elektorochemia
Ogniwa elektrochemiczne Ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch elektrod będących w kontakcie z elektrolitem, który może być roztworem, cieczą lub ciałem stałym. Elektrolit wraz z zanurzona w nim elektrodą stanowi półogniwo, dwie elektrody mogą być zanurzone w tym samym roztworze, ale nie muszą. Jeżeli w skład ogniwa wchodzi metal szlachetny to działa on jako źródło lub odbiornik elektronów, nie bierze bezpośrednio udziału w reakcji a działa jako katalizator.
Wyróżnia się elektrolity właściwe i elektrolity potencjalne. Elektrolity właściwe składają się z cząsteczek zbudowanych z jonów (np.: NaCl, NaOH) po wprowadzeniu do rozpuszczalnika następuje dysocjacja wszystkich wiązań jonowych połączona z solwatacja jonów. Rozpuszczanie w wodzie kryształów NaCl
W elektrolitach potencjalnych występują zaś spolaryzowane wiązania kowalencyjne ulegające dysocjacji na jony dopiero w wyniku oddziaływania z polarnymi cząsteczkami rozpuszczalnika np.: CH3COOH, HCl. Dysocjacje elektrolitu opisuje równanie: Elektrolity dzielimy na mocne całkowicie zdysocjowane i słabe tylko częściowo zdysocjowane. Ilościowo częściowe zdysocjowanie opisuje stopień dysocjacji definiowany jako stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do całkowitej liczby cząsteczek wprowadzonych do roztworu.
W opisie roztworów elektrolitów ponieważ ich stan znacznie odbiega od roztworów idealnych (oddziaływania miedzy jonami, niecałkowita dysocjacja) posługujemy się aktywnością Jony nie występują oddzielnie więc średnia molowa aktywności jonów elektrolitu:
Średni molowy współczynnik aktywności jonów elektrolitu Średnie molowe stężenie jonów elektrolitu
Siła jonowa Graniczne prawo granicznego prawa Debye a Hückela dla I c <0,001
Debye i Hückel (1923 r.) jako pierwsi opracowali teorię elektrolitów mocnych. Określono wpływ oddziaływań elektrostatycznych między jonami na energię układu na podstawie modelu według którego każdy jon (nazywany centralnym) otoczony jest sferyczną atmosferą jonów przeciwnego znaku, o ładunku wypadkowym równym co do wartości ładunkowi jonu centralnego. Pozwoliło to na przedstawienie zależności między średnim współczynnikiem aktywności jonów elektrolitu a siłą jonową roztworów elektrolitów.
1 prawo rozszerzone 2 prawo graniczne
W przypadku rożnych roztworów elektrolitów roztwory łączy się kluczem elektrolitycznym, zawiera on roztwór stężonego roztworu elektrolitu w żelatynie agarowej, a jego rola polega na zamknięciu obwodu elektrycznego, co umożliwia działanie ogniwa. Ogniwo elektrochemiczne, w którym prąd wytwarzany jest w wyniku samorzutnej reakcji chemicznej zachodzącej w ogniwie nosi nazwę ogniwa galwanicznego. Natomiast gdy zewnętrzne źródło jest siłą sprawczą niesamorzutnej reakcji ogniwo nazywamy ogniwem elektrolitycznym.
Utlenianie polega na usuwaniu elektronów z cząsteczek reagenta, natomiast redukcja na przyłączaniu elektronów. W reakcjach redoks następuje przenoszenie elektronów miedzy cząsteczkami utleniaczy i reduktorów. Donorem elektronów jest reduktor, akceptorem elektronów jest utleniacz.
Elektrodę na której zachodzi utlenianie nazywamy anodą, elektrodę na której zachodzi redukcja nazywamy katodą. W najprostszym rodzaju ogniwa półogniwa zanurzone są w tym samym elektrolicie, niekiedy konieczne jest zanurzenie elektrod w różnych elektrolitach, w ogniwach stężeniowych roztwór jest taki sam ale różni go stężenie elektrolitu.
