Reakcje utleniania i redukcji (redoks) (Miareczkowanie manganometryczne) Spis treści 1 Wstęp 1.1 Definicje reakcji redoks 1.2 Przykłady reakcji redoks 1.2.1 Reakcje utleniania 1.2.2 Reakcje redukcji 1.3 Potencjały redoks 1.4 Kierunek przebiegu reakcji redoks 1.5 Wskaźniki redoks 1.6 Miareczkowanie manganometryczne 2 Część doświadczalna 2.1 Cel ćwiczenia 2.2 Zagadnienia do przygotowania 2.3 Odczynniki 2.4 Sprzęt 2.5 Wykonanie ćwiczenia 3 Literatura Wstęp Definicje reakcji redoks Reakcje redoks polegają na wymianie elektronów między czynnikiem redukującym (reduktorem Red) oddającym elektrony, i czynnikiem utleniającym (utleniaczem Utl) przyjmującym elektrony. W wyniku wymiany elektronów następuje zmiana stopni utlenienia pierwiastków. Stopień utlenienia to liczba elementarnych ładunków dodatnich lub ujemnych, jakie pojawiłyby się na atomie tego pierwiastka, gdyby rozpatrywany związek miał budowę jonową. Reduktor jest donorem elektronów. Oddając elektrony utlenia się (ulega dezelektronacji). ( liczba oddanych elektronów) Reduktorami są metale pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, metale przejściowe (cynk, żelazo), wodór, CO, H 2 S, SO 2, SO 3 -, NO 2 -. Utleniacz jest akceptorem elektronów. Pobierając elektrony redukuje się (ulega elektronacji). ( liczba przyjętych elektronów) Utleniaczami są fluorowce, tlen, ozon, stężony HNO 3, MnO 4. W reakcjach redoks uczestniczą zawsze dwie sprzężone pary redoks, co można zapisać ogólnym równaniem:
Aby zapisać poprawnie równanie redoks, należy dobrać współczynniki stechiometryczne. Zazwyczaj stosuje się w tym celu następującą procedurę: a. b. c. d. e. napisanie reakcji połówkowych, obliczanie stopni utlenienia pierwiastków biorących udział w reakcji, określenie utleniacza i reduktora, zbilansowanie wymienianych elektronów, ustalenie współczynników stechiometrycznych w reakcjach połówkowych. Przykłady reakcji redoks Reakcje utleniania Fe 2+ - e Fe 3+ Cr 3+ + 8OH - 3e CrO 4 2- + 4H 2 O H 2 O 2-2e O 2 + 2H + Reakcje redukcji Sn 4+ + 2e Sn 2+ H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O Potencjały redoks Wielkością charakteryzującą dany układ pod względem jego właściwości utleniająco-redukujących jest potencjał redoks, który można obliczyć ze wzoru Nernsta: gdzie oznacza potencjał standardowy danego układu redoks, R stałą gazową, F stałą Faradaya, T temperaturę bezwzględną, n liczbę elektronów biorących udział w reakcji, i aktywności utleniacza i sprzężonego z nim reduktora. Gdy, wówczas i układ osiąga potencjał standardowy. W temperaturze 25 C, po zamianie ln na log oraz przy założeniu, że współczynniki aktywności otrzymuje się następującą postać wzoru Nernsta Kierunek przebiegu reakcji redoks Na podstawie potencjałów standardowych można uszeregować utleniacze i reduktory, podobnie jak kwasy i zasady na podstawie ich wartości. Im bardziej dodatni jest potencjał standardowy układu, tym chętniej przyjmuje on elektrony (większa moc utleniająca). Im bardziej ujemny jest potencjał standardowy, tym chętniej oddaje on elektrony (większa moc redukująca).
Kierunek przebiegu reakcji redoks można przewidzieć na podstawie wartości standardowych potencjałów reakcji połówkowych: utleniaczem jest zawsze układ o wyższym potencjale, reduktorem jest układ o niższym potencjale, reakcja redoks przebiega między układami, których potencjały różnią się co najmniej o około 0,3 V. Chlor np. może utlenić Br do Br 2 oraz J do J 2 ponieważ potencjał standardowy Cl 2 /Cl (+1,36 V) jest wyższy zarówno od potencjału standardowego Br 2 /Br (+1,09 V) jak i potencjału J 2 /J (+0,54 V). Przebieg reakcji w odwrotnym kierunku jest niemożliwy. Bezwzględnych wartości potencjałów nie można obliczyć ani wyznaczyć. Ustala się je w odniesieniu do potencjału, którego wartość przyjęto umownie za zerową. Za zerowy potencjał przyjęto potencjał standardowej elektrody wodorowej. Standardowa elektroda wodorowa jest to blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe o aktywności równej 1, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm. Wskaźniki redoks Wskaźnikami redoks są substancje zdolne do odwracalnej reakcji redoks, charakteryzujące się różną barwą formy utlenionej i zredukowanej. Wskaźniki te są używane do śledzenia zmian potencjału w czasie miareczkowania redoks. Jak każdy układ redoks, wskaźniki mają określony potencjał standardowy (lub formalny w określonych warunkach stężeń i ph), który rozgranicza obszary istnienia obu form. Barwa wskaźnika zależy od stężeń postaci