(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2929 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 16/36 EP 2929 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C2C 7/02 (06.01) C2B 11/04 (06.01) C2D 17/ (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Elektroda do wydzielania tlenu w przemysłowych procesach elektrochemicznych () Pierwszeństwo: IT MI123 (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 1/41 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 17/02 (73) Uprawniony z patentu: Industrie De Nora S.P.A., Milano, IT (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2929 T3 ALICE CALDERARA, Milan, IT LUCIANO IACOPETTI, Milan, IT FABIO TIMPANO, Desio, IT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Elżbieta Pietruszyńska POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 2P39223PL00 EP B1 Opis 1 2 DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Wynalazek dotyczy elektrody do procesów elektrolitycznych, w szczególności anody odpowiedniej do wydzielania tlenu w przemysłowym procesie elektrolitycznym oraz sposobu jej wytwarzania. TŁO WYNALAZKU [0002] Wynalazek dotyczy elektrody do procesów elektrolitycznych, w szczególności anody odpowiedniej do wydzielania tlenu w przemysłowym procesie elektrolizy. Anody do wydzielania tlenu są szeroko stosowane w różnych zastosowaniach elektrolitycznych, przy czym szereg z nich dotyczy dziedziny katodowego osadzania elektrolitycznego metali (elektrometalurgii) i obejmuje szeroki zakres stosowanych wartości gęstości prądu, które mogą być bardzo niskie (na przykład kilkaset A/m 2, na przykład w procesach elektrolitycznego otrzymywania metali) lub bardzo wysokie (na przykład w przypadku niektórych zastosowań do galwanicznego osadzania elektrolitycznego, w których mogą wynosić powyżej ka/m 2 w odniesieniu do powierzchni anody); inną dziedziną wykorzystania anod do wydzielania tlenu jest ochrona katodowa za pomocą prądu przyłożonego. W dziedzinie elektrometalurgii, w szczególności w odniesieniu do elektrolitycznego otrzymywania metali, powszechne jest tradycyjnie zastosowanie anod zawierających ołów, przy czym nadal są one cenne w przypadku niektórych zastosowań, jednak charakteryzują się stosunkowo wysokim nadpotencjałem przy wydzielaniu tlenu, a ponadto dobrze znanymi problemami dotyczącymi środowiska i zdrowia człowieka związanymi z użyciem tego

3 2 1 2 materiału. Ostatnio, w szczególności w przypadku zastosowań przy wysokiej gęstości prądu, w których uzyskuje się największe korzyści dzięki oszczędności energii związanej ze znaczniejszym zmniejszeniem potencjału przy wydzielaniu tlenu, do sprzedaży wprowadzono elektrody do anodowego wydzielania tlenu otrzymywane z podłoży zawierających metale zaworowe, na przykład tytanu i jego stopów, powlekanych kompozycjami katalitycznymi zawierającymi metale szlachetne lub ich tlenki. Anodę wielowarstwową do wydzielania tlenu w procesach elektrochemicznych opisano np. w WO 03/013 A2. [0003] Należy ponadto zauważyć, że znacznie zmniejsza się okres żywotności anod zawierających podłoża z metalu zaworowego powlekane metalem lub tlenkiem metalu w obecności szczególnie agresywnych zanieczyszczeń, które mogą doprowadzić do przyspieszonego zachodzenia zjawisk korozji lub zanieczyszczenia powierzchni anody. Znane są ponadto także anody zawierające podłoże powlekane kompozycją katalityczną, na których uzyskuje się powłokę zewnętrzną z tlenków metali zaworowych na potrzeby zwiększenia trwałości. W tym drugim przypadku, jednak, jeżeli zewnętrzna warstwa tlenków metali zaworowych ma zbyt dużą grubość, potencjał zwiększa się do niedopuszczalnych wartości. [0004] Stwierdzono w związku z tym, że istnieje potrzeba opracowania anod do wydzielania tlenu charakteryzujących się odpowiednim nadpotencjałem względem tlenu i żywotnością, które rozwiązywałyby problemy związane z elektrodami ze stanu techniki w warunkach technologicznych obejmujących obecność dodatków, na przykład podczas chromowania chromem trójwartościowym do celów

