Prowadzący zajęcia - dr hab. inż. A. Masalska, dr. inż. K. Jaroszewska Bud F-2 lab. 112 i 118K

Transkrypt

1 Prowadzący zajęcia - dr hab. inż. A. Masalska, dr. inż. K. Jaroszewska Bud F- lab. 11 i 118K Procesy uwodornienia związków aromatycznych we frakcjach olejowych. Uwodornienie 1-metylonaftalenu WPROWADZENIE 1. Zawartość węglowodorów aromatycznych (WA) w poroduktach naftowych ogranicza się ze względu na: - ochronę środowiska. WA zawarte w benzynie powodują wzrost emisji węglowodorów i tlenku węgla. Ich ilość wg PN-EN 8:013 nie powinna przekraczać 35% (v/v) przy dopuszczalnej zawartości benzenu 1,0% (v/v). Obecność WA w oleju napędowym sprzyja emisji cząstek stałych i tlenków azotu (NOx). Policykliczne węglowodory aromatyczne (WWA) są przyczyną wzrostu ilości osadów w układzie zasilania i w komorze spalania silnika. Obowiązująca norma PN-EN 590:011 ogranicza całkowitą zawartość WA w olejach napędowych do 8% (v/v). Wg Światowej Karty Paliw zawartość WA nie powinna przekraczać 15% (v/v), przy zawartości WWA do 3% (v/v). - jakość produktów. Wysoka zawartość WA w oleju napędowym obniża jego liczbę cetanową. WA zawarte w olejach smarowych pogarszają stabilność termooksydacyjną i charakterystykę lepkościowo-temperaturową. - szkodliwe działanie na organizm ludzki. Oleje parafinowe bądź inne środki smarne stosowane w przemysłach: spożywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym nie powinny zawierać więcej niż 0,01% (m/m) WA przy praktycznie zerowej zawartości benzenu.. Obniżenie zawartości WA jest realizowane poprzez stosowanie procesów - ekstrakcji (np. przy produkcji olejów smarowych - ekstrakcja furfurolem), - rafinacji (np. przy produkcji środków smarnych dla przemysłu kosmetycznego - głęboka rafinacja kwasowa) - oraz uwodornienia. W przemyśle rafineryjnym, największe znaczenie odgrywają procesy uwodornienia WA zawartych we frakcji oleju napędowego. 1

2 3. Uwodornienie węglowodorów aromatycznych. Uwodornienie jest reakcją egzotermiczną. Wzrost temperatury powoduje obniżenie stałej równowagi z równoczesnym spadkiem wydajności reakcji. WA + nh = WAH + Q (1) Wartość stałej równowagi zależy również od rodzaju związku aromatycznego ulegającego uwodornieniu. Dla danego szeregu homologicznego, stała równowagi reakcji obniża się ze wzrostem liczby bocznych łańcuchów oraz liczby atomów węgla w łańcuchu. W większości przypadków podczas uwodornienia WA zawierających powyżej jednego pierścienia w cząsteczce, stała równowagi uwodornienia pierwszego pierścienia jest najwyższa. Stężenie równowagowe WA jest określone wzorem: Y WA Y WA Y WAH 1 1 K P gdzie: YWA, YWAH stężenie molowe węglowodorów przed i po uwodornieniu Ka stała równowagi PH ciśnienie parcjalne wodoru n- liczba moli wodoru potrzebna do uwodornienia a n H () W celu zwiększenia wydajności produktów uwodornienia WA, reakcję należy prowadzić w niskich temperaturach i jak wynika z zależności () pod dużym ciśnieniem wodoru. Zwiększenie temperatury reakcji uwodornienia WA wprawdzie obniża stałą równowagi reakcji, powoduje jednak zwiększenie szybkości reakcji. Uwodornienie WA przebiega z najmniejszą szybkością na etapie przyłączenia pierwszych dwóch atomów wodoru do cząsteczki. Wynika to z wysokiej energii rezonansu pierścienia aromatycznego. Przyłączenie pierwszych dwóch atomów wodoru powoduje obniżenie tej energii. Szybkość uwodornienia wzrasta w kolejnych stadiach reakcji. Stwierdzono, że szybkość reakcji uwodornienia WA w temperaturze pokojowej, w obecności katalizatora platynowego jest ok razy mniejsza niż szybkość reakcji uwodornienia węglowodorów olefinowych w tych samych warunkach. Szybkość uwodornienia WA zależy od liczby, pozycji podstawników, ilości atomów węgla w podstawniku oraz od typu katalizatora. Stwierdzono, że w przypadku uwodornienia WA zawartych w surowcu rzeczywistym wraz ze wzrostem temperatury procesu wydajność produktów uwodornienia przechodzi przez maksimum (rys. 1). W temperaturach poniżej maksimum proces kontrolowany jest kinetyką reakcji, natomiast w temperaturach wyższych ograniczeniami termodynamicznymi.