utlenionej i zredukowanej. Zabarwienie pochodzące tylko od jednej formy obserwuje się w przypadku, gdy stężenie tej formy jest dziesięciokrotnie większe od stężenia drugiej formy. Miareczkowanie manganometryczne Metoda miareczkowania manganometrycznego (manganometria) wykorzystuje właściwości KMnO 4, który należy do najsilniejszych utleniaczy. Reakcja utleniania nadmanganianem zależy od stężenia jonów wodorowych. W środowisku silnie kwaśnym przebiega reakcja redukcji do jonów Mn 2+ : MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O W środowisku słabo kwaśnym i słabo zasadowym Mn(VII) redukuje się do Mn(IV): MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 ( ) + 2H 2 O W roztworach silnie zasadowych przebiega reakcja redukcji do Mn(VI): MnO 4 + e MnO 4 2-
W manganometrii wykorzystuje się najczęściej reakcję w środowisku silnie kwaśnym. Najodpowiedniejszym kwasem, w którego środowisku przeprowadza się miareczkowania manganometryczne jest H 2 SO 4. W oznaczeniach manganometrycznych przeszkadzają jony fluorkowe, które tworzą kompleksy z Mn(III) i Mn(IV). Miareczkowanie manganometryczne wykorzystuje się do oznaczania wielu substancji nieorganicznych (żelazo(ii), arsen(iii), antymon(iii), wanad(iv), nadtlenek wodoru, siarczyny, azotyny) oraz organicznych (szczawiany, mrówczany, salicylany, cukry). W manganometrii na ogół nie korzysta się ze wskaźników redoks, lecz wykorzystuje się intensywne, różowe zabarwienie jonów MnO 4. Jedynie w przypadku stosowania bardzo rozcieńczonych roztworów nadmanganianu (poniżej 0,01 M) stosuje się wskaźniki redoks (difenyloaminę lub ferroinę). Mianowany roztwór KMnO 4 do analizy miareczkowej należy przygotować rozpuszczając odpowiednią ilość tej soli w wodzie. Roztwór utrzymuje się w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę, w celu utlenienia zanieczyszczeń organicznych. Po ostygnięciu roztwór należy przefiltrować. Po upływie kilku dni można ustalać jego miano (oznaczać dokładne stężenie). Najczęściej wykorzystuje się do tego celu reakcje utleniania Na 2 C 2 O 4, As 2 O 3, Na 2 S 2 O 3. Część doświadczalna Cel ćwiczenia Bilansowanie równań reakcji redoks. Określanie kierunku reakcji redoks. Wykonanie oznaczenia nadtlenku wodoru metodą miareczkowania manganometrycznego. Zagadnienia do przygotowania Procesy utleniania i redukcji (przykłady). Obliczanie stopni utlenienia. Potencjał Nernsta. Wpływ ph na potencjały redoks. Wskaźniki redoks. Manganometria. Odczynniki Roztwór KMnO 4 o stężeniu 0,02 mola/dm 3. Szczawian sodu Na 2 C 2 O 4 (substancja stała). Roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 2 mole/dm 3 (silnie żrący, należy pracować w okularach oraz rękawiczkach!). Roztwór H 2 O 2 (do analizy miareczkowej).
Sprzęt Biureta półautomatyczna. Kolby stożkowe o pojemności 250 dm 3. Zlewki o pojemności 250 lub 300 dm 3. Cylindry miarowe o pojemności 100, 200 oraz 500 dm 3. Mieszadła magnetyczne. Łaźnia wodna. Wykonanie ćwiczenia Do kolby stożkowej o pojemności 250 lub 300 cm 3 odważyć 0,1-0,15 g szczawianu sodu, rozpuścić w 100 cm 3 wody. Dodać 30 cm 3 2 M H 2 SO 4 i ogrzać właźni wodnej do temperatury 70 C (Czynność tę wykonuje osoba prowadząca ćwiczenie). Wykonać miareczkowanie roztworu szczawianu nadmanganianem, dodając go małymi porcjami (1 cm 3 ) z biurety. W czasie miareczkowania roztwór szczawianu powinien być intensywnie mieszany. Po dodaniu każdej porcji roztworu nadmanganianu należy poczekać do momentu odbarwienia się roztworu w kolbie. Pod koniec miareczkowania roztwór KMnO 4 dodawać po jednej kropli. Miareczkowanie należy zakończyć, gdy różowe zabarwienie roztworu w kolbie nie zniknie. W czasie trwania miareczkowania należy zapisywać objętości dodawanego roztworu nadmanganianu. Stężenie roztworu KMnO 4 obliczyć ze wzoru: w którym m oznacza masę odważonego szczawianu sodu (w gramach), υ objętość dodanego roztworu KMnO 4 (w dm 3 ), masę molową szczawianu sodu (134 g/mol). Wyznaczyć zawartość nadtlenku wodoru w otrzymanej próbce wykonując miareczkowanie manganometryczne w temperaturze pokojowej. Do miareczkowanego roztworu należy dodać 20 cm 3 20% H 2 SO 4 (wykonuje to osoba prowadząca ćwiczenie). Zawartość nadtlenku wodoru obliczyć ze wzoru w którym υ i c oznaczają objętość i stężenie roztworu KMnO 4, masę molową (34 g/mol) H 2 O 2. Napisać reakcje redoks utleniania szczawianu oraz nadtlenku wodoru za pomocą nadmanganianu. Literatura 1. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PW 2. L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN