WZROST KRYSZTAŁÓW Z ROZTWORU - - WYBRANE METODY Tomasz Słupiński Uniwersytet Warszawski, Wydział Fizyki, Zakład Fizyki Ciała Stałego (Pracownia Fizyki Wzrostu Kryształów) tomslu@fuw.edu.pl Wykład w ICM / PTWK, 25.2.2013
PLAN 1. Domieszkowanie, segregacja składnika 2. Transport składnika, prążki wzrostu 3. Zjawisko przechłodzenia stężeniowego 4. Przegląd metod wzrostu z roztworów 5. Wybrane metody: - met. hydrotermalna dla SiO 2 - met. amonotermalna dla GaN - wzrost z roztworów metalicznych, np: GaN z roztworu w Ga+Na, (inny przykład: GaN z roztworu w Ga znamy z IWC PAN Unipress ) 6. Porównanie wzrostu z fazy roztopionej i z roztworu
Domieszkowanie - na przykładzie (raczej akademickim) Si 1-x Ge x Mówiliśmy, że metodami z roztopu można tu hodować tylko Ge oraz Si PYTANIE: Jak wyglądałby wzrost kryształu z fazy roztopionej przy pewnej zawartości domieszek (czyli faza roztopiona i kryształ są roztworami ciekłym i stałym o niewielkim stężeniu domieszek)
Zjawisko segregacji domieszek Współczynnik segregacji (równowagowy): k 0 = C C solid liquid
Segregacja domieszek Segregacja domieszek przy krystalizacji (przesunięcie składów cieczy i ciała stałego będących w równowadze termodynamicznej) wynika nawet z najprostszych modeli roztworów z modelu roztworów idealnych ( H m = 0). Np. M. Curie-Skłodowska separowała pierwiastki promieniotwórcze korzystając z segregacji składnika.
Konsekwencje segregacji (1): zmiana koncentracji domieszek wzdłuż kryształu dg g skrystalizowana część cieczy, g = 0 1 - ułamek liczony molowo (lub ułamek masy) C s (g), C l (g) skład molowy fazy stałej (s) i fazy ciekłej (l) N l (0) początkowa ilość moli cieczy k wsp. segregacji domieszki dg element cieczy skrystalizowany Równanie bilansu ilości domieszek: C l ( g) (1 g) N l (0) = C l ( g + dg) (1 g dg) N l (0) + C l ( g) k dg N l (0) ilość moli domieszki w fazie roztopionej ilość domieszki w fazie roztopionej po skrystalizowaniu dg ilość domieszki w fazie skrystalizowanej dg dc l C l = ( k dg 1) 1 g C s ( g) = C l (0) k (1 g) k 1 (przy założeniu pełnej dyfuzji domieszki w cieczy i braku dyfuzji w ciele stałym, czyli krystalizacja zachodzi dostatecznie powoli, wtedy k równowagowy wsp. segregacji)
Pfann; Solid St. Physics. Vol. 4 (1958)
Przykład: GaAs:Te 8x10 18 GaAs:Te #B43 Koncentracja electronów [cm -3 ] 7x10 18 6x10 18 5x10 18 4x10 18 3x10 18 2x10 18 1x10 18 as-grown pomiary model segregacji: n = [Te As ] k = 0.04 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 g - skrystalizowana część cieczy T.S., rozpr. dokt., UW (1999)
5x10 18 GaAs:Te,Ge #B44 4x10 18 as-grown wygrzewane (1100 o C/15 min+q) wygrzewane (750 o C/156 h+q) Konc. elektronów [cm -3 ] 3x10 18 2x10 18 1x10 18 Model segregacji: [Ge Ga ] n = [Te As ] + [Ge Ga ] - [Ge As ] [Ge Ga ] 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 g - skrystalizowana część cieczy Odstępstwo od segregacyjnej zależności koncentracji elektronów w krysztale GaAs:Te,Ge as-grown i spełnienie zależności w krysztale wygrzewanym w 1100 o C zostało zinterpretowane jako wywołane wzajemną deaktywacją elektryczną atomów donorów tworzących związane chemicznie kompleksy Te As -Ge Ga rozpadające się przy wygrzewaniu w ~1100 o C i tworzące się w temperaturach poniżej ~900 o C. (Dla pełnej analizy należy uwzględnić obsadzanie przez elektrony stanów DX (Ge Ga ) powyżej n = 2x10 18 cm -3.) T.S., rozpr. dokt., UW (1999)
Segregacja przy topieniu strefowym Wielokrotne przejścia strefy stopionej jest metodą oczyszczania materiału x/l = L/L w wg ozn. z obrazka strefy
Segregacja składnika w przypadku słabego mieszania cieczy faza stała - kryształ faza ciekła W cieczy przy powierzchni kryształu istnieje warstwa wzbogacona w domieszkę (dla k < 1) - warstwa dyfuzyjna o grubości δ k = 0 k = C C C C( ) s l l o s - równowagowy wsp. segregacji (z wykr. fazowego) - efektywny wsp. segregacji
Wsp. segregacji (efektywny) zależy od prędkości krystalizacji! k = k 0 + ( 1 k0 k0 ) exp( u δ / D) Burton, Prim, Slichter (1953) u - liniowa prędkość krystalizacji (prędkość przesuwania frontu krystalizacji) δ grubość warstwy dyfuzyjnej D stała dyfuzji domieszki w cieczy WNIOSEK: Istnieje zależność między prędkością wzrostu, a koncentracją domieszek w krysztale.
