31/10/013 Politechnia Łódza Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowisa Plan prezentacji KINETYKA REAKCJI CO Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH Hanna Kierzowsa Pawla, Andrzej Chacu, Marta Siemieniec Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Cel badań w ramach realizowanego projetu NCN Mechanizm reacji CO z aminami Wyznaczenie inetyi reacji CO z EMEA metoda homofazowa Wyznaczenie inetyi reacji CO z AEEA metoda heterofazowa Podsumowanie XXI Ogólnopolsa Konferencja Inżynierii Chemicznej i Procesowej -6 września 013 r. Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 1
31/10/013 Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Przemysłowe metody separacji CO ze strumienia gazów mają zastosowanie w: 1. Oczyszczaniu gazu ziemnego. Producji gazu syntezowego 3. Oczyszczaniu gazów procesowych w przemyśle wielu syntez chemicznych 4. Usuwanie CO z gazów odlotowych w procesach spalania paliw na cele energetyczne (CCS- Carbon Dioxide Capture and Storage) Stosowane absorbenty: 1. Roztwory amin NH NH monoetanoloamina MEA, diglioloamina DGA, etylenodiamina EDA, aminopropanol AMP dietanoloamina DEA, piperazina PZ, diizopronaloamina DIPA N trietanoloamina TEA, metylodietanoloamina MDEA. Atywowany roztwór K CO 3 (Benfield Process TM ) 3. Wodny roztwór amoniau (Alstom, Chilled Ammonia) 4. Ciecze jonowe 5. Roztwory dwufazowe (DMX TM ) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 3 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 4
31/10/013 Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe monoetanoloamina - MEA Aminy trzeciorzędowe CO RR' NH RR' NH dietanoloamina - DEA diisopropanoloamina - DIPA RR' NCOO RR' NCOO RR' NH 3 HO HCO Zużycie energii na regenerację Szybość absorpcji Pojemność absorpcyjna 15-0% MEA ~30% DEA ~30% DIPA I II II metylodietanoloamina - MDEA 40-50% MDEA III RR' R" N HO RR' R" NH 3 CO HCO Mieszaniny amin Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 5 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 6 3
31/10/013 Cel badań w ramach projetu badawczego NCN: Absorpcja i desorpcja CO w nowym rozpuszczalniu - wodnym roztworze MDEA atywowanym AEEA/EMEA, 009-013 - Oreślenie charaterystyi nowego rozpuszczalnia o potencjalnym przemysłowym zastosowaniu: wodny roztwór MDEA + atywator EMEA/AEEA inetya reacji chemicznej między CO a atywatorami: etyloetanoloamina (EMEA)- amina drugorzędowa -((-aminoetylo)amino)etanol (AEEA)- poliamina: grupa pierwszo- i drugorzędowa inetya absorpcji oraz desorpcji CO wodnych roztworach MDEA-AEEA oraz MDEA-EMEA dla różnych warunów operacyjnych prowadzenia procesu model matematyczny procesu absorpcji oraz desorpcji CO ze złożoną reacją chemiczną w fazie ciełej ciepło absorpcji i pojemność absorpcyjna dla roztworów pojedynczych sładniów i uładu wielosładniowego Oreślenie inetyi reacji chemicznej między CO a aminami Metody wyznaczania inetyi reacji chemicznej między w uładzie G-L powierzchnia międzyfazowa reacja chemiczna metody homofazowe G - faza gazowa CO H O RR NH L - faza cieła reacje chemiczne RR' NCOO,H,OH,HCO,CO, RR' NH reacje chemiczne 3 3 absorpcja+reacja chemiczna metody heterofazowe Zródło: *) vallance.chem.ox.ac.u/pdfs/kineticslecturenotes.pdf; **) Vaidya P.D., Kenig E. Y.: Gas Liquid Reaction Kinetics: a Review of Determination Methods. Chem. Eng. Comm., 007, 194(1), 1543-1565 d) Gas in n s G-L Liquid Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 7 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 8 4
31/10/013 Mechanizm reacji CO z aminami pierwszo-, drugorzędowymi Mechanizm reacji CO z aminami pierwszo-, drugorzędowymi Mechanizm jonu dwubiegunowego (Zwitterion - Caplow, 1968) Mechanizm trójcząsteczowy (Termolecular - Croos and Donnellan, 1989) CO RR' NH B RR' NCOO BH gdzie B oznacza zasadę obecną w roztworze. ' Am,K1 RR' NH RR' NCOO RR' CO NH ',K CO RR' NH H O HO RR' NCOO H3O Sumaryczna szybość reacji powstawania arbaminianu RR NCOO - : (1) () (3) Jeśli w warunach esperymentu to: Am r ( [RR' NH] H O[HO][RR'NH])[CO ] [RR' NH] const. i [HO] const. r ov[co ] Am [RR' NH] H O[HO][RR' NH] (4) (5) Am r ( [RR' NH] H O[HO][RR'NH])[CO ] (4) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 9 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 10 5