4 3 dekoracyjnych. 1 2 STRESZCZENIE WYNALAZKU [000] W dołączonych zastrzeżeniach podano szereg aspektów wynalazku. [0006] Zgodnie z jednym aspektem wynalazek dotyczy elektrody odpowiedniej do wydzielania tlenu w procesach elektrolitycznych, zawierającej podłoże z metalu zaworowego, warstwę katalityczną, warstwę ochronną składającą się z tlenków metali zaworowych znajdującą się między podłożem a warstwą katalityczną i warstwę zewnętrzną z tlenków metali zaworowych, przy czym wspomniana warstwa katalityczna zawiera tlenki irydu, cyny i co najmniej jednego pierwiastka domieszkowego M wybranego spośród bizmutu i tantalu, przy czym stosunek molowy Ir:(Ir + Sn) pozostaje w zakresie od 0,2 do 0,, a stosunek molowy M:(Ir+Sn+M) pozostaje w zakresie od 0,02 do 0,1. [0007] W jednym przykładzie wykonania stosunek molowy M:(Ir+Sn+M) w warstwie katalitycznej elektrody według wynalazku pozostaje w zakresie od 0,0 do 0,12. [0008] W kolejnym przykładzie wykonania stężenie molowe irydu w warstwie katalitycznej pozostaje w zakresie od 40 do 0% względem sumy irydu i cyny; twórcy stwierdzili, że w tym zakresie składu domieszkowanie tymi pierwiastkami jest szczególnie skuteczne, aby możliwe było utworzenie krystalitów o zmniejszonej wielkości i dużej aktywności katalitycznej, na przykład mających wielkość poniżej nm. Twórcy stwierdzili ponadto, że gdy warstwa katalityczna ma opisany skład i wielkość krystalitów, osadzenie dodatkowej warstwy zewnętrznej metalu zaworowego mającego funkcję barierową zapewnia bardziej regularną i jednorodną ogólną morfologię, dzięki czemu znacznie zmniejsza się wzrost

5 4 1 2 potencjału wskutek dodania takich warstw zewnętrznych na wierzchu tej warstwy katalitycznej. [0009] W jednym przykładzie wykonania warstwa ochronna znajdująca się między warstwą katalityczną a podłożem z metalu zaworowego zawiera tlenek metalu zaworowego zdolny do utworzenia cienkiej warstwy nieprzepuszczającej elektrolitów, na przykład wybrany spośród tlenku tytanu, tlenku tantalu lub mieszanin tych dwóch tlenków. Zapewnia to korzyść polegającą na dodatkowej ochronie znajdującego się poniżej podłoża wykonanego z tytanu lub innego metalu zaworowego przed atakiem agresywnych elektrolitów, na przykład w procesach, takich jak typowe dla powlekania metalami. [00] W jednym przykładzie wykonania elektrodę otrzymuje się na podłożu tytanowym, ewentualnie stopowym; w porównaniu do innych metali zaworowych tytan charakteryzuje się zmniejszonym kosztem w połączeniu z wysoką odpornością na korozję. Ponadto, tytan wykazuje wysoką skrawalność, co umożliwia zastosowanie go do uzyskiwania podłoży o różnej geometrii, na przykład w postaci blachy płaskiej, blachy perforowanej albo blachy lub siatki metalowej cięto-ciągnionej, w zależności od potrzeb w różnych zastosowaniach. [0011] W kolejnym przykładzie wykonania elektroda ma określoną zawartość tlenków metali zaworowych w warstwie zewnętrznej pozostającą w zakresie od 2 do 2 g/m 2. Twórcy stwierdzili nieoczekiwanie, że taka warstwa barierowa osadzona w wyniku rozkładu termicznego na wierzchu warstwy katalitycznej zgodnie ze wcześniejszym opisem zapewnia korzystny wzrost żywotności elektrod stosowanych do anodowego wydzielania tlenu, w szczególności w zakresie od 2 do 7 g/m 2, a ponadto mniejszy wzrost potencjału w