3 Wydajność, %mas. TCC01541 Technologia chemiczna surowce i procesy przemysłu organicznego, laboratorium Temperatura, o C 4,5 MPa 6,5 MPa 1,5 MPa Rys. 1. Wydajność produktów uwodornienia WA w zależności od temperatury reakcji. Katalizatory. Katalizatory stosowane w procesach uwodornienia są katalizatorami uwodorniająco-redukcyjnymi. Uwodornienie WA przeprowadza się w obecności katalizatorów metalicznych, lub tlenkowych/siarczkowych. Najczęściej stosowanymi katalizatorami metalicznymi są metale zawierające luki elektronowe na zewnętrznych powłokach a zwłaszcza metale grupy VIII (Ni, Fe, Co, Pd, Pt) oraz podgrupy 1B (Ag, Cu). Na centrach metalicznych katalizatora łatwo chemisorbuje się wodór oraz węglowodory. Im ciepło adsorpcji wodoru jest niższe tym katalizator jest aktywniejszy w niższej temperaturze. Katalizatory metaliczne łatwo zatruwają się związkami siarki (związki siarki mają charakter elektrono akceptorowy). Zwiększoną tolerancję na zatruwanie związkami siarki wykazują katalizatory bimetaliczne, w których w wyniku oddziaływań pomiędzy metalami szlachetnymi powstają układy elektrono-deficytowe. Katalizatory tlenkowe i siarczkowe wykazują mniejszą aktywność od katalizatorów metalicznych, dlatego też proces, w którym biorą udział przeprowadza się w wyższej temperaturze. Najczęściej stosowanymi katalizatorami tej grupy są siarczki metali grupy VI i VIII (MoS, WS, CoMoS/AlO3, NiMoS/AlO3). Nośnikami katalizatorów uwodornienia mogą być: krzemionka tlenek glinu, glinokrzemiany bezpostaciowe lub zeolity. Zastosowanie kwaśnych nośników podwyższa aktywność uwodorniającą katalizatorów. Zjawisko to wyjaśnia mechanizm, który zakłada, że uwodornienie zachodzi nie tylko na centrach metalicznych, ale także na centrach kwaśnych przez migrujący z powierzchni metalu atomowy wodór (spillover hydrogen). Rozwiązania technologiczne. Rozwiązania technologiczne w produkcji olejów napędowych ukierunkowane na obniżenie zawartości węglowodorów aromatycznych mogą być realizowane w procesach jedno lub kilku stopniowych. 3

4 W procesach jednostopniowych surowiec poddawany jest jednoczesnemu odsiarczeniu oraz odaromatyzowaniu w obecności katalizatorów siarczkowych. W procesach dwustopniowych, w pierwszym stopniu prowadzi się hydroodsiarczanie, w wyniku, czego zawartość siarki i azotu jest obniżona do poziomu pozwalającego na zastosowanie, w drugim stopniu, efektywnego metalicznego katalizatora uwodornienia. W procesach trójstopniowych uwodornienie zwykle prowadzone jest w trzecim stopniu, po odsiarczaniu (I st.) i odparafinowaniu (II st.), które ma na celu poprawę właściwości niskotemperaturowych. Przykładowe rozwiązanie dwustopniowego procesu HDS/HDA firmy Topsøe przedstawiono na rys.. W pierwszym reaktorze zastosowano typowy katalizator hydrotreatingu (CoMo/AlO3; ºC; 3,5 6,0 MPa), a w drugim reaktorze katalizator zawierający metale szlachetne (300 C; 4,0 6,0 MPa). Zastosowanie tego typu rozwiązania pozwala na obniżenie zawartości siarki z 3000 do 1 ppm, zawartości węglowodorów aromatycznych z 30 do poniżej 10% mas. oraz podwyższenie liczby cetanowej z 49 do 57. Rys.. Schemat dwustopniowego procesu HDS/HDA firmy Topsøe. Reaktory: HDS (1) oraz HDA (), stripery: HDS (3) oraz produktów (7), separatory: HDS (4) oraz HDA (6), skruber aminowy (5). CELEM ĆWICZENIA jest określenie stopnia uwodornienia 1-metylonaftalenu w obecności katalizatora platynowego w zależności od parametrów reakcji. APARATURA, OPIS DOŚWIADCZENIA Doświadczenia prowadzone są w przepływowej ciśnieniowej aparaturze OL 115/09. Schemat aparatury przedstawia rysunek 3. 4

