RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1601818 (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 02.03.04 04716223. (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 26.07.06 Europejski Biuletyn Patentowy 06/30 EP 1601818 B1 (1) Int. Cl. C2C1/12 C2C7/00 C2C/02 (06.01) (06.01) (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Sposób elektrolitycznego otrzymywania miedzi z roztworu kwasu chlorowodorowego (30) Pierwszeństwo: IT03MI00382 04.03.03 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.12.0 Europejski Biuletyn Patentowy 0/49 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.02.07 Wiadomości Urzędu Patentowego 02/07 (73) Uprawniony z patentu: DE NORA ELETTRODI S.P.A., Milano, IT PL/EP 1601818 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: ROBINSON Douglas J., Phoenix, US MACDONALD Stacey A., Phoenix, US JIRICNY Vladimir, Prague, CZ (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Dorota Orlińska 00-712 Warszawa Bluszczańska 73 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
OK-II-18/P831PL00 EP 1 601 818 B1 Sposób elektrolitycznego otrzymywania miedzi z roztworu kwasu chlorowodorowego Opis wynalazku Galwaniczne wydzielanie miedzi na katodzie elektrochemicznego elektrolizera (elektrolityczne otrzymywanie metali) jest procesem szeroko znanym w dziedzinie elektrometalurgii. Proces tego typu powszechnie przeprowadza się z zastosowaniem kwasowych roztworów pochodzących z działania na minerał miedzi. W szczególności, najważniejszym źródłem miedzi jest chalkopiryt, mieszany siarczek miedzi i żelaza (CuFeS 2 ) o charakterystycznych tetragonalnych kryształach, często związany z innymi pokrewnymi minerałami miedzi, takimi jak kowelin (siarczek miedzi, CuS, heksagonalny) i bornit (inny mieszany siarczek miedzi i żelaza, Cu FeS 4, regularny). Innymi ważnymi źródłami miedzi są syntetyczne siarczki, w szczególności materiał znany 1 jako kamień, będący surową mieszaniną stopionych siarczków otrzymanych jako produkt pośredni podczas stapiania minerałów miedzi. Prawie we wszystkich tych przypadkach, minerały te, ewentualnie połączone do
2 prażenia, poddawane są działaniu kwasów w celu wytworzenia jonu miedzi I w roztworze kwasu siarkowego, na przykład poprzez ługowanie z zastosowaniem mieszaniny kwasu siarkowego i azotowego. Taki roztwór kwasu siarkowego poddaje się następnie elektrolizie tak, aby osiągnąć wydzielanie miedzi na katodzie, podczas gdy tlen wydziela się na anodzie. Chociaż ta procedura jest już opanowana to zużycie energii związane z elektrolitycznym otrzymywaniem miedzi z siarczanu jest raczej duże. Przy zastosowaniu tradycyjnych anod ołowiowych, zużycie energii w procesie elektrolitycznego otrzymywania miedzi wynosi około -2 MJ na tonę otrzymanej miedzi, a wprowadzenie, tam gdzie to jest możliwe, anod 1 tytanowych pokrytych tlenkiem metalu szlachetnego łagodzi ten problem tylko częściowo. Także z tego względu, tj. w celu uniknięcia pogorszenia ogólnej energetycznej efektywności przez stosowanie zbyt dużych nadnapięć, przemysłowe elektrolityczne otrzymywanie miedzi z siarczanu w kwasowym roztworze musi przebiegać przy gęstości prądu poniżej 1 ka/m 2, korzystnie około 0, ka/m 2, jak ujawniono np. w ostatnim międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 02/18676. Innym czynnikiem ograniczającym gęstość prądu w procesie jest jakość 2 otrzymywanego produktu. Właściwie występuje krytyczna
