Laboratorium Podstawowe procesy jednostkowe w technologii chemicznej Studia niestacjonarne Ćwiczenie Alkilowanie toluenu chlorkiem tert-butylu 1
PROCESY ALKILOWANIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO: ALKILOWANIE TOLUENU CHLORKIEM tert-butylu 1. WPROWADZENIE Istnieją cztery podstawowe rodzaje reakcji chemicznych organicznych: 1) reakcje addycji zachodzą wtedy, gdy dwa substraty łączą się ze sobą dając jeden produkt A + B C 2) reakcje eliminacji zachodzą, gdy jeden substrat rozczepia się dając dwa produkty A B + C 3) reakcje substytucji (podstawienia) zachodzą, gdy dwa substraty wymieniają ze sobą fragmenty swoich cząsteczek i dają nowe produkty A B + C D A C + B C 4) reakcje przegrupowania zachodzą, gdy jeden substrat ulega reorganizacji wiązań i atomów, dając produkt izomeryczny A B W przypadku wszystkich reakcji chemicznych następuje rozrywanie jednych wiązań i tworzenie innych. Pełny opis sposobu, w jaki zachodzą reakcje nosi nazwę mechanizmu reakcji. Istnieją dwa podstawowe sposoby rozrywania/tworzenia dwuelektronowych wiązań atomowych (mechanizmy reakcji). a. Mechanizm rodnikowy gdy wiązanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposób symetryczny (hemolityczny/homogeniczny) tzn. taki gdzie jeden elektron pozostaje w każdej części produktu (rozrywanie) lub gdy każdy substrat wnosi do nowego wiązania po jednym elektronie (tworzenie), rodnikowe (homolityczne) rozerwanie wiązania przebiega następująco: A B A + B (w każdym fragmencie pozostaje jeden elektron) rodnikowe (homogeniczne) tworzenie wiązania przebiega następująco: A + B A B (każdy fragment dostarcza jeden elektron) Rodnik jest to indywiduum molekularne, które zawiera nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych i dlatego ma pojedynczy, niesparowany elektron na jednym ze swoich orbitali b. Mechanizm polarny gdy wiązanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposób niesymetryczny (heterolityczny/heterogeniczny), tzn. taki gdzie elektrony wiążące pozostają z jedną częścią produktu, pozostawiając drugą część z orbitalem niezapełnionym (rozrywanie) lub gdy do nowego wiązania elektrony wiążące wnosi tylko jeden z substratów (tworzenie) polarne (heterolityczne) rozerwanie wiązania przebiega następująco: A B A + + B - (w jednym fragmencie znajdują się dwa elektrony) 2
polarne (heterogeniczne) tworzenie wiązania przebiega następująco: A + + B - A B (jeden fragment dostarcza dwa elektrony) W wyniku takiej reakcji powstaje indywiduum molekularne, które ma parzystą liczbę elektronów walencyjnych i dlatego na swoich orbitalach ma jedynie pary elektronów Reakcje polarne są najczęściej występującym typem reakcji w chemii organicznej. W odniesieniu do obiektów biorących udział w reakcji polarnej wprowadzono pojęcia nukleofil i elektrofil. Nukleofil jest indywiduum molekularnym, które lubi jądro (czyli ładunek dodatni. W strukturze nukleofila znajduje się atom bogaty w elektrony, który może tworzyć wiązanie w wyniku dostarczenia pary elektronowej do atomu ubogiego w elektrony. Nukleofile są często naładowane ujemnie. Elektrofil to indywiduum molekularnym, które lubi elektrony elektrofil zawiera w swojej strukturze atom ubogi w elektrony i może tworzyć wiązanie w wyniku przyjęcia (akceptacji) pary elektronów pochodzącej od nukleofila. Elektrofile często są naładowane dodatnio. 2. REAKCJA AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej jest najważniejszą reakcją związków aromatycznych. W reakcji tej elektrofil (E + ) reaguje z pierścieniem aromatycznym i podstawia jeden z atomów wodoru (rys.1). Rys.1. Schemat reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1). Pierścień benzenowy, ze swoimi sześcioma elektronami w cyklicznym układzie sprzężonym, charakteryzuje się znaczną gęstością elektronową. Ponadto elektrony benzenu są sferycznie dostępne dla czynników atakujących za względu na swoje położenie poniżej i powyżej płaszczyzny pierścienia. Z tego powodu benzen jest donorem elektronów (nukleofilem) w większości swoich reakcji. Czynnikami atakującymi są elektrofile. Reakcje substytucji elektrofilowej są reakcjami charakterystycznymi dla wszystkich pierścieni aromatycznych. Zdolność związku do ulegania tej reakcji jest testem na jego aromatyczność. W wyniku reakcji substytucji elektrofilowej do pierścienia aromatycznego można wprowadzić różne podstawniki. Przykłady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej przedstawia rys.2. 3
Rys.2. Przykłady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1). Gdy reakcję substytucji elektroforowej przeprowadza się na podstawionym już pierścieniu aromatycznym (np. toluenie) to grupa przyłączona do pierścienia (podstawnik) wywiera wpływ na reaktywność pierścienia i orientację (kierunek) reakcji substytucji. Grupa, która zwiększa reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenu nazywana jest grupą aktywującą. Wspólną cechą wszystkich grup aktywujących jest to, że dostarczają one elektronów do pierścienia. Grupa, która zmniejsza reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenu nazywana jest grupą dezaktywującą. Wspólną cechą wszystkich grup dezaktywujących jest to, że wyciągają one elektrony z pierścienia. Charakter podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym określa położenie drugiego podstawnika (orientację reakcji) trzy możliwe produkty dwupodstawione (orto, meta, para), zazwyczaj nie tworzą się w równych ilościach. Niektóre grupy kierują następny podstawnik przede wszystkim w położenia orto i para, natomiast inne w położenie meta. Podstawniki można podzielić na trzy grupy: aktywujące kierujące w położenia orto i para, dezaktywujące kierujące w położenia orto i para oraz dezaktywujące kierujące w położenie meta. Nie są znane żadne grupy aktywujące kierujące w położenie meta. Wpływ różnych grup (podstawników) na orientację (kierunek) reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej przedstawia tablica 1. 4