6 1 2 porównaniu do wartości obserwowanych po wprowadzeniu jej do warstw katalitycznych według stanu techniki. [0012] W kolejnym przykładzie wykonania elektroda według wynalazku ma określoną zawartość tlenków metali zaworowych w warstwie zewnętrznej pozostającą w zakresie od 9 do 2 g/m 2. Twórcy stwierdzili nieoczekiwanie, że nawet w przypadku takiej zwiększonej zawartości tlenków metali zaworowych w warstwie zewnętrznej potencjał anodowy ma nadal korzystniejszą wartość niż typowa w przypadku wprowadzania warstw katalitycznych według stanu techniki, a ponadto ta warstwa stanowi skuteczną barierę zapobiegającą dyfuzji związków i jonów obecnych w elektrolicie do warstwy katalitycznej. Te połączone cechy, czyli niższy potencjał anodowy i znaczące zmniejszenie dyfuzji, są na przykład bardzo istotne w przypadku chromowania do celów dekoracyjnych, ponieważ potencjalne zmniejszenie nawet o zaledwie 0 mv przy 00 A/m 2 w połączeniu ze zmniejszoną dyfuzją jonów Cr(III) spowalnia kinetykę niepożądanej reakcji ubocznej na anodzie polegającej na utlenianiu Cr(III) do Cr(VI), która może w znaczący sposób pogarszać jakość osadzania katodowego metalicznego chromu. W stanie techniki powstawanie Cr(VI) wskutek niepożądanej reakcji ubocznej jest zazwyczaj skompensowane wprowadzeniem dodatków, które wymagają okresowego oczyszczania kąpieli i jej zastępowania świeżym roztworem. [0013] W jednym przykładzie wykonania na elektrodzie według wynalazku znajduje się warstwa zewnętrzna tlenków metali zaworowych zawierająca jeden składnik wybrany spośród tlenku tytanu i tlenku tantalu. [0014] W innym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania elektrody odpowiedniej do zastosowania do

7 6 1 2 wydzielania tlenu w procesach elektrolitycznych obejmującego nałożenie jednej lub większej liczby powłok z roztworu zawierającego prekursory irydu, cyny i wspomnianego co najmniej jednego pierwiastka domieszkowego M na podłoże z metalu zaworowego, a następnie rozkład wspomnianego roztworu poprzez obróbkę termiczną w powietrzu w temperaturze 480 do C z utworzeniem wspomnianej powłoki katalitycznej i z utworzeniem wspomnianej warstwy zewnętrznej poprzez nałożenie i następnie rozkład termiczny roztworu zawierającego prekursor tytanu lub tantalu. [001] Przed wspomnianym etapem nałożenia powłoki katalitycznej na podłożu można uzyskać warstwę ochronną z tlenków metali zaworowych nakładaną metodami, takimi jak natryskiwanie płomieniowe lub plazmowe, wydłużona obróbka termiczna w atmosferze powietrza, rozkład termiczny roztworu zawierającego związki metali zaworowych, takich jak tytan lub tantal, lub innymi. [0016] W innym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu katodowego osadzania elektrolitycznego metali z roztworu wodnego, przy czym reakcja połówkowa na anodzie stanowi reakcję wydzielania tlenu przebiegającą na powierzchni elektrody zgodnie z powyższym opisem. [0017] W kolejnym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu katodowego osadzania elektrolitycznego chromu z roztworu wodnego zawierającego Cr(III). [0018] Poniższe przykłady zamieszczono w celu zilustrowania konkretnych przykładów wykonania wynalazku, którego wykonalność w znacznym stopniu sprawdzono w zastrzeganym zakresie wartości. Specjaliści w dziedzinie powinni rozumieć, że kompozycje i metody ujawniane w poniższych przykładach stanowią kompozycje i metody, w