3 gęstość prądu przy otrzymywaniu dopuszczalnego osadu katodowego, poza którą jest on mniej zwarty i połyskliwy, i na ogół nie do przyjęcia handlowo. Wymienione powyżej duże zużycie energii jest głównie związane z faktem, że reakcja połówkowa wydzielania na katodzie przebiega jako proces dwuelektronowy, a mianowicie przemiany miedzi dwuwartościowej do miedzi metalicznej. Czynnikiem decydującym o zmniejszeniu zużycia energii może być prowadzenie wydzielania miedzi na katodzie z roztworu miedzi I (miedzi jednowartościowej). Albowiem oprócz bardziej korzystnego potencjału redoks (E 0 reakcji Cu + + e Cu przy 0,22 V NHE, wobec 0,340 V dla rozładowania dwuwartościowej miedzi zgodnie z równaniem Cu ++ + 2e 1 Cu), wydzielenie jednego mola miedzi oznacza przeniesienie jednego mola elektronów zamiast dwóch. Niemniej jednak, operowanie jednowartościową miedzią w środowisku kwasu siarkowego nie jest możliwe z uwagi fakt, że jon miedzi I ma większy potencjał redukcyjny niż jon miedzi II, co wskazuje na naturalną tendencję do dysproporcjonowania do miedzi metalicznej i jonu miedzi II. Dlatego trzeba stworzyć szczególne warunki, w których jon miedzi I będzie wystarczająco trwały do przeprowadzenia elektrochemicznego wydzielania. 2 Najprostszym rozwiązaniem w skali przemysłowej aby
4 utworzyć trwałą kąpiel elektrolityczną o wystarczającym stężeniu jonów miedzi I, jest przeprowadzenie procesu pracującej w środowisku kwasu chlorowodorowego z dużym nadmiarem jonów chlorkowych, co wpływa kompleksowo na przesunięcie równowagi reakcji dysproporcjonowania 2Cu + Cu ++ + Cu w odpowiednim kierunku. Aby to osiągnąć, na minerał miedzi działa się w obecności chloru, który utlenia siarczek do siarki pierwiastkowej, umożliwiając jej odprowadzenie. Następnie przeprowadza się pewne cykle oczyszczania umożliwiające, co jest głównym celem, oddzielanie żelaza, aż do otrzymania roztworu kwasu chlorowodorowego zawierającego mieszaninę miedzi I i chlorku miedzi, do której ewentualnie dodaje się chlorek sodu w celu maksymalizacji zawartości 1 jednowartościowej miedzi. Alternatywnie, minerał można poddać działaniu kwasowego roztworu chlorku miedzi ewentualnie zawierającego rozpuszczony chlor, tak samo z późniejszym oddzieleniem żelaza. W obu przypadkach, typowy roztwór wykorzystywany w późniejszym procesie elektrolitycznego otrzymywanie miedzi zawiera do 7 g/l jonu Cu + oraz 60-300 g/l NaCl i około 1 M kwasu chlorowodorowego, w każdym razie przy ph nie większym niż 2.
W ten sposób zużycie energii w procesie elektrolitycznego otrzymywania miedzi zostaje sensownie zmniejszone. Jednakże, w dziedzinie wiadomo, że jakość osadu otrzymywanego z takiego roztworu w elektrolizerze według stanu techniki, ze stałymi płaskimi elektrodami, jest wyraźnie gorsza niż produktu otrzymanego z siarczanu. Choć jak wspomniano powyżej prawdą jest, że wydzielanie z siarczanu musi przebiegać przy gęstościach prądu nie większych niż 1 ka/m 2, także z uwagi na problem spójności i jasności wydzielanego osadu, to przy pracy w środowisku chlorkowym, nawet przy bardzo małych gęstościach prądu, obserwuje się powstawanie w znaczących ilościach dendrytu, co prowadzi do produktu o niewystarczającej gęstości 1 substancji i przezroczystości, na ogół nie nadającego się do sprzedaży, a także ze względu na trudności z myciem i późniejszym stapianiem samego produktu. Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolitycznego otrzymywania miedzi z roztworów kwasu chlorowodorowego bez wad wymienionych w stanie techniki. Zgodnie z pewnym aspektem, przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolitycznego otrzymywania metalicznej miedzi w krystalicznej postaci w zasadzie pozbawionej