5 Surowiec z biurety surowcowej (3) poprzez multiplikator () sterowany nastawem pompy olejowej (4) podawany jest na szczyt mikroreaktora (1) w którym na sicie umieszczono cm 3 porcelany (0,5-0,43 mm), następnie 3 cm 3 katalizatora o granulacji 0,5-0,43 mm. Górną warstwę wypełnienia stanowi warstwa porcelany (0,75-1,0 mm) spełniająca równocześnie rolę podgrzewacza. (Podany sposób upakowania mikroreaktora zapewnia, że katalizator znajduje się w obszarze izotermicznym pieca). Na szczyt reaktora doprowadzany jest również wodór z butli ciśnieniowej, przepływ wodoru sterowany jest nastawem elektronicznego przepływomierza. Mieszanina reakcyjna po przejściu przez reaktor przepływa przez chłodnicę (6) do układu separatorów (7,8). Produkt ciekły odbierany jest z separatora bezciśnieniowego (8). Natomiast gaz po przepłynięciu przez łapacz kropel (9) i układ zaworów kierowany jest do atmosfery. Okresowo, za pomocą aparatu Schillinga mierzona jest gęstość gazu odlotowego, i pobierana jest próbka gazu do analizy. Rys. 3. Schemat aparatury: 1-mikroreaktor, -pompa podawania surowca, 3-biureta surowca, 4- pompa olejowa, 5-układ sterowania i pomiaru temperatury w reaktorze, 6-chłodnica wodna produktu, 7-separator ciśnieniowy, 8-separator atmosferyczny, 9-łapacz kropel 5

6 PRZEBIEG DOŚWIADCZENIA SUROWCE: - 1-metylonaftalen (d= 1,001 g/cm 3 ) - wodór (d= kg/m 3 ) KATALIZATOR: 1,5%mas. Pt/ -AlO3 PARAMETRY REAKCJI: temperatura ciśnienie VH V1-MN Vkat 3 cm 3 LHSV h C 1,0-6,0 MPa 9 dm 3 /godz 6 dm 3 /godz WYKONANIE DOŚWIADCZENIA: Do mikroreaktora załadowano 3 cm 3 katalizatora. Po sprawdzeniu szczelności układu w dniu poprzedzającym pomiar aktywności przeprowadzono redukcję katalizatora (VH= 9 dm 3 /godz., 350 C, 4 h). W dniu badania aktywności podwyższono ciśnienie w układzie do ciśnienia pracy i stopniowo podwyższano temperaturę w reaktorze do założonej temperatury (np. 300 C) w której rozpoczęto podawanie surowca. Po upływie godziny od chwili ustalenia założonej temperatury reakcji rozpoczyna się właściwe doświadczenie, które trwa około 1 3 godz. W tym czasie w odstępach półgodzinnych należy zmierzyć gęstość gazu reakcyjnego przy użyciu aparatu Schillinga oraz pobrać próbkę gazu do analizy chromatograficznej. Po zakończeniu doświadczenia odebrać do fiolki (zważona i ochłodzona w lodówce) produkt ciekły, zważyć go i oznaczyć chromatograficznie jego skład. W czasie trwania doświadczenia zanotować objętość podanego surowca, objętość podanego wodoru, czas trwania próby. Następnie podwyższyć temperaturę w reaktorze do następnej założonej wartości. Po godzinie od ustalenia zadanych warunków rozpocząć następne doświadczenie. ANALIZA CHROMATOGRAFICZNA GAZU I PRODUKTU CIEKŁEGO Skład gazu poreakcyjnego i produktu ciekłego oznacza się chromatograficznie przy użyciu chromatografu N-504, na kolumnie kapilarnej o długości 60 m (HP-5) przy zastosowaniu detekcji płomieniowo-jonizacyjnej. Jako gaz nośny stosowany jest azot. Analizę gazu poreakcyjnego należy wykonać dla próbki cm 3 w warunkach izotermicznych (temperatura otoczenia). Analizę produktu ciekłego należy wykonać dla próbki 1 l w warunkach programowanej temperatury: 5 C/min 70 C (1 min) 90 C (10 min) 6

