W badaniach oparto się na założeniach teorii stanu przejściowego opracowanej przez Eyringa, która postuluje, iż podczas reakcji chemicznej, zanim powstaną produkty reakcji, tworzy się tzw. kompleks aktywny. Jest to forma nietrwała i natychmiast po utworzeniu przechodzi do stanu o niższej energii, rozpadając się na substraty lub tworząc produkty reakcji [18 19]. Teoria ta stanowi termodynamiczną możliwość interpretacji stałej szybkości reakcji związanej z tworzeniem kompleksu aktywnego, co jest pomocne przy wyjaśnianiu mechanizmu reakcji. W pracach [15 17] zasugerowano, iż parametrem stanu pozwalającym na określanie możliwych mechanizmów reakcji transferu wodoru jest objętość aktywacji (zmiana objętości podczas przejścia substratów we wspomniany kompleks aktywny), którą można oznaczyć na podstawie zmian logarytmu stałej szybkości reakcji pod wpływem ciśnienia, dla znanej temperatury (T=const). Należy również dodać, iż przeniesienie wodoru z rozpuszczalnika do materiału węglowego określano na podstawie oznaczenia zawartości naftalenu, jako jedynego produktu dehydrogenacji związku. Jako cel przedstawionej pracy przyjęto określenie możliwości wykorzystania tetraliny, dla procesów uwodornienia częściowo zdegradowanych poliolefin. 432 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin... 3. Omówienie badań 3.1. Surowce do badań Jako surowiec do badań wykorzystano produkt termicznego rozkładu poliolefin bez olejów bazowych, o charakterystyce przedstawionej w tabeli 1 (stan w temperaturze otoczenia). Tabela 1. Charakterystyka surowca Table 1. Raw material Średnia masa cząsteczkowa, g/mol 197,5 Liczba jodowa, gi 2 /100g 63,2 Zawartość związków nienasyconych, % 49,1 Zawartość siarki, %, (ppm) 0,048 (480) Gęstość, g/cm 3 0,8089 Surowiec został scharakteryzowany również na podstawie widma 1 H- NMR (300 MHz, DMSO, δ: 4.7; 5.0; 5.4; 5.8 ppm), które wskazuje na wysoki stopień nienasycenia materiału. Stwierdzono o obecności 3 typów związków olefinowych: α-olefiny (RCH=CH 2 ), olefiny (RCH=CHR) oraz 1,1-dipodstawione olefiny (RRC=CH 2 ) rys. 1. RCH=CH 2 RCH=CH 2 R 1 R 2 C=CH 2 RCH=CHR Rys. 1. Widmo 1 H-NMR produktu termicznego rozkładu poliolefin. Zakres olefinowy: α-olefiny, 5.0 i 5.8 ppm; olefiny, 5.4 ppm; 1,1-dipodstawione olefiny, 4.7 ppm Fig. 1. 1 H-NMR spectra of product from thermal decomposition of polyolefines. Olefinic region: α-olefines, 5.0 and 5.8 ppm; internal olefins, 5.4 ppm; 1,1-disubstituted olefins, 4.7 ppm VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa 433
Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec Substancją wodorodonorową w badaniach była tetralina 1,2,3,4- tetrahydronaftalen (oczyszczona poprzez rektyfikację od produktów dysproporcjonowania). Przeprowadzono pięć procesów rozkładu i uwodornienia poliolefin (I V). Dwa z nich (proces III i IV) prowadzono z dodatkiem katalizatora krakingu G3 CoMo/Al 2 O 3. 