6 dendrytu, charakteryzujący się lepszą efektywnością energetyczną. Zgodnie z innym aspektem, przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolitycznego otrzymywania metalicznej miedzi w krystalicznej postaci przy gęstości prądu większej niż 1 ka/m 2. Zgodnie z pewnym aspektem, wynalazek obejmuje sposób wytwarzania metalicznej miedzi z roztworu kwasu chlorowodorowego, zawierającego chlorek miedzi I i ewentualnie chlorek miedzi II, polegający na wydzielaniu na katodzie, którą tworzy opadające złoże metalicznych kulek o narastającej wielkości. Korzystnie, wynalazek obejmuje sposób wytwarzania metalicznej miedzi i chloru z roztworu kwasu 1 chlorowodorowego dostarczanego do elektrolizera z katodowym złożem fontannowym metalicznych kulek i płaską anodą, oddzielonych półprzepuszczalną przegrodą, korzystnie z ponownym użyciem anodowego produktu do działania na minerał miedzi stosowany do wytwarzania tego roztworu kwasu chlorowodorowego. Te i inne aspekty będą wyjaśnione w następującym opisie i przykładach, które podano w celu umożliwienia zrozumienia wynalazku bez ograniczania jego zakresu. Twórcy wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że 2 możliwe jest wytworzenie spójnego, połyskliwego i
7 zagęszczonego katodowego osadu krystalicznej miedzi z roztworów kwasu chlorowodorowego, z zastosowaniem elektrolizera z katodowym złożem fontannowym kulek miedzi o narastającej wielkości, nawet przy gęstości prądu większej niż 1 ka/m 2. Elektrolizery tego typu, korzystnie z zastosowaniem katalitycznie pokrytego tytanem lub brązem zaworowym płaskiego elementu jako anody, oraz elementu oddzielającego, przepuszczalnego dla strumienia cieczy lecz nie dla metalicznych kulek, ujawniono w będącym przedmiotem jednoczesnego postępowania włoskim zgłoszeniu patentowym nr MI02A00124. W dziedzinie elektrometalurgii znane jest zastosowanie elektrolizerów z fontannowym złożem do wydzielania różnych metali z kwasowego roztworu, w 1 procesach z wydzielaniem tlenu w wyniku anodowej reakcji połówkowej. I odwrotnie, praktycznie w tym kontekście nie badano anodowej reakcji połówkowej wydzielania chloru pochodzącego ze stosowania elektrolitów zawierających jon chlorkowy. Wynika to także z trudności w produkcji chloru w procesach metalurgicznych, w których nie rozważa się zazwyczaj stosowania tego gazu. Niemniej jednak, w przypadku elektrolitycznego otrzymywania miedzi, będący produktem chlor reaguje co najmniej częściowo z nadmiarem 2 jednowartościowej miedzi z elektrolitu do chlorku
8 miedzi II. W przypadku dużego nadmiaru jonu miedzi I wynikową reakcją anodową jest po prostu utlenianie miedzi jednowartościowej do dwuwartościowej bez wytwarzania chloru. W każdym przypadku, produkt anodowy składający się z roztworu wzbogaconego w chlorek miedzi II i zubożonego w chlorek miedzi I, ewentualnie zawierający rozpuszczony chlor, można korzystnie zawracać do reaktora, w którym przeprowadza się podstawowe ługowanie rudy, co w najkorzystniejszych przypadkach umożliwia w rzeczywistości pracę w zamkniętym cyklu. Możliwość występowania wolnego chloru, z uwagi na silne działanie korozyjne tego gazu, stwarza konieczność starannego wyboru materiałów konstrukcyjnych, a także katalizatora ukierunkowanego 1 na aktywację anodowej reakcji połówkowej. Wszystkie elementy przestrzeni anodowej muszą zatem być wykonane z tytanu lub brązu zaworowego znanego w dziedzinie projektowania przemysłowych elektrolizerów elektrolitycznych. Dlatego też anoda będzie płaskim i korzystnie perforowanym elementem z tytanu lub stopu tytanu albo brązu zaworowego, z odpowiednią powłoką katalityczną. Korzystnie jest to powłoka na bazie metali szlachetnych, na przykład rutenu, platyny lub irydu, często w formie tlenków, a często zmieszanych z 2 tlenkami typu brązu zaworowego, metali takich jak