8 7 1 2 przypadku których twórcy stwierdzili, że odpowiednio działają w praktyce stosowania wynalazku; specjaliści w dziedzinie powinni jednak rozumieć w świetle niniejszego ujawnienia, że w konkretnych ujawnionych przykładach wykonania można wprowadzać wiele zmian i nadal można uzyskać zbliżony lub podobny wynik nie odchodząc od zakresu wynalazku. PRZYKŁAD 1 [0019] Blachę tytanową klasy 1 o wymiarach 0 mm x 0 mm x 3 mm odtłuszczono za pomocą acetonu na łaźni ultradźwiękowej przez minut i najpierw poddano piaskowaniu ścierniwem korundowym aż do otrzymania wartości szorstkości powierzchni Rz wynoszącej 40 do 4 μm, a następnie wygrzewano przez 2 godziny w 70 C, później z kolei wytrawiano w H 2 SO 4 o stężeniu 27% wagowych w temperaturze 8 C przez minut, kontrolując, czy uzyskiwana utrata masy pozostaje w zakresie od 180 do g/m 2. [00] Po wysuszeniu na blachę nakładano warstwę ochronną na bazie tlenków tytanu i tantalu w stosunku molowym 80:, przy czym ogólna zawartość wynosiła 0,6 g/m 2 w odniesieniu do metali (co odpowiada 0,87 g/m 2 w odniesieniu do tlenków). Nakładanie warstwy ochronnej następowało przez malowanie trzema warstwami roztworu prekursora otrzymywanego przez dodanie wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl do roztworu wodnego TiCl 4 a następnie rozkład termiczny w 1 C. [0021] Sporządzono 1,6 M roztwór kompleksu hydroksyacetochlorku Sn (określanego poniżej jako SnHAC) według postępowania ujawnionego w WO 0/ [0022] Otrzymano 0,9 M roztwór kompleksu hydroksyacetochlorku Ir (określanego poniżej jako IrHAC)

9 8 1 2 przez rozpuszczenie IrCl 3 w wodnym roztworze kwasu octowego o stężeniu % obj., rozpuszczalnik odparowano, dodano % roztwór wodny kwasu octowego, następnie jeszcze dwukrotnie odparowano rozpuszczalnik, a w końcu produkt rozpuszczono ponownie w % roztworze wodnym kwasu octowego uzyskując odpowiednie stężenie. [0023] Roztwór prekursorowy zawierający 0 g/l bizmutu sporządzono poprzez rozpuszczenie na zimno 7,4 g BiCl 3 mieszając w zlewce zawierającej 60 ml HCl o stężeniu % wag. Po zakończeniu rozpuszczania, kiedy otrzymano przezroczysty roztwór, objętość doprowadzono do 0 ml za pomocą HCl o stężeniu % wag. [0024],1 ml 1,6 M roztworu SnHAC, ml 0,9 M roztworu IrHAC i 7,44 ml roztworu Bi o stężeniu 0 g/l wprowadzono do drugiej zlewki stale mieszając. Mieszanie prowadzono jeszcze przez minut. Następnie dodano ml kwasu octowego o stężeniu % wag. [002] Cześć roztworu nałożono za pomocą pędzla w 7 warstwach na wcześniej traktowaną blachę tytanową, prowadząc etap suszenia w 60 C przez 1 minut po nałożeniu każdej warstwy, a następnie przeprowadzono rozkład w wysokiej temperaturze przez 1 minut. Etap rozkładu w wysokiej temperaturze prowadzono w 480 C po nałożeniu pierwszej powłoki, w 00 C po nałożeniu drugiej powłoki i w C po nałożeniu kolejnych powłok. [0026] W ten sposób nałożono warstwę katalityczną, w której stosunek molowy Ir:Sn:Bi wynosił 33:61:6, a zawartość właściwa Ir wynosiła około g/m 2. [0027] Następnie przeprowadzono nakładanie warstwy zewnętrznej (przy zawartości 12 g/m 2 względem tlenków) przez malowanie 8 warstwami wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl. Z otrzymanej w ten sposób elektrody