Przypomnienie - transport ciepła przy wzroście z roztopu Równanie 1-wym. w pobliżu powierzchni ciecz-kryształ: κ liq T liq z + L ρ sol V growth = κ sol T z sol κ przewodnictwo cieplne L ciepło krystalizacji V growth predkość wzrostu ρ sol gęstość kryształu T z - osiowe gradienty temperatury Przy powierzchni ciecz - kryształ istnieją gradienty temperatury. Aktualna prędkość wzrostu zależy od wartości przechłodzenia cieczy przy pow. granicznej faz.
Przypomnienie - wpływ konwekcji na rozkład temperatury w roztopie Konwekcja w roztopie ma charakter oscylacyjny (przepływy nie są laminarne) czyli: temperatura przy powierzchni rosnącego kryształu fluktuuje w czasie czyli: prędkość wzrostu fluktuuje wokół wartości średniej. Fluktuacje prędkości wzrostu powodują fluktuacje koncentracji domieszek
Konsekwencje segregacji (2): prążki wzrostu (growth striations) - Ta część kryształu rosła w lab. na Ziemi - a ta w lab. na orbicie okołoziemskiej (brak grawitacji, więc brak sił wyporu, czyli osłabienie konwekcji) Current Topics in Mat. Sci., vol. 2 (1976) Prążki wzrostu (fluktuacje koncentracji domieszki w skali ok. 1-10 µm) pochodzą z oscylacyjnego charakteru konwekcji cieczy (bez grawitacji są nieobecne). Prążki wzrostu ujawniają informacje o kształcie frontu krystalizacji. Prążki wzrostu można obserwować np. w topografii rentgenowskiej lub poprzez trawienie selektywne wypolerowanej powierzchni kryształu.
Tłumienie oscylacyjnej konwekcji roztopu w polu magnetycznym K.A. Jackson, pr. przeglądowa JCG 264(2004)519
Przykład: wzrost kryształu GaAs 1-x P x, x=0.07 500 µm x 500 µm Pojawienie się niestabilności powierzchni wzrostu w przypadku zbyt dużej predkości wzrostu GaAs 1-x P x metodą Czochralskiego ważna rola efektów transportu składnika.
Niestabilności frontu krystalizacji wywołane obecnością domieszki - przechłodzenie stężeniowe C k < 1 I, II rzeczywiste gradienty temperatury przy powierzchni liquid-solid I niestabilna pow. S-L II - stabilna T temp. równowagi odpowiadająca składom w warstwie dyfuzyjnej obszar cieczy zbyt przechłodzonej Uniknięcie przechłodzenia stężeniowego wymaga: - mniejszych prędkści wzrostu - większych grad T TUTAJ trochę trudne!!!
Wniosek: Jeśli faza ciekła ma inny skład niż rosnący kryształ, to dużą rolę odgrywają efekty transportu składnika. Wtedy transport składnika wyznacza prędkość wzrostu kryształu, a nie transport ciepła. To ma zasadnicze znaczenia przy wzroście kryształów z roztworów.
Przegląd metod wzrostu kryształów z ciekłych roztworów DEFINICJA: wzrost kryształu AB z roztworu w C dotyczy sytuacji gdy skład molowy AB w C jest rzędu ~0.1% - ~10 % - roztwory niskotemperaturowe (np. H 2 O, rozpuszczalniki organiczne) - roztwory wysokotemperaturowe (np. ciekłe metale, ciekłe sole, ciecze nadkrytyczne) Prędkości wzrostu rzędu ~1 ~100 µm/h Czynnikiem wywołującym wzrost kryształu z roztworu jest przesycenie (a dla przypomnienia: z roztopu przechłodzenie). Do uzyskania przesycenia wykorzystuje się zależność rozpuszczalności od temperatury.
Strefa rozpuszczania strefa wzrostu
Wybrane metody (bardzo subiektywnie): - hydrotermalna (np. wzrost α-sio 2 z roztworu w H 2 O w stanie nadkrytycznym)
Metoda hydrotermalna (np. wzrost α-sio 2 z roztworu w H 2 O) Rozpuszczalnik: H 2 O powyżej lub w sąsiedztwie punktu krytycznego Autoklaw: p(max) =~ 5 kbar T(max) = 500-750 o C - zamknięta stała objętość. Duże wymagania materiałowe!