3.2. Metodyka prowadzenia badań Proces rozkładu połączony z wodorowym uszlachetnianiem poliolefin w obecności rozpuszczalnika wodorodonorowego tetraliny, przeprowadzano w autoklawie o pojemności 1dm 3 w atmosferze beztlenowej. Temperatura procesów utrzymywana była powyżej 400 C (w celu degradacji długich łańcuchów polimerowych fazy stałej). Wartość ciśnienia na końcu procesu w zależności od składu wsadu wynosi 10 15 MPa. W tabeli 2 zestawiono charakterystykę wybranych do analizy procesów. Tabela 2. Charakterystyka procesów Table 2. Characteristics of the processes Nr procesu Wsad Stopień wypełnienia autoklawu, % Temperatura końcowa procesu, C Ciśnienie końcowe procesu, MPa I poliolefiny + tetralina stosunek masowy 1:30 62 418 13 II poliolefiny + tetralina stosunek masowy 1:30 62 447 13 III* poliolefiny + tetralina stosunek masowy 1:8 45 450 15 IV* tetralina 45 450 15 V poliolefiny + tetralina stosunek masowy 1:1 12 477 10 * proces katalizowany Po procesach autoklaw pozostawiano do całkowitego ostygnięcia na kilkanaście godzin. Po upływie tego czasu gazy poreakcyjne zbierano w celu wykonania analiz. Po otwarciu autoklawu uzyskaną mieszaninę poddano destylacji w celu uzyskania frakcji o zakresach wrzenia: < 208 C ~ 208 C (frakcja tetraliny) > 208 C 434 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin... Kolejno określono właściwości fizykochemiczne ciekłego produktu (po oddzieleniu nieprzereagowanego rozpuszczalnika). 3.3. Metodyka analizy otrzymanych produktów Gazowe produkty były poddawane pomiarze objętości a następnie analizowane pod względem składu chemicznego techniką chromatografii gazowej (chromatograf gazowy z kolumną pakowaną węglem aktywnym detekcja H 2 lub modyfikowanym tlenkiem glinu detekcja węglowodorów C 1 -C4 i detektorem TCD). Z kolei w zakres analiz właściwości fizykochemicznych uzyskanych produktów ciekłych wchodziły oznaczenia: średniej masy cząsteczkowej wg normy PN-64/0530-02, liczby jodowej wg normy PN-67/C-04068, zawartości związków nienasyconych, zawartości siarki wg normy PN-80/C-97078. Uzupełnieniem badań były analizy jakościowe oraz ilościowe przy użyciu: technik chromatografii gazowej (chromatograf gazowy CHROM 5 z integratorem CI 100, kolumną z wypełnieniem: adypinian glikolu etylenowego EGA i detektorem płomieniowo jonizacyjnym FID), spektroskopii NMR (300MHz, DMSO bądź CDCl 3 ). 4. Wyniki 4.1. Rozkład termiczno-ciśnieniowy poliolefin w tetralinie Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń zbadano korelacje pomiędzy temperaturą, ciśnieniem i czasem procesu. Rysunek 2 przedstawia zmiany temperatury w czasie procesu, w zależności od stopnia wypełnienia autoklawu. Ze zwiększeniem ilości reagentów obserwuje się wolniejszy przyrost temperatury. Rysunek 3 przedstawia z kolei zmiany ciśnienia, wynikające z prężności par składników, w czasie reakcji. Jego wzrost jest determinowany poprzez ilość reagentów. Dla procesu charakteryzującego się pośrednim wypełnieniem autoklawu (45%), obserwuje się najszybszy rozkład reagentów, z uwagi na udział katalizatora. Ostatni wykres (rys. 4) przedstawia zależność ciśnienia procesu od temperatury. Dla reakcji bezkatalitycznych, do 200 C ciśnienie utrzymywało się na stałym poziomie. Po przekroczeniu 250 C następował powolny wzrost ciśnienia, wynikający z prężności par składników (w tej temperaturze w szczególności ciśnienia parcjalnego tetraliny). Dla najmniejszej ilości reagentów (12%) obserwuje się gwałtowny wzrost ciśnienia przy znacznie wyższych temperaturach (z ok. 440 do 460 C). VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa 435
Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec 500 Temperatura, o C 400 300 200 100 Wypełnienie autoklawu: 62% Wypełnienie autoklawu: 45% Wypełnienie autoklawu: 12% 0 0 100 200 300 400 Rys. 2. Temperatura w czasie procesu Fig. 2. Temperature during reaction Czas, min. 16 Wypełnienie autoklawu: 62% Ciśnienie, MPa 12 8 4 Wypełnienie autoklawu: 45% Wypełnienie autoklawu: 12% PROCES KATALITYCZNY 0 0 100 200 300 400 Czas, min. Rys. 3. Ciśnienie w czasie procesu Fig. 3. Pressure during reaction 436 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin... 16 Ciśnienie, MPa 12 8 4 Wypełnienie autoklawu: 62% Wypełnienie autoklawu: 45% Wypełnienie autoklawu: 12% PROCES KATALITYCZNY 0 0 100 200 300 400 500 Temperatura, o C Rys. 4. Zależność ciśnienia reakcji od temperatury Fig. 4. Relationship between reaction pressure and temperature 4.1.1. Analiza wyników dla produktów gazowych W wyniku termicznej degradacji poliolefin pod zwiększonym ciśnieniem w obecności cieczy donorowodorowej otrzymano tylko produkty gazowe i ciekłe. Analizę produktów lotnych przeprowadzono dla procesów I IV. Metodą chromatografii gazowej w produktach gazowych zidentyfikowano: H 2 (w wyniku odwodornienia rozpuszczalnika donorowodorowego), węglowodory nasycone C 1 -C 4 oraz niewielkie ilości alkenów (C 2 -C 4 ) i alkadienów (butadien). Skład produktów gazowych, w zależności od procesu przedstawia schematycznie rys. 5, natomiast szczegółowe wartości analizy ilościowej dla otrzymanych produktów zestawiono w tabeli 3. Wyniki wskazują, iż w warunkach prowadzenia procesów tetralina ulega odwodornieniu do naftalenu, czego efektem jest zidentyfikowany w produktach gazowych H 2. Zasięg reakcji jest nieporównywalnie większy dla procesów katalizowanych (proces III i IV), gdzie ilość powstałego wodoru stanowi niemal 10-krotnie wyższą wartość w zestawieniu z procesem bezkatalitycznym (rys.5). W wyniku degradacji łańcucha polimerowego, powstaje głównie metan i etan, w mniejszej ilości propan i butan. Lekkie węglowodory nienasycone również zostały zidentyfikowane, lecz stanowią w zależności od parametrów procesu, co najwyżej 0,11% objętości gazów poreakcyjnych. VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa 437
Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec 12 PRODUKT GAZOWY [dm 3 ] 10 8 6 4 2 0 PROCES I PROCES II PROCES III PROCES IV WODÓR METAN ETAN PROPAN BUTAN ETYLEN PROPYLEN BUTEN BUTADIEN Rys. 5. Skład produktów gazowych Fig. 5. Composition of gas products Tabela 3. Analiza ilościowa produktów gazowych Table 3. Quantitative analysis of gas products Składnik, %v/v Wodór Metan Etan Propan Butan Etylen Propylen Butylen Butadien Proces I Proces II Proces III Proces IV 94,655 3,569 1,228 0,345 0,088 0,027 0,088 89,219 7,457 2,512 0,603 0,108 0,005 0,039 0,056 92,797 3,225 2,653 0,994 0,280 0,010 0,006 0,017 0,018 99,280 0,232 0,358 0,130 W warunkach prowadzenia procesu dochodzi do degradacji pierścienia tetraliny. Potwierdzeniem powyższej tezy jest obecność węglowodorów C 1 -C 3 w produkcie po procesie wykonanym dla rozpuszczalnika bez udziału poliolefin (rys. 5 proces IV). Zaobserwowano, iż wzrost temperatury procesu (z 418 proces I do niemal 450 C proces II) skutkuje dwukrotnym wzrostem wydajności węglowodorowych produktów gazowych (tabela 3). 