10 9 1 2 wycięto trzy próbki o powierzchni 1 cm 2 i poddano je przyspieszonemu testowi żywotności w warunkach anodowego wydzielania tlenu, mierząc czas dezaktywacji (określany jako czas pracy konieczny do zaobserwowania wzrostu potencjału o 1 V) w H 2 SO 4 o stężeniu g/l, w temperaturze 60 C i przy gęstości prądu wynoszącej ka/m 2. Stwierdzono, że średni czas dezaktywacji trzech próbek wynosi 600 godzin. [0028] Zmierzono potencjał anodowy wynoszący 1,6 V/NHE przy 00 A/m 2. PRZYKŁAD 2 [0029] Blachę tytanową klasy 1 o wymiarach 0 mm x 0 mm x 3 mm poddano wstępnej obróbce i wytworzono warstwę ochronną zawierającą tlenki tytanu i tantalu w stosunku molowym 80: jak w poprzednim przykładzie. Roztwór prekursorowy zawierający 0 g/l tantalu sporządzono umieszczając g TaCl w zlewce zawierającej 60 ml HCl o stężeniu 37% wagowych w wyniku gotowania całej mieszaniny przez 1 minut mieszając. Następnie dodano 0 ml demineralizowanej H 2 O i roztwór pozostawiono ogrzewając przez około 2 godziny do momentu, kiedy objętość ponownie wynosiła 0 3 ml. Następnie dodano 60 ml HCl o stężeniu 37% wagowych otrzymując przezroczysty roztwór, który ponownie ogrzewano do wrzenia do momentu, kiedy objętość ponownie wynosiła 0 3 ml. Objętość doprowadzono następnie do 0 ml za pomocą demineralizowanej H 2 O. Do drugiej zlewki, której zawartość mieszano, dodano,1 ml 1,6 M roztworu SnHAC według poprzedniego przykładu, ml 0,9 M roztworu IrHAC według poprzedniego przykładu i 7,44 ml roztworu Ta o stężeniu 0 g/l. Mieszanie prowadzono jeszcze przez minut. Następnie dodano ml kwasu octowego o stężeniu % wagowych. Cześć roztworu nałożono

11 1 2 za pomocą pędzla w 8 warstwach na wcześniej traktowaną blachę tytanową, prowadząc etap suszenia w 60 C przez 1 minut po nałożeniu każdej warstwy, a następnie przeprowadzono rozkład w wysokiej temperaturze przez 1 minut. Etap rozkładu w wysokiej temperaturze prowadzono w 480 C po nałożeniu pierwszej powłoki, w 00 C po nałożeniu drugiej powłoki i w C po nałożeniu kolejnych powłok. [00] W ten sposób nałożono warstwę katalityczną, w której stosunek molowy Ir:Sn:Ta wynosił 32,:60:7,, a zawartość właściwa Ir wynosiła około g/m 2. [0031] Następnie przeprowadzono nakładanie warstwy zewnętrznej (przy zawartości 1 g/m 2 względem tlenków) przez malowanie warstwami wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl. Z otrzymanej w ten sposób elektrody wycięto trzy próbki o powierzchni 1 cm 2 i poddano je przyspieszonemu testowi żywotności w warunkach anodowego wydzielania tlenu, mierząc czas dezaktywacji (określany jako czas pracy konieczny do zaobserwowania wzrostu potencjału o 1 V) w H 2 SO 4 o stężeniu g/l, w temperaturze 60 C i przy gęstości prądu wynoszącej ka/m 2. Stwierdzono, że średni czas dezaktywacji trzech próbek wynosi godzin. [0032] Zmierzono potencjał anodowy wynoszący 1,79 V/NHE przy 00 A/m 2. PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY 1 [0033] Blachę tytanową klasy 1 o wymiarach 0 mm x 0 mm x 3 mm odtłuszczono i najpierw poddano piaskowaniu ścierniwem korundowym aż do otrzymania wartości szorstkości powierzchni Rz wynoszącej 70 do 0 μm, a następnie wytrawiano w HCl o stężeniu % wagowych w temperaturze 90-0 C przez minut. [0034] Po wysuszeniu na blachę nakładano warstwę ochronną