9 tantal lub tytan, znanych w dziedzinie elektrokatalitycznego wydzielania chloru. Półprzepuszczalną przegrodę może stanowić płaski element składający się z jakiegokolwiek materiału izolacyjnego lub izolacji elektrycznej po co najmniej jednej stronie, zapewniający odporność na silnie korozyjne warunki wewnątrz elektrolizera, a co najmniej po stronie katodowego złoża metalicznych kulek przegroda ma odpowiednie otwory lub jest porowata na tyle aby umożliwić segregację kulek, zapobiec ich migracji do przestrzeni anodowej, jednocześnie umożliwiając przepływ ciekłego elektrolitu. Szczególnie korzystnymi materiałami są odporne na chlor tkaniny polimerowe, zazwyczaj otrzymane z perfluorowanych 1 polimerów lub z nieorganicznych włókien (na przykład na bazie tlenku cyrkonu) związanych z perfluorowanymi polimerami (na przykład politetrafluoroetylenem). Jednakże, w przypadku gdy proces reguluje się tak, aby otrzymać produkt anodowy w istocie bez wolnego chloru (tj. z nadmiarem jednowartościowej miedzi umożliwiającym jej prawie całkowitą konwersję do chlorku miedzi II), możliwe jest zastosowanie przegród na bazie niefluorowanych polimerów, takich jak poliester, polietylen lub polipropylen. Z chwilą gdy 2 kulki miedzi osiągną ustaloną średnicę można je
odprowadzać z elektrolizera partiami lub w sposób ciągły, jak to ujawniono w tym samym, cytowanym zgłoszeniu patentowym. Pracując w ten sposób wydziela się połyskliwy i spoisty osad przy gęstościach prądu do 4 ka/m 2, chociaż ze względu na zużycie energii często proces prowadzi się przy nieznacznie mniejszych gęstościach prądu. W przeciwieństwie do dendrytycznego osadu otrzymywanego w tradycyjnym elektrolizerze do produkcji metali z płaską katodą, tak otrzymane kulki są regularne i łatwiej jest nimi operować. Ponadto, można je łatwiej wypłukać z pozostałości elektrolitu pod koniec operacji, a także znacznie ułatwiony jest ewentualny etap stapiania w celu ich późniejszego ponownego zastosowania. 1 Nie wiążąc zakresu wynalazku z jakąkolwiek szczególną teorią można przyjąć, że ten nieoczekiwany efekt wydzielania w opadającym złożu kulek o narastającej wielkości, wolnych od dendrytów, wynika z poddania takich kulek efektywnemu działaniu pola elektrycznego tylko przez kilka sekund, tj. w czasie wystarczającym do zawiązywania się kryształów miedzi lecz za krótkim do ich wzrostu do postaci dendrytycznej. Samo mieszanie może być czynnikiem wspomagającym regularny wzrost kryształów, co jest 2 znane fachowcom w dziedzinie, którzy stosują