438 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin... 4.1.2. Analiza wyników dla ciekłych produktów Wyniki analiz przeprowadzonych doświadczeń zestawione w tabeli 4 wskazują na spadek średniej masy cząsteczkowej oraz stopnia nienasycenia ciekłego produktu węglowodorowego w zestawieniu z surowcem wyjściowym (tabela 1). Ponadto obserwuje się spadek średniej masy cząsteczkowej wraz ze wzrostem temperatury procesu. Wyniki te wskazują na rozkład łańcucha polimerowego przy jednoczesnym uwodornieniu powstałych struktur nienasyconych. Tabela 4. Wybrane właściwości ciekłych produktów Table 4. Selected properties of liquid products Nr procesu I II III V Temperatura zakończenia procesu, C 418 447 453 477 M cz, g/mol LJ, gj 2 /100g % nienasycenia % siarki 191,190 9,030 6,790 0,005 147,220 3,710 2,150 0,003 139,600 5,570 3,060 0,002 121,740 7,550 3,620 0,000 Dla frakcji otrzymanej w procesie II (stopień nienasycenia: 2,15%) wykonano kontrolnie widmo 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ). Wyniki potwierdzają przeprowadzone wcześniej analizy. Na widmie, w charakterystycznych zakresach dla związków olefinowych (δ: 4.7; 5.0; 5.4; 5.8 ppm), brak jest jakichkolwiek sygnałów. Widoczne są jedynie sygnały protonów grup: metylowych, metylenowych i metynowych oraz aromatycznych (δ: 0.8 1.0, R-CH 3 ; 1.2 1.4, R 1 R 2 -CH 2 ; 1.4 1.6, R 1 R 2 R 3 -CH; 7.0 7.2 ppm, Ar-H). Niepokojący jest fakt obecności znacznej ilości związków aromatycznych w produktach, powstałych (najprawdopodobniej) w wyniku rozkładu rozpuszczalnika. Aby potwierdzić przypuszczenie uzupełniono badania o szczegółową analizę jakościową produktu IV (rozpuszczalnik bez udziału poliolefin). Potwierdzono rozkład tetraliny w warunkach podwyższonej temperatury oraz ciśnienia. Stwierdzono o obecności obok reagenta, co najmniej 20 nowych związków. Zidentyfikowano: indan, cis- i trans-dekalinę, n-butylobenzen, naftalen. Pozostałe struktury to przypuszczalnie: metyloindany, izobutylobenzen, toluen, etylobenzen, n-propylobenzen, izopropylobenzen, 1-etylo-2- metylobenzen, o-ksylen, n-butylocykloheksan, izobutylocykloheksan. Literatura wskazuje, iż tego typu produkty mogą tworzyć się w wyniku kilku równoległych ścieżek reakcji: odwodornienia, izomeryzacji, dysproporcjonowania, uwodornienia, krakingu, czy degradacji z otwarciem pierścienia tetraliny [20 22]. VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa 439
Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec Stwierdzono ponadto, iż produkty rozkładu tetraliny są obecne w każdej z mieszanin poreakcyjnych bez względu na parametry procesu, czy skład reagentów (rys. 6). 180 [g] 150 120 90 60 PROCES I PROCES II PROCES III PROCES IV PROCES V 30 0 NAFTALEN n - BUTYLOBENZEN INDAN DEKALINY Rys. 6. Produkty konwersji tetraliny Fig. 6. Products of tetralin conversion PROCES V 8 PROCES IV PROCES III 6 PROCES II PROCES I 4 [g] 2 0 cis - DEKALINA trans - DEKALINA Rys. 7. Konwersja do dekalin Fig. 7. Conversion to decalin 440 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin... Pewna prawidłowość obserwowana jest jedynie dla dekalin. We wszystkich procesach spośród tworzących się izomerów dekaliny w przewadze występuje izomer cis (rys. 7). Fakt tworzenia się cis- i trans-produktów Smith i Burwell tłumaczą dwoma możliwościami hydrogenacji heksahydronaftalenu, jako produktu pośredniego w konwersji do dekalin [23]. Autorzy wspomnianej pracy sugerują ponadto, iż dobór odpowiedniego katalizatora ma wpływ na wynik przemiany. Stanowi to ciekawe spostrzeżenie, gdyż w przeprowadzonych przez nas badaniach, stosując katalizator kobaltowy (rys. 7 proces III i IV) zidentyfikowano jedynie cis-dekalinę. 5. Podsumowanie Analiza prac [15 17] poświęconych reakcjom transhydrogenacji dla układu: tetralina węgiel, zwraca uwagę na korzystne możliwości stosowania tego typu reagentów wynikające z ich donorowodorowego charakteru. Termiczna bądź termokatalityczna degradacja poliolefin pod zwiększonym ciśnieniem w obecności tetraliny, prowadzi do otrzymania ciekłej frakcji węglowodorowej. Charakterystyka produktu wskazuje na spadek zarówno średniej masy cząsteczkowej, jak i zawartości struktur nienasyconych. Należy podkreślić, iż dla najkorzystniejszej próby (II) zawartość związków nienasyconych spadła do 2,15%. Pozytywnym faktem jest również bardzo niska zawartość siarki w otrzymanych frakcjach (0 50 ppm S). Mimo, iż na tym etapie badań nie udało się usunąć wszystkich aromatycznych produktów konwersji tetraliny, ich ilość we frakcjach benzynowych nie przekracza poziomu 15%v/v (produkt ten nadal spełnia wymagane normy dla tej frakcji w aspekcie paliwowym). Niestety w zakresie wrzenia dla oleju napędowego, zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, dla każdego z przedstawionych procesów, przekracza 30% m/m (wg [11] maksymalna zawartość związków tego typu to 11,0% m/m). Dzięki przeprowadzonym badaniom uzyskano ponadto wiele cennych informacji na temat charakteru i reaktywności stosowanego donora wodoru w warunkach rozkładu poliolefin. Wykazano, iż w temperaturach powyżej 400 C, tetralina ulega konwersji, tworząc całą gamę produktów ubocznych. W tych warunkach reagent ten ulega nie tylko korzystnej reakcji odwodornienia do naftalenu, ale również wielu równoległym reakcjom: uwodornienia, dysproporjonowania, izomeryzacji oraz degradacji z otwarciem pierścienia. Związki te należą do różnych grup, wykazując odmienne właściwości. Chętnie tworzą też addukty. VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa 441
Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec Aby uniknąć reakcji dysproporcjonowania związku donorowodorowego, należałoby prowadzić reakcje w relatywnie niskiej temperaturze, co z kolei utrudniłoby degradację polimerów. W literaturze odnajdujemy wskazania na temat możliwości określania mechanizmu reakcji transferu wodoru z tetraliny do ugrupowań nienasyconych, poprzez określenie objętości aktywacji [15 17]. Sugeruje się, iż poprzez określenie tego parametru, a następnie jego interpretację, można określić strukturę kompleksu aktywnego i prawdopodobne mechanizmy transhydrogenacji. Jednakże w stanowiących przedmiot pracy badaniach nad uwodornieniem poliolefin, trudno korzystać z przedstawionego sposobu, pozwalającego na określenie niektórych aspektów przebiegu reakcji transferu wodoru z tetraliny. Przyczyna tkwi w zmieniających się parametrach (ciśnienia i temperatury) w przedstawionych procesach. Dodatkowym problemem jest mnogość reakcji konwersji donora wodoru i obecność w produkcie oprócz naftalenu, innych związków ubocznych dehydrogenacji czy degradacji rozpuszczalnika, przez co wyznaczenie stopnia przereagowania tetraliny jest utrudnione. Można jedynie domniemywać, iż termiczna reakcja z reagentem donorowodorowym nie przebiega wg jednego mechanizmu. W temperaturach powyżej 400 C należy brać pod uwagę przebieg reakcji wg mechanizmu rodnikowego, gdzie powstałe w wyniku homolizy wiązań C-C rodniki są następnie stabilizowane przez przyłączenie atomu wodoru z tetraliny. Inny prawdopodobny mechanizm to jednoczesne (pericykliczne) zrywanie i tworzenie się