Rodzaje półogniw Półogniwa I-szego rodzaju: Elektroda metaliczna zanurzona w roztworze soli zawierającej kationy metalu Półogniwa Zn 2+ /Zn Cu 2+ /Cu
Półogniwa gazowe Blaszka z metalu szlachetnego np. Pt pokryta czernią platynową omywana jest przez gaz ulegający elektroutlenieniu lub elektroredukcji do odpowiedniej formy jonowej obecnej w roztworze elektrolitu. Należy tu np. półogniwo wodorowe, chlorowe z kwasem solnym jako elektrolitem
Półogniwa II-ego rodzaju zbudowane z metalu pokrytego jego trudno rozpuszczalną solą i zanurzonego do roztworu elektrolitu o anionie wspólnym z solą trudno rozpuszczalną np. półogniwo chlorosrebrowe i kalomelowe a) Ogniowo kalomelowe, 1) Hg, 2) HgCl 2 3) przegroda porowata, 4) roztwór KCl, 5) porowaty kanalik, 6) otwór do wprowadzania elektrolitu b) ogniwo chlorosrebrowe, 1) drut Ag pokryty AgCl, 2) roztwór KCl, 3) przegroda porowata, 4) klucz elektrolityczny 5) przegroda porowata, 6) szlif zapewniający kontakt między roztworami
Jakkolwiek w każdym półogniwie ustala się równowaga w reakcji red-oks, to nazwa półogniwa oksydacyjno-redukcyjne lub skrót red-oks zarezerwowana jest dla takich układów, które utworzone są z metalu szlachetnego (Pt) w kontakcie z roztworem zawierającym cząsteczki organiczne lub jony danego pierwiastka na różnym stopniu utlenienia np. Fe 2+, Fe 3+.
Przykłady ogniw galwanicznych
z membraną z kluczem elektrolitycznym
Po lewej stronie schematu umieszczane jest półogniwo o niższej (tzn. bardziej ujemnej lub mniej dodatniej) wartości potencjału, którego elektroda stanowi biegun ujemny w ogniwie. Natomiast po prawej stronie znajduje się półogniwo o wyższym (bardziej dodatnim lub mniej ujemnym) potencjale, z inną parą red-oks, którego elektroda jest biegunem dodatnim w ogniwie. Przy tym względna wartość potencjałów półogniw ustalana jest na podstawie ich potencjałów standardowych i wzoru Nernsta
Wyznaczaną w warunkach obwodu otwartego lub quasistatycznego przepływu granicznie małego ładunku, różnicę potencjałów elektrycznych między przewodami z takiego samego metalu, przyłączonymi do elektrod odwracalnych półogniw w stanie równowagi elektrochemicznej określa się mianem siły elektromotorycznej (SEM) i oznacza symbolem E. Obecnie pomiary SEM prowadzi z wykorzystaniem woltomierza o oporze rzędu 10 10 10 12 Ω.
Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa Ag(s)/Ag 2 SO 4 (s)/h 2 SO 4 (aq)/h 2 (g, 1atm)/Pt w temperaturze 298K jest równa -0,627V, a gdy stężenie H 2 SO 4 wynosi 0,1 mol/kg maleje do -0,712V. Wyznaczyć średni współczynnik aktywności jonów w roztworze. L: 2Ag s + SO 4 2 (aq) = Ag 2 SO 4 (s) +2e utlenianie P: 2H + (aq) + 2e = H 2 (g) redukcja 2Ag s + SO 4 2 (aq) + 2H + (aq) = Ag 2 SO 4 (s) + H 2 (g) ln a Ag2SO4(s) a H2(g) a Ag(s) 2 aso4 2 1 a H + 2 = nf RT (E0 E) ln 4γ 3 m m 0 3 = nf RT (E0 E) γ = 0,693
Obliczyć SEM ogniwa Pt/H 2 (g)/naoh (m/m 0 =0,096)//H 2 SO 4 (s) (m/m 0 =1,035)/H 2 (g, 1atm)/Pt W temp. 298 K. Średnie współczynniki aktywności NaOH i H 2 SO 4 wynoszą odpowiednio: 0,815 i 0,13 iloczyn jonowy wody wynosi Kw=1x 10-14 E = RT F ln a H+ P a H+ L a H+ P = 0,13 x 2x1,035 = 0,269 a H+ L = K w a OH = 1,28 10 13 E = 0,728 V
Potencjały standardowe elektrod Ag s /AgCl (s)/+cl (aq) Ag s /AgI (s)/+i (aq) wynoszą a odpowiednio +0,22 V i -0.15 V. Obliczyć stałą reakcji wymiany AgCl s + I aq = AgI (s) + Cl (aq) E 0 = 0,22 0,15 = 0,37 V E 0 = RT ln K nf K = exp nfe0 RT = 1,8 x10 6