11 wdmuchiwanie powietrza lub równoważne metody mieszania, w celu podwyższenia krytycznej gęstości prądu w różnych procesach galwanicznego wydzielania metali. Jednakże, wyniki osiągane w elektrolizerach tego typu wskazują, że proste mieszanie nie może być jedynym czynnikiem odpowiedzialnym za otrzymywanie osadu miedzi wysokiej jakości wydzielanego z roztworu chlorku, zwłaszcza przy tak podwyższonych gęstościach prądu. Przykład 1 Elektrolizer z fontannowym złożem o powierzchni aktywnej 60 cm 2 zmontowano w układzie geometrycznym opisanym w zgłoszeniu M102A00124. W przestrzeni anodowej użyto anodę DSA na bazie tytanu z powłoką z tlenku rutenu i tantalu. Jako element rozdzielający 1 elektrody użyto porowatą tkaninę polietylenową o grubości 0,2 mm, z firmy Daramic /USA. Do obu przestrzeni elektrolizera wprowadzono roztwór zawierający 30 g/l jonu miedzi I i 1 M HCl w temperaturze 48 C. Po rozpoczęciu cyrkulacji elektrolitu w przestrzeni katodowej, wprowadzono do niej kulki miedzi o średnicy 1-2 mm, a szybkość przepływu uregulowano tak, aby osiągnąć jednakowe opadanie złoża kulek. Stosowano prąd o gęstości 2, ka/m 2, co dało wzrost napięcia elektrolizera o 2,2 V. 2 Test przerwano po 0 minutach i określono wydajność
12 prądową - 61%. Wizualne badanie produktu wykazało typową próbkę krystalicznego i spoistego osadu miedzi. Badanie metodą skaningowej mikroskopii elektronowej dowiodło, że nie powstały dendryty. Przykład 2 Test według przykładu 1 powtórzono z dodaniem do elektrolitu 7 g/l chlorku sodu. Po upływie 180 minut stwierdzono wydajność prądową - 67%. Ponownie stwierdzono powstanie spójnego i połyskliwego osadu bez śladu dendrytów.
13 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania metalicznej miedzi w postaci krystalicznej w zasadzie wolnej od dendrytów, prowadzony w elektrolizerze podzielonym na przestrzeń katodową i przestrzeń anodową, przy czym elektrolityczne otrzymywanie miedzi przeprowadza się z roztworu chlorku miedzi I na katodzie, którą tworzy opadające złoże metalicznych kulek, przy czy roztwór miedzi I ewentualnie zawiera chlorek miedzi II. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym stosuje się półprzepuszczalną przegrodę oddzielającą złoże odpowiednio od przestrzeni anodowej, umożliwiającą cyrkulację elektrolitu z jednoczesnym blokowaniem przechodzenia metalicznych kulek z przestrzeni katodowej do przestrzeni anodowej. 1 3. Sposób według zastrz. 2, w którym stosuje się półprzepuszczalną przegrodę z tkaniny z ewentualnie polimeru perfluorowanego lub tkaniny otrzymanej z włókien tlenku cyrkonu lub innego odpornego na chlor nieorganicznego materiału związanego z perfluorowanym polimerem.
14 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, obejmujący tworzenie się anodowego produktu zawierającego chlorek miedzi II i ewentualnie rozpuszczony chlor.. Sposób według zastrz. 4, w którym przestrzeń anodowa zawiera anodę z tytanu lub brązu zaworowego z powłoką katalityczną zawierającą metale szlachetne i/lub ich tlenki. 6. Sposób według zastrz. 4 albo, obejmujący wykorzystanie anodowego produktu do działania na rudę miedzi z utworzeniem roztworu chlorku miedzi I stosowanego w omawianym elektrolitycznym otrzymywaniu miedzi. 7. Sposób według zastrz. 6, w którym stosuje się rudę miedzi wybraną z grupy obejmującej chalkopiryt, 1 chalkozyn, bornit, kowelin, kamień i syntetyczne siarczki. 8. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrz., w którym jako roztwór chlorku miedzi I, ewentualnie zawierający chlorek miedzi II, stosuje się wodny roztwór zawierający kwas chlorowodorowy i ewentualnie zawierający chlorek sodu. 9. Sposób według zastrz. 8, w którym wspomniany roztwór ma ph nie wyższe niż 2 i zawiera do 7 g/l jonów miedzi I.
1. Sposób według zastrz. 9, w którym wspomniany roztwór zawiera ponadto 60 do 300 g/l chlorku sodu. 11. Sposób według któregokolwiek z poprzedzających zastrz., w którym elektrolityczne otrzymywanie miedzi przeprowadza się przy gęstości prądu w zakresie pomiędzy 00 i 4000 A/m 2.