Tablica 1. Efekt podstawnikowy w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 2). Reakcje elektrofilowej substytucji w pierścieniu aromatycznym, z punktu widzenia przydatności do syntezy, nie mają odpowiadającej im klasy reakcji organicznych. Reakcje te są wykorzystywane we wstępnym etapie złożonych syntez prowadzących do otrzymania niemal wszystkich związków aromatycznych; umożliwiają one bezpośrednie wprowadzenie określonych podstawników, które mogą być następnie wymienione (przez zastąpienie lub przekształcenie) na inne podstawniki, a nawet na dodatkowe pierścienie aromatyczne. Wychodząc jedynie z kilku prostych odczynników można otrzymać wiele tysięcy podstawionych związków aromatycznych. 3. REAKCJA ALKILOWANIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO Alkilowanie, czyli przyłączanie grupy alkilowej do pierścienia benzenowego, jest jedną z najbardziej użytecznych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Charles Friedel i James Crafts dowiedli, że pierścień benzenowy można alkilować w reakcji z chlorkiem alkilu w obecności chlorku glinu jako katalizatora. W reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa elektrofilem jest karbokation R +. Chlorek glinu/żelaza katalizuje reakcję, ułatwiając jonizację halogenku alkilu. Reakcję kończy odszczepienie protonu. Mechanizm reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa przedstawia rys.3. 5
Rys.3. Mechanizm reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa (wg.1). Alkilowanie Friedela-Craftsa jest szeroko stosowane do syntezy alkilobenzenów, metoda ta ma jednak następujące ograniczenia: w reakcji tej można stosować jedynie halogenki alkilowe, natomiast halogenki arylowe i winylowe nie reagują wcale ponieważ utworzenie karbokationów arylowych i winylowych wymaga zbyt dużo energii, by mogło nastąpić w warunkach reakcji Friedela-Craftsa alkilowanie nie następuje w pierścieniach aromatycznych, które są podstawione grupami silnie wyciągającymi elektrony (tab.1) często trudno jest zatrzymać reakcję po zajściu pojedynczego podstawienia, ponieważ gdy przy pierścieniu znajduje się pierwsza grupa alkilowa drugie podstawienie jest ułatwione, dlatego często następuje polialkilowanie np. (wg.1): reakcja benzenu z równoważną ilością 2-chloro-2-metylopropanu (chlorek tert-butylu) daje jako produkt główny p-di-tert-butylobenzen i małą ilość tert-butylobenzenu oraz nieprzereagowanego substratu. Wysokie wydajności produktu monoalkilowego otrzymuje się jedynie wtedy, gdy użyje się dużego nadmiaru benzenu 6
czasami w trakcie reakcji dochodzi do przegrupowania szkieletowego, szczególnie wtedy gdy stosowane są pierwszorzędowe halogenki alkilu, zależy to również od katalizatora, temperatury reakcji i rozpuszczalnika, w jakim reakcja jest prowadzona np. (wg.1): traktowanie benzenu 1-chlorobutanem w temp. 0 o C, z zastosowaniem AlCl 3 jako katalizatora, daje produkt z podstawnikiem przegrupowanym (sec-butylowym) i nieprzegrupowanym (n-butylowym) w przybliżonym stosunku 2:1. LITERATURA [1] J. McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000. [2] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985. 7
PRZEBIEG ĆWICZENIA Cel ćwiczenie Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie procesu alkilowania toluenu 2-chloro-2- metylopropanem (chlorkiem tert-butylu), którego produktem jest (tert-butylo)toluen. CH 3 kat. FeCl 3 CH 3 CH 3 + CH 3 C Cl H 3 C C CH 3 + HCl CH 3 CH 3 toluen chlorek tert-bytylu (tert-butylo)toluen kwas solny Odczynniki 1. Toluen 2. Chlorek tert-butylu (2-chloro-2-metylopropan) 3. Chlorek żelaza (III) bezw. 4. Chlorek wapnia bezw. Aparatura 1. Kolba stożkowa 2. Kolba okrągłodenna 3. Chłodnica zwrotna 4. Mieszadło magnetyczne 5. Rozdzielacz 6. Cylinder miarowy 7. Chłodnica Liebiga Wykonanie ćwiczenia Reakcję wykonywać pod wyciągiem!!! W kolbie stożkowej o poj. 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieścić toluen (24,00 g; 27,6 ml) i chlorek tert-butylu (24,00 g; 28,2 ml). Mieszać przez 10 mimut w temp. pokojowej, a następnie dodać bezw. chlorek żelaza III (0,3 g) i kontynuować mieszanie przez 45 min. Produkt przenieść do rozdzielacza zawierającego wodę (100 ml), mieszać ruchem wirowym nie zamykając rozdzielacza korkiem, a następnie oddzielić warstwę organiczną, którą wytrząsa się z wodą (3x40 ml) i suszy bezw. chlorkiem wapnia. Po usunięciu środka suszącego produkt destylować (chłodnica Liebiga) zbierając frakcję o temp. wrzenia 190-195 o C Oznaczyć współczynnik załamania światła otrzymanego związku. 8
9