Rozpuszczalność SiO 2 w H 2 O Dla zwiększenia rozpuszczalności stosuje się tzw. mineralizatory - związki ułatwiające tworzenie kompleksów z materiałem rozpuszczanym (np. NaOH przy wzroście SiO 2 z rotworu w H 2 O). Uznaje się, że rozpuszczalność kilka % molowo jest wystarczająca do wzrostu kryształu.
Rozpuszczalność SiO 2 w H 2 O (bez mineralizatora) Current Topics in Mat. Sci., vol. 4
Przybliżone warunki wzrostu: - temp. strefy rozpuszczania = 400 o C - temp. strefy wzrostu = 360 o C (T mierzone na zewnątrz autoklawu, wewnątrz może być znacznie mniejsza różnica temperatur stref) - ciśnienie = 1.5 kbar - stopień wypełnienia objętości roztworem w temp. otocz. = 0.80 - prędkość wzrostu = ~ 1 mm / 24 godz - wg. Laudise, Sullivan (1959) Kryształy α-kwarcu otrzymywane metodą hydrotermalną, ITME, Warszawa
ZnO być może konkurencyjnym do GaN materiałem na niebieską optoelektronikę, ZnO-ZnBeO (np. firma start-up : Moxtronics) J.C. Brice (1986)
Metoda amonotermalna (roztwór w nadkrytycznym amoniaku, NH 3 ) na przykładzie wzrostu AlN, GaN Pierwsze publikacje: 1) D. Peters (@Hoechst), J. Cryst. Growth 104 (1990) 411 Ammonothermal Synthesis of AlN KAl(NH 2 ) 4 KNH 2 + AlN + 2 NH 3 - reakcja odwracalna i kontrolowalna przez temperaturę i ciśnienie, - wystarczająca rozpuszczalność w NH 3 2) R. Dwiliński et al. (@ Wydział Fizyki UW), Acta Physica Pol., A 90 (1996) 763 On GaN crystallization by ammonothermal method MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 3 (1998) 25 Ammono method of BN, AlN and GaN synthesis and crystal growth
Rozpuszczalność GaN w NH 3 -KNH 2 Wang et al., J.Cryst. Growth 287 (2006) 376 - GaN 10 x 10 x 1 mm 3 - pr. wzrostu ~ 50 µm/dobę
!
- mineralizatory zawierajace metale grupy 2, np. Ca,Ba, Mg i/lub niemetale grupy 7: Cl, Br, I.
Autoklawy do badań wzrostu domieszkowanych kryształów azotków metodą amonotermalną na Wydziale Fizyki UW (grupa prof.m. Kamińskiej, ~ 1993-2000) Current Topics in Mat. Sci., vol. 8 (1982)
Co może wyniknąć z dobrych pomysłów? Fabryka firmy Ammono sp. z o.o. w Nieporęcie k. Warszawy
zdjęcie: Gazeta Wyborcza, 2010 zdjęcie 07-2010: spectrum.ieee.org
Wzrost GaN z roztworu w Ga+Na T. Yamada, H. Yamane i in., Tohoku University, Sendai, Japonia 2005-6: J. Cryst. Growth, vol. 281, p. 242 vol. 286, p. 494
Porównanie zasad wzrostu z fazy roztopionej i z roztworu Faza roztopiona: - tylko do materiałów topiących się kongruentnie (pod warunkiem dostępności zakresu param. termodynamicznych) - duże predkości wzrostu - czynnik kontroli prędkości wzrostu: przechłodzenie - niezbędna dokładna kontrola rozkładu temperatur w strefie wzrostu - przeważnie mało istotny wpływ transportu składnika (domieszki < ~0.1 %at.) Roztwory: - do b. wielu materiałów pod warunkiem znalezienia rozpuszczalnika - reakcja rozpuszczania musi być odwracalna i kontrolowalna (p, T) - małe prędkości wzrostu, ale prosta kontrola przebiegu procesu wzrostu - czynnik kontroli prędkości wzrostu: przesycenie - niezbędna dokładna kontrola warunków transportu składnika od strefy rozpuszczania do str. wzrostu
Źródła wiedzy n/t: J. Żmija, Otrzymywanie monokryształów, Teoria wzrostu kryształów, PWN, 1988 E. Fraś, Krystalizacja metali i stopów, PWN, 1992 D.T. J. Hurle (ed.), Handbook of Crystal Growth, North Holland / Elsevier kilka tomów z artykułami przeglądowymi nt. wielu metod wzrostu (~1995) J.C. Brice, Crystal Growth Processes, Wiley, 1986, - kompendium B. Pamplin (ed.), Crystal growth, Pergamon, 1974 periodyki: Journal of Crystal Growth np. JCG vol. 264 (2004) - seria interesujacych przegladowych artykulów nt. różnych ważnych technik z punktu widzenia zastosowań, a także publikacje z różnych konferencji dot. wzrostu kryształów, Progress in Crystal Growth and Characterization - artykuły przeglądowe i wiele innych, a także DOSWIADCZENIE!!!