7 OPRACOWANIE WYNIKÓW Dla wykonanego doświadczenia wykonać obliczenia: a) dla produktu gazowego: - na podstawie czasów wypływu powietrza i gazu reakcyjnego z aparatu Schillinga, obliczyć gęstość rzeczywistą gazu reakcyjnego wg wzoru d pow. d (3) x pow. gdzie: d - obliczana gęstość gazu reakcyjnego (kg/m 3 ) τ - czas wypływu badanego gazu (s) τpow. - czas wypływu powietrza (s) dpow. - gęstość powietrza z tablic = 1,98 kg/m 3 - na podstawie analizy chromatograficznej obliczyć skład mieszaniny węglowodorów obecnych w gazie. Detektor FID nie widzi związków nieorganicznych- można tylko oznaczyć zawartość węglowodorów. Zastosowanie detektora FID pozwala na założenie, że powierzchnia piku odpowiadająca danemu węglowodorowi jest proporcjonalna do jego udziału masowego w mieszaninie (% mas.). Zakładając, że suma powierzchni pików analizowanej mieszaniny (100 j.u.) odpowiada 100 g węglowodorów, obliczyć na podstawie chromatogramu ilość każdego składnika w gramach. Następnie w oparciu o prawo Avogadro wyznaczyć odpowiadającą tej ilości objętość składnika w dm 3 oraz obliczyć gęstość mieszaniny węglowodorów (dx). Obliczyć udział objętościowy danego składnika w mieszaninie gazowych węglowodorów. Na podstawie wzoru (4) obliczyć udział wodoru w gazie poreakcyjnym, który przypadałby na 100 g węglowodorów tak aby otrzymać rzeczywistą gęstość gazu (d). a x d1 + b x dx = d x (a+b) (4) gdzie: a - ilość wodoru w gazach odlotowych, dm 3 b - ilość węglowodorów w gazach odlotowych, dm 3 d1 - gęstość wodoru (0,0899 g/dm 3 ) d - gęstość rzeczywista gazu odlotowego zmierzona (wzór 1), g/dm3 dx gęstość węglowodorów obliczona z chromatogramu, g/dm 3 - przy wykorzystaniu znajomości udziału wodoru w gazach odlotowych, które przypadałyby na 100 g węglowodorów (VHhip), czasu trwania doświadczenia, szybkości przepływu wodoru ((VHrzecz.) obliczyć rzeczywistą objętość węglowodorów powstałych w czasie trwania próby (dm 3 ). - następnie obliczyć rzeczywistą objętość poszczególnych węglowodorów w gazach odlotowych i przeliczyć ich ilość na gramy. 7

8 - obliczenia przedstawić w postaci tabeli: Składnik Wielkości obliczone z chromatogramu przy założeniu, że produkt zawiera tylka węglowodory i masa ich wynosi 100 g C 1 Wielkości obliczone przy uwzględnieniu obecności H w gazie odlotowym % mas. Ilość moli V, dm 3 % obj. V, dm 3 m, g C C 3 itd. b) dla produktu ciekłego - na podstawie analizy chromatograficznej (% mas.) i masy odebranego produktu ciekłego obliczyć ilość gramów poszczególnych węglowodorów w produkcie ciekłym Rys. 8. Przykładowy chromatogram produktów przemiany 1-MN. Tabela 11. Skład chemiczny produktów uwodornienia 1-MN (katalizator przemysłowy). Czas retencji [min] Związek chemiczny Wydajność, %mas. 0,47 etylobenzen 0,0 1,19 etylo-metylo-benzen 0,03 1,34 1-etylo-4-metylobenzen 0,04 1,53 1-etylo--metylobenzen 0,08,36 dekalina ślad 3,09 niezidentyfikowany ślad 3,14 niezidentyfikowany 0,40 3,30 -metylo-dekahydro-naftalen (-MD)* 8,43 3,50 -metylo-dekahydro-naftalen (-MD)* 0,11 3,54 ROP ślad 4,0 -metylo-dekahydro-naftalen (-MD)*,15 8

9 4,09 1-pentylo-cykloheksen (ROP) 1,4 4,17 -metylo-dekahydro-naftalen (-MD)*,09 4,30 niezidentyfikowany ślad 5,06 1,,3,4-tetrahydro--metylo-naftalen (-MT) 0,61 5,4 1,,3,4-tetrahydro-1-metylo-naftalen (1-MT) 1,40 5,43 4-tert-butylostyren (ROP) ślad 6,4 5-metylo-1,,3,4-tetrahydro-naftalen (5-MT) 1,44 7,35 6-metylo-1,,3,4-tetrahydro-naftalen (6-MT) 57,38 8,08 1-metylo-naftalen (1-MN) 4,41 c) dla całości - zsumować obliczone masy poszczególnych składników obecnych w gazie odlotowym i w produkcie ciekłym - na podstawie znajomości ilości podanego surowca i ilości powstałych produktów określić stopień dokładności doświadczenia (strata, superata) - następnie określić: - stopień przereagowania 1-MN (konwersja) masa przereagowanego surowca K = x100% masa surowca - selektywność do produktów uwodornienia 1-go pierścienia (MT) - selektywność do produktów uwodornienia -ch pierścieni (MD) - selektywność do produktów krakingu (HK; ΣC1-C10) S MT/MD/HK = masa produktów (MT/MD/HK) x 100% masa przereagowanego surowca i wykreślić zależność zmiany danej wielkości od zmiany temperatury reakcji. 9