31/10/013 Mechanizm reacji CO z aminami pierwszo-, drugorzędowymi Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Wpływ reacji () i (3) na ogólną szybość reacji ov Am r { [RR' NH] H O[HO][RR' NH]}[CO ] (4) Zares badań: 88 318 K [RR NH]= 10-37.5 [mol m 3 ] Ogólna szybość powstawania arbaminianu: [RR' NH] Am [RR' NH] [H O][RR' NH] H ov O mol/m 3 [1/s] [1/s] [1/s] Am r { [RR' NH] H O[HO][RR' NH]}[CO ] (4) 10 0 55 55 100 0 550 570 500 500 750 350 1000 000 5500 7500 3000 18000 16500 34500 Am, 98K HO,98K 3 10 [m mol s 4 6 110 [m mol s ] 6 1 ] 1 stałe inetyczne dla szybiej aminy 1 o Zares metod stopped-flow 0 r H O[HO][CO ][RR' NH] w ',K CO RR' NH H O HO RR' NCOO H3O ' Am,K1 RR' NH RR' NCOO RR' CO NH (6) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 11 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 1 6
31/10/013 Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Technia homofazowa wyznaczania inetyi reacji G-L Technia homofazowa wyznaczania inetyi reacji G-L 0,0 (CO ) aq (Am) aq przewodnosc wlasciwa [ms/cm] 0,16 0,1 0,08 0,04 [mol/m 3 ] [Am] 0 [CO ] 0 37,5 17 5 11,5 17,5 8 10 4,5 0,00 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 1, 1,4 1,6 1,8 time [s] Rys.1. Aparatura stopped-flow z ondutometryczną metodą detecji (SFM-0, Bio-Logic SAS) Rys.. Zmiana przewodnictwa właściwego roztworu w czasie dla reacji CO -EMEA-H O w 98 K Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 13 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 14 7
31/10/013 Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Technia homofazowa metoda estymacji parametrów inetycznych Oznaczenia: ',K CO RR' NH H O HO RR' NCOO H3O Bilans masy dla A: Waruni brzegowe: Ze stechiometrii: CO A, RR' NH B dc dt A c c w A B 0 t 0, ca ca ( 0) t t, ca 0 ( ) 0 0 0 c A c A 1 cb cb c 0 ca (1 e 0 0 c c e B A 0 0 w ( ca cb ) t ) 0 0 w ( ca cb ) t A 0 ca ca 0 ca i c i i Po scałowaniu (7) od 0 do t i c A 0 do c A, zamianie zmiennych, otrzymano zależność przewodnictwa właściwego roztworu od czasu (3) (7) (8) (9) (10) (11) Technia homofazowa metoda estymacji parametrów inetycznych przewodnosc wlasciwa [ms/cm] 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,0 0,01 0,00 c 0 B =10 mol/m3, c 0 A = 4,5 mol/m3, 88 K dane pomiarowe równanie (11) Equation równanie (11) Results of fitting Reduced Chi-Sqr,6313E-7 Adj. R-Square 0,99655 Parameter w m 3 /mol s infinity 0 1 3 4 5 czas [s] Rys. 3. Metoda wyznaczenia stałej w z danych pomiarowych Value Standard Error 0,733 0,00195 0,06456 1,81534E-5 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 15 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 16 8
31/10/013 Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) T c 0 B c 0 A w K mol m - 3 m 3 mol - 1 s - 1 10.0 4.5 0.73 88 17.5 7.8 0.781 5.0 11. 0.801 30.0 13.5 0.815 37.5 16.8 0.777 93 10.0 5.0 0.881 5.0 1.4 0.990 37.5 18.6 0.945 10.0 4.5 1.050 98 17.5 8.0 1.116 5.0 11.5 1.080 30.0 14.0 1.139 37.5 17.0 1.084 10.0 4.6 1.88 303 17.5 8.0 1.313 5.0 11.4 1.36 30.0 13.7 1.01 37.5 17. 1.197 308 10.0 4.6 1.564 5.0 11.4 1.537 37.5 17.1 1.510 Technia homofazowa analiza wyniów H O w /[H O] ln HO -10,4-10,5-10,6-10,7-10,8-10,9-11,0-11,1-11, -11,3 dane pomiarowe równanie Arrheniusa ln HO =-1,168-894.4/T 3,5 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 1000/T [K -1 ] Rys. 4. Zależność stałej HO od temperatury R =0,94, AARD=3,% (średni błąd względny) Porównanie z danymi literaturowymi, mechanism temperatura [EMEA] źródło zwiterion m technia K mol m 3 m 3 mol 1 s 1 reator Mimura i in. (1998) 98 900 500 4,17 1 z mieszadłem Bavbe i Alper (1999) 303 5 40 6,? stopped-flow Li i in. (007) 98 313 8 8 8,05 14,5 stopped-flow Mechanizm trójcząsteczowy, w [m 3 mol 1 s 1 ] Niniejsza praca 88-303 10-37.5 0,75 1,5 1 stopped-flow m rząd reacji względem aminy? r [CO ][RR' NH] r w [CO ][RR' NH] Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 17 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 18 9
31/10/013 Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Zares badań: 88 308 K [AEEA]= 800-500 [mol m 3 ] Ciśnienie cząstowe CO : 3-8 Pa Am r { [AEEA] H O[HO][AEEA]}[CO ] W warunach pomiaru: [AEEA] const. i [HO] const. r ov[co ] (4) (5) Do oreślenia stałej szybości OV wyorzystano zależność prawdziwą dla obszaru szybiej reacji pseudo-pierwszego rzędu: 0 RTA p p exp D t (1) CO CO OV CO VG HeCO Dla warunów pomiaru spełniony był warune: < Ha << E inf (13) Rys. 5. Schemat reatora z mieszadłem (CPA, ChemiSens) Ha D E D 1 [ AEEA] OV CO AEEA inf AEEADCO CO L Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 19 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 0 10
31/10/013 Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) p CO [Pa] 5 4 3 1 0 RTA V He G CO 0 100 00 300 400 500 600 A Wyni dopasowania: czas [s] Rys. 6. Sposób wyznaczenia stałej ov z zależności spadu ciśnienia od czasu Waruni: [AEEA] = 500 [mol m -3 ], T = 303 [K] OV D dane pomiarowe równanie (1) CO = 0.05530 [s -1 ] OV = 5331 [s -1 ] R = 0.9944 Ha=566, E inf = 1141 czyli Ha<E inf OV [1/s] Am[AEEA] H O[HO][AEEA] 50000 40000 30000 0000 10000 ov 98 K 303 K 308 K równanie (5) 800 100 1600 000 400 800 stezenie AEEA [mol m -3 ] R =0,99 AARD=5,4% Rys. 7. Zależność stałej ov od stężenia roztworu. Estymacja parametrów inetycznych przez dopasowanie równania (5) do danych doświadczalnych (5) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 11
31/10/013 Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) ln ( i ) -5. -5.6-6.0-6.4-6.8-7. -7.6-8.0-8.4-8.8-9. 3.08 3.1 3.16 3.0 3.4 3.8 3.3 3.36 1000/T [1/K] Rys. 8. Porównanie uzysanych wartości stałych Am i HO z danymi literaturowymi Am niniejsza praca Ma mun i in. (007) Siemieniec i in. (01) HO ln ( i ) -7. -7.6-8.0-8.4-8.8-9. EMEA 3.08 3.1 3.16 3.0 3.4 3.8 3.3 3.36 1000/T [1/K] Rys. 8. Porównanie uzysanych wartości stałych Am i HO z danymi literaturowymi Am niniejsza praca Ma mun i in. (007) Siemieniec i in. (01) HO HO Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 3 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 4 1
31/10/013 Podsumowanie KINETYKA REAKCJI CO Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH 1. Przeprowadzone badania inetyczne reacji CO z EMEA w uładzie homogenicznym w zaresie stężeń aminy 10-37 mol/m 3 pozwoliły na wyznaczanie jednej stałej szybości reacji HO ( [RR' NH] [H O][RR'NH])[CO ] r Am HO. Pełne wyznaczenie inetyi reacji chemicznej CO z bardzo szybimi aminami pierwszo-, drugorzędowymi wymaga wyonania badań w szeroim zaresie stężeń aminy. Badania technią zatrzymanego przepływu mogą stanowić uzupełnienie techni heterofazowych, nie pozwalają na pełne wyznaczenie inetyi reacji ze względu na ograniczenia pomiarowe do ov <1000 1/s. 3. Przeprowadzone badania inetyczne reacji CO z AEEA w reatorze z mieszadłem w zaresie 800-500 mol/m 3 pozwoliły na wyznaczenie dwóch stałych szybości reacji Am i HO. Porównanie stałych HO wyznaczonych metodą heterogeniczną i homogeniczną wyazuje dobrą zgodność. 4. Wyznaczone parametry inetyczne dla uładu CO -AEEA zostały wyorzystane w modelu matematycznym absorpcji CO w roztworze MDEA+AEEA. Dzięuję za uwagę Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 5 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 6 13
31/10/013 Suplementary material Table 4. Reaction rate constants at different temperatures - AEEA Termolecular mechanism T Am HO [K] [m 6 mol - s -1 ] [m 6 mol - s -1 ] 98.11 10-3 1.40 10-4 303.64 10-3 1.78 10-4 308 3.30 10-3.6 10-4 EMEA, HO =,04e-5 at 98 K 7 14