wiązań poprzez cykliczny stan przejściowy z przeniesieniem wodoru w kompleksie aktywnym. Warto również wspomnieć o możliwym odszczepieniu wodoru z tetraliny i powstaniem wodoru molekularnego (potwierdzonym poprzez analizy chromatograficzne) i następczym przyłączeniu do akceptora wiązań C=C. Prawdopodobny jest przebieg reakcji jednocześnie według kilku mechanizmów, zachodzących oczywiście w niejednakowym stopniu. Literatura 1. Mianowski A.: Wpływ podstawowych czynników technologicznych na jakość frakcji paliwowych powstałych z termodestrukcji wybranych tworzyw sztucznych, Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej, nr 22, 533, 2005 2. Mianowski A., Wójtowicz E., Siudyga T.: Wykorzystanie nasączania i roztwarzania wybranych tworzyw sztucznych w technologiach termodestrukcji powstałych z nich odpadów, ibid [1], nr 22, 563, 2005 3. Mianowski A., Siudyga T.: Procesy termiczno-katalitycznego rozkładu mieszanin poliolefin i oleju parafinowego w mikroskali i skali laboratoryjnej, ibid [1], nr 21, 285, 2003 442 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa
Badania nad laboratoryjnym procesem rozkładu odpadowych poliolefin... 4. Tokarska A.: Analiza fizykochemiczna produktów ciekłych z pirolizy odpadowych poliolefin, ibid [1], nr 15, 165, 1999 5. Tokarska A.: Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu, ibid [1], nr 20, 217, 2001 6. Mianowski A.,Tokarska A.: Utylizacja odpadowych poliolefin wariant paliw płynnych, Chemik, 6, 367, 2005 7. Walendziewski J.: Continuous flow craking of waste plastics, Fuel Processing Technology, 86, 1265, 2005 8. Walendziewski J., Steininger M.: Thermal and catalytic conversion of waste polyolefines, Catalysis Today, 65, 323, 2001 9. Kozłowski E., Krop E., Czachowska-Kozłowska D., Wiatowski M.: Procesy rozkładu tworzyw sztucznych, Przemysł Chemiczny, 84, 915, 2005 10. Walendziewski J.: Engine fuel derived from waste plastics by thermal treatment, Fuel, 81, 473, 2002 11. Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 16 sierpnia 2004 r., DZ.U nr 192/2004 poz. 1969 12. Mianowski A., Tokarska A.: Wodór dla sektora małych i średnich przedsiębiorstw, ibid [9], 84, 829, 2005 13. Kijeński J., Gliński M.: Przeniesienie wodoru redukcja grup funkcyjnych bez udziału H 2. Potencjał praktyczny, II Kongres Technologii Chemicznej, Wrocław 15-18 września 1997r. 14. Benbenek S., Fedoryńska E., Winiarek P.: Chemizm i mechanizmy uwodornienia węgla, Wiadomości Chemiczne, 45, 251, 1991 15. Pająk J.: Badania reakcji przeniesienia wodoru z węglowodorów hydroaromatycznych do węgla, jego składników petrograficznych oraz produktów ekstrakcji, Wydawnictwo Fundacji im. Wojciecha Świętosławskiego, Gliwice 1996 16. Pająk J., Socha Ł.: Effect of pressure on the rate of hydrogen transfer from tetralin to different rank coals, Fuel Processing Technology, 77, 131, 2002 17. Pająk J., Socha Ł.: Effect of pressure on hydrogen transfer from tetralin to coal macerals, Energy & Fuels, 19, 2005 18. Polanyi M., Eyring H.: On the calculation of the energy of activation, Naturwissenschaften, 18, 914, 1930 19. Eyring H., Polanyi M.: On simple gas reactions, Z. Phys. Chem., B12, 279, 1931 20. Sato K., Iwata Y., Yoneda T., Nishijima A., Miki Y., Shimada H.: Hydrocracking of diphenylmethane and tetralin over bifunctional NiW sulfide catalysts supported on three kinds of zeolites, Catalysis Today, 45, 367, 1998 21. Arribas M.A., Corma A., Díaz-Cabaňas M.J., Martínez A.: Hydrogenation and ring opening of Tetralin over bifunctional catalysts based on the new ITQ-21 zeolite, Applied Catalysis A, 273, 277, 2004 22. Carrión M.C., Manzano B.R., Jalón F.A., Maireles-Torres P., Rodríguez- Castellón E., Jiménez-López A.: Hydrogenation of tetralin over mixed PtMo supported on zirconium doped mesoporous silica: Use of polynuclear organometallic precursors, J. Mol. Cat. A, 252, 31, 2006 23. Rautanen P.A., Aittamaa J.R., Krause A.O.I.: Liquid phase hydrogenation of tetralin on Ni/Al 2 O 3, Chem. Eng. Sci., 56, 1247, 2001 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa 443
Streszczenie Andrzej Mianowski, Izabela Baraniec Utylizacja odpadów poliolefinowych może być realizowana w kilku aspektach. Jednym z nich jest wariant paliwowy. W związku z zaostrzonymi wymogami jakości paliw silnikowych tj. benzyny i oleju napędowego, niezmiernie interesująca wydaje się być propozycja badań nad termiczną degradacją polimerów pod zwiększonym ciśnieniem [2], szczególnie w obecności cieczy donorowodorowych. Jako cel przedstawionej pracy przyjęto określenie możliwości wykorzystania tetraliny, dla procesów uwodornienia częściowo zdegradowanych poliolefin. W pracy przedstawiono wyniki wstępnych badań nad termiczną degradacją odpadowych poliolefin pod zwiększonym ciśnieniem w obecności tetraliny (reagent donorowodorowy). W wyniku przeprowadzonych doświadczeń otrzymano pożądaną ciekłą frakcję węglowodorową. Analiza produktu wskazuje na spadek zarówno średniej masy cząsteczkowej, zawartości struktur nienasyconych, jak i siarki. Badano również wpływ parametrów procesu na skład i właściwości produktów ciekłych. Ponadto uzyskano cenne informacje na temat charakteru i reaktywności tetraliny w warunkach rozkładu poliolefin. Wykazano, iż w temperaturach powyżej 400 C, tetralina ulega konwersji tworząc całą gamę produktów ubocznych. Abstract Thermal and Catalytic Decomposition of Waste Polyolefins in Tetralin The utilization of waste polyolefins can be realized in several aspects. The fuel variant is one of them. In relation to requirements of the quality of motor fuels that is petrol and driving oil, extremely interesting seems to be the proposal of investigations over the thermal degradation of polymers under the enlarged pressure [2], particularly in the presence of the liquid hydrogen donors. The qualification of the possibility of utilization of tetralin for the processes of hydrogenizing demoted partly polyolefins was the aim of the presented work,. Waste polyolefins were thermally cracked in the presence of catalyst and hydrogen donor (tetralin) in closed autoclaves. As a result desirable liquid fraction was obtained. Analysis of products shows satisfactory decomposition of polymer chains, as well as hydrogenation of created unsaturated structures. Low sulphur content of the obtained fractions is a very positive fact, especially in fuel aspect. Important information about character and reactivity of tetralin during decomposition of polyolefins was obtained. Products of tetralin conversion is complicated mixture of mainly aromatic hydrocarbons. On the basis of the obtained results hypothetical process of waste polyolefins processing for engine fuels or fuel components production was presented. 444 VIII Ogólnopolska Konferencja Naukowa