12 na bazie tlenków tytanu i tantalu w stosunku molowym 80:, przy czym ogólna zawartość wynosiła 0,6 g/m 2 w odniesieniu do metali (co odpowiada 0,87 g/m 2 w odniesieniu do tlenków). Nakładanie warstwy ochronnej następowało przez malowanie trzema warstwami roztworu prekursora otrzymywanego przez dodanie wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl do roztworu wodnego TiCl 4 a następnie rozkład termiczny w 00 C. [003] Na warstwę ochronną nałożono powłokę katalityczną na bazie tlenków irydu i tantalu w stosunku wagowym 6:3 (odpowiadającym stosunkowi molowemu około 66,3:36,7), przy czym ogólna zawartość irydu wynosiła g/m 2. Elektrodę poddano obróbce termicznej w 1 C przez 2 h, a następnie przeprowadzono nakładanie warstwy zewnętrznej (przy zawartości 1 g/m 2 względem tlenków) przez malowanie warstwami wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl. Z otrzymanej w ten sposób elektrody wycięto trzy próbki o powierzchni 1 cm 2 i poddano je przyspieszonemu testowi żywotności w warunkach anodowego wydzielania tlenu, mierząc czas dezaktywacji (określany jako czas pracy konieczny do zaobserwowania wzrostu potencjału o 1 V) w H 2 SO 4 o stężeniu g/l, w temperaturze 60 C i przy gęstości prądu wynoszącej ka/m 2. Stwierdzono, że średni czas dezaktywacji trzech próbek wynosi 2 godzin. [0036] Zmierzono potencjał anodowy wynoszący 1,601 V/NHE przy 00 A/m 2. PRZYKŁAD PORÓWNAWCZY 2 [0037] Blachę tytanową klasy 1 o wymiarach 0 mm x 0 mm x 3 mm odtłuszczono i najpierw poddano piaskowaniu ścierniwem korundowym aż do otrzymania wartości szorstkości powierzchni Rz wynoszącej 70 do 0 μm, a następnie wytrawiano w HCl o stężeniu % wagowych w

13 temperaturze 90-0 C przez minut. [0038] Po wysuszeniu na blachę nakładano warstwę ochronną na bazie tlenków tytanu i tantalu w stosunku molowym 80:, przy czym ogólna zawartość wynosiła 0,6 g/m 2 w odniesieniu do metali (co odpowiada 0,87 g/m 2 w odniesieniu do tlenków). Nakładanie warstwy ochronnej prowadzono przez malowanie trzema warstwami roztworu prekursora otrzymywanego przez dodanie wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl do roztworu wodnego TiCl 4 a następnie rozkład termiczny w 00 C. [0039] Na warstwę ochronną nałożono następnie powłokę katalityczną składającą się z dwóch odrębnych warstw: pierwszej warstwy (wewnętrznej) na bazie tlenków irydu i tantalu w stosunku wagowym 6:3 (odpowiadającym stosunkowi molowemu około 66,3:36,7), przy czym ogólna zawartość irydu wynosiła 2 g/m 2, i warstwy drugiej (zewnętrznej) na bazie tlenków irydu, tantalu i tytanu w stosunku wagowym 78::2 (odpowiadającym stosunkowi molowemu około 80,1: 19,4:0,), przy czym ogólna zawartość irydu wynosiła g/m 2. [0040] Następnie przeprowadzono nakładanie warstwy zewnętrznej (przy zawartości 1 g/m 2 względem tlenków) przez malowanie warstwami wodnego roztworu TaCl zakwaszonego HCl. Z otrzymanej w ten sposób elektrody wycięto trzy próbki o powierzchni 1 cm 2 i poddano je przyspieszonemu testowi żywotności w warunkach anodowego wydzielania tlenu, mierząc czas dezaktywacji (określany jako czas pracy konieczny do zaobserwowania wzrostu potencjału o 1 V) w H 2 SO 4 o stężeniu g/l, w temperaturze 60 C i przy gęstości prądu wynoszącej ka/m 2. Stwierdzono, że średni czas dezaktywacji trzech próbek wynosi 80 godzin.

