WPŁYW STĘŻENIA WODOROTLENKU SODOWEGO NA ROZPUSZCZALNOŚĆ TLENU W ROZTWORACH WODNYCH

Transkrypt

1 INŻYNIERIA CHEMICZNA I PROCESOWA 22(3): (2001) HANNA KIERZKOWSKA-PAWLAK, GRZEGORZ WIELGOSIŃSKI WPŁYW STĘŻENIA WODOROTLENKU SODOWEGO NA ROZPUSZCZALNOŚĆ TLENU W ROZTWORACH WODNYCH Politechnika Łódzka, Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, ul. Wólczańska 213, Łódź Wyznaczono doświadczalnie rozpuszczalność tlenu w wodnych roztworach NaOH w zakresie stężeń 0,5-1,5 kmol/m 3 i temperatury C. Badania prowadzono w kalorymetrze reakcyjnym CPA (Chemi- Sens, Szwecja). Uzyskane dane wskazują na wzrost stałych Henry'ego ze wzrostem temperatury i stężenia roztworu. The solubilities were measured for oxygen in aqueous solutions of NaOH over a concentration range of 0,5-1,5 kmol/m 3 and temperature range of C. The experiments were carried out in the CPA reaction calorimeter (ChemiSens, Sweden). Analysis of the received data showed that Henry's constants increase with temperature and solution concentration. 1. WPROWADZENIE Przedstawione w tej pracy wyniki stanowią część programu badawczego związanego z opracowaniem nowej technologii otrzymywania kwasu 4,4 -diaminostilbeno- 2,2 -disulfonowego [1, 2]. Jest on cennym półproduktem wykorzystywanym w syntezie barwników stilbenowych (zastępujących barwniki benzydynowe) oraz produktów rozjaśniających optycznie - helioforów. Proces technologiczny otrzymywania kwasu 4,4 -diaminostilbeno-2,2 -disulfonowego składa się z dwóch etapów utleniania kwasu p-nitrotoluenosulfonowego oraz redukcji otrzymanego kwasu 4,4 - dinitrostilbeno-2,2 -disulfonowego do kwasu 4,4 -diaminostilbeno-2,2 - disulfonowego. Reakcja utleniania kwasu p-nitrotoluenosulfonowego prowadzona jest za pomocą powietrza w alkalicznych roztworach wodnych. Jednym z parametrów niezbędnych do wyznaczenia kinetyki tej reakcji jest rozpuszczalność tlenu w mieszaninie reakcyjnej. W dostępnej literaturze istnieje wiele danych określających rozpuszczalność tlenu w wodzie, brak jest natomiast danych dotyczących rozpuszczalności

2 2 H. KIERZKOWSKA-PAWLAK, G. WIELGOSIŃSKI tlenu w roztworach NaOH. Niemożliwe jest też oszacowanie wartości stałych Henry ego ze wzoru Setchenowa [3], uwzględniającego wpływ obecności jonów w roztworze na rozpuszczalność gazu. Brakuje bowiem pełnych danych dotyczących wartości udziału tlenu (współczynnik h G ) w funkcji temperatury. 2. APARATURA I WYKONANIE POMIARÓW Pomiary absorpcji O 2 w wodnych roztworach NaOH wykonano w kalorymetrze reakcyjnym CPA (Chemical Process Analyzer, ChemiSens, Szwecja). Główną jego częścią jest izotermiczny reaktor zbiornikowy o pojemności nominalnej 250 cm 3, wyposażony w mieszadło łopatkowe lub śmigłowe. Układ pomiarowy urządzenia pozwala na ciągłą rejestrację szybkości wydzielania się ciepła podczas procesu, temperatury, ciśnienia i ph. do próżni u P CONTROL UNIT RS T reaktor CPA O 2 q TERMOSTAT Rys. 1. Schemat aparatury pomiarowej Fig. 1. The scheme of experimental set-up Zastosowana metoda pomiarowa polegała na określeniu ilości rozpuszczonego gazu na podstawie rejestrowanej w sposób ciągły zmiany ciśnienia w trakcie izochoryczno-izotermicznej absorpcji gazu w cieczy w układzie o działaniu okresowym. Ta technika była również stosowana do wyznaczania rozpuszczalności gazów przez innych autorów [4]. Schemat układu pomiarowego stosowanego do badań przedstawiono na rys. 1. Przed rozpoczęciem pomiaru, w reaktorze umieszczano określoną ilość roztworu i odgazowywano przez przyłączenie próżni. W tym samym czasie układ doprowadzano do odpowiedniej temperatury. Następnie przy wyłączonym mieszadle do przestrzeni reaktora nie wypełnionej cieczą wprowadzano tlen pod ciśnieniem p A,

3 Wpływ stężenia wodorotlenku sodowego na rozpuszczalność tlenu 3 po czym inicjowano proces absorpcji przez włączenie mieszadła. Układ pomiarowy kalorymetru rejestrował w sposób ciągły całkowite ciśnienie gazu nad roztworem, szybkość wydzielania się ciepła i temperaturę. Proces prowadzono do ustalenia się stałej wartości ciśnienia równowagi p A *. Badania prowadzono w temperaturze 20, 40 i 60 C dla trzech stężeń wodorotlenku sodowego: 0,5, 1 i 1,5 kmol/m 3. Proces realizowano pod ciśnieniem z zakresu 0,2 0,3 MPa. Każdy pomiar powtarzano trzykrotnie. W celu sprawdzenia poprawności i dokładności stosowanej metody, dodatkowo wykonano serię pomiarów absorpcji O 2 w czystej wodzie. Otrzymane stałe Henry ego dla wody porównano z wartościami podanymi w literaturze. 3. METODA OPRACOWANIA WYNIKÓW POMIARÓW Rozpuszczalność gazu w cieczy wyrażono za pomocą stałej Henry ego ( He = p * A /c AL ). W rozpatrywanym przypadku ilość tlenu zaabsorbowanego w roztworze jest równa ubytkowi tlenu w fazie gazowej AL o AL o AG AG n - n = n - n (1) W warunkach doświadczenia początkowe stężenie O 2 w roztworze jest równe zero (czyli n o AL = 0 ), gdyż przed rozpoczęciem pomiaru ciecz dokładnie odgazowywano. Zmiana liczby moli składnika absorpcyjnie czynnego w fazie gazowej nag wynika z zależności o VG VG nag nag nag (2) o vg vg gdzie V G oznacza objętość fazy gazowej w reaktorze, v G - objętość molową O 2. Zapisując równanie (2) w tej postaci przyjęto, że objętość fazy ciekłej, a tym samym gazowej, która była obliczana jako dopełnienie do całkowitej objętości reaktora równej 270 cm 3, nie zmieniła się wskutek absorpcji. Założenie to wydaje się być uzasadnione słabą rozpuszczalnością tlenu w wodnych roztworach wodorotlenków. Do obliczania objętości molowej gazu korzystano z półempirycznego równania stanu Beatty-Bridgemana, które dla wygody dalszych obliczeń zapisano w następującej postaci: n V G 2 AG A1 pa A2 pa (3) vg Występujące w równaniu współczynniki A 1 i A 2, obliczone na podstawie rozwiązania równania stanu Beatty-Bridgemana dla badanego zakresu ciśnień i temperatur, zestawiono w tabeli 1. Ciśnienie cząstkowe dwutlenku węgla p A obliczano jako różni-

4 4 H. KIERZKOWSKA-PAWLAK, G. WIELGOSIŃSKI cę mierzonego całkowitego ciśnienia i ciśnienia cząstkowego pary wodnej w danej temperaturze. Łącząc równania (2) i (3) otrzymuje się ostatecznie zależność pozwalającą na obliczenie stałej Henry ego w następującej postaci * * p A VL p A VL He (4) n o * o 2 * 2 AG A ( p p ) A ( p p ) 1 A A 2 A A Tabela 1. Współczynniki A 1, A 2 w równaniu (3) dla objętości gazu V G =100 cm 3 Table 1. The coefficients A 1, A 2 in equation (3) for the gas volume V G =100 cm 3 T [ C] A A ,843 1, ,612 1, ,407 0, WYNIKI POMIARÓW Wyniki pomiarów rozpuszczalności tlenu, wyrażonej za pomocą stałej Henry ego, w wodzie i roztworach wodorotlenku sodowego przedstawiono na rys o C 40 o C 60 o C He [ MPa m 3 /kmol ] ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 woda c BL [ kmol/m 3 ] Rys. 2. Rozpuszczalność tlenu w wodzie i roztworach NaOH Fig. 2. Solubility of oxygen in water and aqueous solutions of NaOH

5 Wpływ stężenia wodorotlenku sodowego na rozpuszczalność tlenu 5 Wyznaczone w tej pracy stałe Henry ego dla wody są zgodne z wartościami podanymi w literaturze [5], które wynoszą 73, 97, 114 MPa m 3 /kmol w temperaturach odpowiednio 20, 40 i 60 C. Różnice obu zbiorów wartości nie przekraczają 2% i wskazują na wysoką dokładność stosowanej metody pomiarowej. W przypadku roztworów wodorotlenku sodowego, stałe Henry ego rosną ze wzrostem temperatury i stężenia roztworu, co oznacza, że rozpuszczalność gazu maleje. Powyższe stwierdzenia są zgodne z obserwacjami rzeczywistego procesu technologicznego. WNIOSKI Wykazano przydatność stosowanej metody badawczej z wykorzystaniem kalorymetrii reakcyjnej do wyznaczania rozpuszczalności gazu w cieczy (stała Henry ego) uzyskując dobrą zgodność z danymi literaturowymi dla układu tlen/woda. Tym samym stwierdzono wysoką dokładność stosowanej metody. Zgodnie z oczekiwaniem zaobserwowano spadek rozpuszczalności tlenu w wodnych roztworach NaOH wraz ze wzrostem stężenia wodorotlenku i temperatury. Uzyskano dane ilościowe określające rozpuszczalność tlenu w wodnych roztworach NaOH w funkcji stężenia i temperatury, które zostały następnie wykorzystane przy identyfikacji kinetyki utleniana kwasu p-nitrotoluenosulfonowego za pomocą powietrza w alkalicznych roztworach wodnych. A 1, A 2 stałe w równaniu (3) constants in equation (3) c stężenie molowe, kmol/m 3 molar concentration He stała Henry'ego, MPa m 3 /kmol Henry's constant n liczba moli, kmol number of mols p ciśnienie cząstkowe, MPa T partial pressure temperatura, K Temperature u szybkość obrotowa mieszadła, min -1 stirring speed V objętość, m 3 volume v objętość molowa, m 3 /kmol molar volume OZNACZENIA - SYMBOLS

6 6 H. KIERZKOWSKA-PAWLAK, G. WIELGOSIŃSKI INDEKSY DOLNE I GÓRNE SUBSCRIPTS AND SUPERSCRIPTS B A G L o * rozpuszczalnik solvent gaz gas faza gazowa gas phase faza ciekła liquid phase warunki początkowe initial conditions końcowy stan równowagi final equilibrium state PIŚMIENNICTWO CYTOWANE - REFERENCES [1] WIELGOSIŃSKI G. i inni, Nowa technologia otrzymywania kwasu 4,4 -diaminostilbeno-2,2 - disulfonowego - sprawozdanie z Grantu KBN nr 3 T09B [2] WIELGOSIŃSKI G., SIKORA K., CHACUK A., ZAWADZKA A., Kinetics of Air Oxidation of p- nitrotoluenesulfonic Acid in Aqueous Alkaline Solutions artykuł wysłany do Ind. Eng. Chem. Res. [3] DANCKWERTS P.V., Gas-Liquid Reactions, New York, McGraw-Hill, 1970 [4] CHANG M.-Y., MORSI B.I., Mass Transfer Characteristics of Gases in Aqueous and Organic Liquids at Elevated Pressures and Temperatures in Agitated Reeactors, Chem. Eng. Sci. 1991, 46, 2639 [5] DONIEC A., Zbiór danych do obliczeń z inżynierii chemicznej, Łódź, Wydawnictwo Naukowe PŁ, 1981 HANNA KIERZKOWSKA-PAWLAK, GRZEGORZ WIELGOSIŃSKI THE INFLUENCE OF NAOH CONCENTRATION ON OXYGEN SOLUBILITY IN AQUEOUS SYSTEMS The solubility of oxygen in water and NaOH aqueous solutions were determined experimentally using a reaction calorimeter CPA (ChemiSens, Sweden). The measurements were based on a batch isothermal gas absorption by surface aeration in an initially degassed liquid. In such conditions the absorption causes the drop of the system pressure which can be easily measured and recorded. A knowledge of the total gas pressure change was necessary to calculate the solubility of the gas without any laborious quantitative analysis of the liquid phase. In calculations, the gas phase had to be considered as a non-ideal system. Due to low solubility of oxygen in alkaline solutions a constant liquid phase volume was assumed. Experimental data on oxygen solubility in NaOH aqueous solutions were obtained at three temperatures: 20, 40, 60 o C and over a concentration range of 0,5-1,5 kmol/m 3. The values of Henry s constants were found to increase with decreasing temperature and NaOH concentration. Wpłynęło 10 kwietnia 2001r.