14 13 1 [0041] Zmierzono potencjał anodowy wynoszący 1,602 V/NHE przy 00 A/m 2. [0042] Powyższego opisu nie należy interpretować jako ograniczenia wynalazku, który można realizować według różnych przykładów wykonania nie odchodząc od ich zakresów, przy czym jego zakres został zdefiniowany wyłącznie w dołączonych zastrzeżeniach. [0043] W całej treści opisu i zastrzeżeń niniejszego zgłoszenia określenie zawierać i jego formy, na przykład zawierający i zawiera, nie mają wykluczać obecności innych elementów, składników lub dodatkowych etapów sposobu. [0044] Omówienie dokumentów, działań, materiałów, urządzeń, wyrobów i tym podobnych zostało zamieszczone w niniejszym opisie wyłącznie dla podania kontekstu niniejszego wynalazku. Nie sugeruje się ani oświadcza, że którekolwiek lub wszystkie z tych kwestii stanowiły element stanu techniki lub stanowiły powszechną wiedzę ogólną w dziedzinie niniejszego wynalazku przed datą pierwszeństwa każdego zastrzeżenia w niniejszym zgłoszeniu. 2 Zastrzeżenia patentowe 1. Elektroda odpowiednia do wydzielania tlenu w procesach elektrolitycznych, zawierająca podłoże z metalu zaworowego, warstwę katalityczną, warstwę ochronną składającą się z tlenków metali zaworowych znajdującą się między wspomnianym podłożem a wspomnianą warstwą katalityczną i warstwę zewnętrzną z tlenków metali zaworowych, przy czym wspomniana warstwa katalityczna zawiera mieszane tlenki irydu, cyny i co najmniej jednego pierwiastka domieszkowego M wybranego spośród bizmutu i

15 tantalu, stosunek molowy Ir:(Ir+Sn) pozostaje w zakresie od 0,2 do 0,, a stosunek molowy M:(Ir+Sn+M) pozostaje w zakresie od 0,02 do 0,1. 2. Elektroda według zastrzeżenia 1, przy czym wspomniany stosunek molowy M:(Ir+Sn+M) pozostaje w zakresie od 0,0 do 0, Elektroda według zastrzeżenia 1 albo 2, przy czym wspomniany stosunek molowy Ir:(Ir+Sn) pozostaje w zakresie od 0,40 do 0,0. 4. Elektroda według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, przy czym wspomniane tlenki irydu, cyny i co najmniej jednego pierwiastka domieszkowego M we wspomnianej warstwie katalitycznej składają się z krystalitów o średniej wielkości poniżej nm.. Elektroda według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, przy czym wspomniana warstwa zewnętrzna tlenków metali zaworowych jest wykonana z jednego składnika wybranego spośród tlenku tytanu i tlenku tantalu. 6. Elektroda według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, przy czym zawartość właściwa wspomnianych tlenków metali zaworowych we wspomnianej warstwie zewnętrznej pozostaje w zakresie od 2 do 2 g/m Elektroda według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, przy czym zawartość właściwa wspomnianych tlenków metali zaworowych we wspomnianej warstwie zewnętrznej pozostaje w zakresie od 9 do 2 g/m Sposób wytwarzania elektrody według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 7 obejmujący nałożenie roztworu zawierającego prekursory irydu, cyny i wspomnianego co najmniej jednego pierwiastka domieszkowego M na podłoże z metalu zaworowego, a następnie rozkład wspomnianego

16 1 roztworu poprzez obróbkę termiczną w powietrzu w temperaturze 480 do C, tworzenie wspomnianej warstwy zewnętrznej poprzez nałożenie i następnie rozkład termiczny roztworu zawierającego prekursor tantalu lub tytanu. 9. Sposób katodowego osadzania elektrolitycznego metali z roztworu wodnego obejmujący anodowe wydzielanie tlenu na powierzchni elektrody według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 7..Sposób według zastrzeżenia 9, przy czym wspomniane katodowe osadzanie elektrolityczne stanowi osadzanie elektrolityczne chromu z roztworu wodnego zawierającego Cr(III). 1 Industrie De Nora S.P.A. Pełnomocnik: