BADANIA ABSORPCJI GAZÓW W UKŁADACH DWUFAZOWYCH CIEKŁYCH

Transkrypt

1 INŻYNIERIA CHEMICZNA I PROCESOWA T. 25, Z. 3/2, (2004) HANNA KIERZKOWSKA-PAWLAK, DOROTA WŁODARCZYK, ROMAN ZARZYCKI BADANIA ABSORPCJI GAZÓW W UKŁADACH DWUFAZOWYCH CIEKŁYCH Politechnika Łódzka, Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, ul. Wólczańska 213, Łódź Wykorzystano kalorymetr reakcyjny CPA do badań szybkości absorpcji CO 2 w układach dwufazowych benzen/woda oraz n-dodekan/woda. Pomiary prowadzono w warunkach izobarycznych w temperaturze 293 K i przy szybkości obrotowej mieszadła w zakresie min -1. Zastosowana technika pomiarowa pozwoliła na określenie rozpuszczalności gazu w cieczy i objętościowego współczynnika wnikania masy składnika gazowego do fazy ciekłej. A reaction calorimeter CPA was used to study the CO 2 absorption rate into n-dodecane/water and benzene/water system. The experiments were carried out at a constant pressure at the temperature of 293 K. The stirring speed varied from 200 to 600 min -1. The employed technique allows determining the gas solubility and the volumetric liquid phase mass transfer coefficient. 1. WPROWADZENIE Absorpcja gazów w układach dwufazowych ciekłych wzbudza coraz większe zainteresowanie ze względu na jej znaczenie praktyczne. Szybkość absorpcji może być zwiększona homogenicznie przez reakcję chemiczną w fazie ciekłej lub heterogenicznie przez obecność w cieczy drobno rozproszonej drugiej fazy posiadającej wyższą, w stosunku do fazy ciągłej (rozpraszającej), pojemność absorpcyjną dla gazu, który ma być absorbowany. Zwiększenie szybkości absorpcji gazów przez obecność drugiej fazy ciekłej występuje między innymi podczas natleniania fazy ciekłej w procesie fermentacji tlenowej oraz biologicznym oczyszczaniu ścieków [1]. Również w dziedzinie ochrony atmosfery jedną z technologii usuwania węglowodorów z gazów odlotowych jest absorpcja w emulsji olej/woda. Badania doświadczalne szybkości absorpcji w omawianych układach prowadziło wielu autorów [1-2]. Głównym kryterium porównawczym otrzymanych wyników była

2 H. KIERZKOWSKA-PAWLAK, D. WŁODARCZYK, R. ZARZYCKI zmiana wartości objętościowego współczynnika wnikania gazu w fazie ciekłej po dodaniu drugiej fazy w stosunku do wartości tego współczynnika dla czystej fazy ciągłej. Brak jest jednak jakościowej i ilościowej zgodności, co do oceny wpływu drobno rozproszonej drugiej fazy ciekłej na przyspieszenie procesu. Niektórzy autorzy obserwowali zmniejszenie szybkości absorpcji spowodowane obecnością drugiej fazy ciekłej. Ponadto istnieją istotne rozbieżności w interpretacji wyników badań. Dotyczą one przede wszystkim różnic w metodzie wyznaczania objętościowego współczynnika masy dla składnika gazowego do fazy ciągłej. Celem badań w tej pracy jest doświadczalna ocena szybkości absorpcji CO 2 w układzie dwufazowym benzen/woda oraz n-dodekan/woda. Sformułowano własny opis matematyczny procesu, uwzględniający wszystkie opory wnikania masy, zarówno w fazie rozproszonej jak i w fazie ciągłej. Na podstawie zaproponowanego modelu wyznaczono objętościowe współczynniki wnikania masy składnika gazowego do fazy ciągłej. Zastosowana technika pomiarowa pozwoliła również na wyznaczenie równowagowej rozpuszczalności CO 2 w badanych układach. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Pomiary absorpcji CO 2 w układach dwufazowych ciekłych wykonano w kalorymetrze reakcyjnym CPA (Chemical Process Analyser, ChemiSens), który jest sterowanym przez komputer reaktorem zbiornikowym z mieszadłem. Szczegółowy opis aparatury, metody pomiaru i opracowania wyników zamieszczono w pracy [4]. Pomiary prowadzono w temperaturze 293 K pod stałym ciśnieniem gazu w reaktorze równym 0.1 MPa. Szybkość obrotową mieszadła zmieniano zakresie min - 1. Zawartość fazy organicznej wynosiła od 5 do 40% obj. Na podstawie rejestrowanej w sposób ciągły zmiany ciśnienia CO 2 w zbiorniku pośrednim, w trakcie powierzchniowej absorpcji w układzie półokresowym określano szybkość absorpcji i rozpuszczalność gazu w cieczy wyrażoną za pomocą stałej Henry ego. 3. WYNIKI BADAŃ RÓWNOWAGOWYCH Wyznaczone doświadczalnie średnie wartości stałych Henry ego dla CO 2 w układzie benzen/woda oraz n-dodekan/woda zestawiono z wartościami obliczonymi addytywnie na podstawie stałych Henry ego w czystych składnikach organicznych zgodnie z równaniem (1). Do obliczeń wykorzystano dane literaturowe rozpuszczalności w czystym benzenie i czystym n-dodekanie [3]. Wyniki przedstawiono na rys. 1a i na rys. 1b (1 xv ) xv (1) He He He W V

3 Badania absorpcji gazów w układach dwufazowych ciekłych a) 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 He [MPa m -3 kmol -1 ] równanie (1) niniejsza praca 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 b) 3,0 He [MPa m -3 kmol -1 ] 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 równanie (1) niniejsza praca 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x n-dod x ben Rys. 1. Rozpuszczalność CO 2 w układzie benzen/woda a) oraz n-dodekan/woda b) w 293 K Fig. 1.The solubility of CO 2 in benzene/water system a) and n-dodecane/water system b) at 293 K. Zgodnie z oczekiwaniami zauważono, że rozpuszczalność CO 2 w układzie dwufazowym ciekłym rośnie wraz ze wzrostem zawartości fazy organicznej w cieczy absorbującej. Uzyskano satysfakcjonującą zgodność między wartościami stałych Henry ego wyznaczonymi doświadczalnie a wartościami obliczonymi na podstawie danych literaturowych. 4. WYNIKI BADAŃ KINETYCZNYCH Zależność szybkości absorpcji od siły napędowej procesu zinterpretowano w oparciu o własny model matematyczny, na podstawie którego wyznaczono objętościowy współczynnik wnikania masy gazu w fazie ciekłej, k L a. Szczegółowy opis zastosowanego modelu zawarto w pracy [5]. Zależność współczynnika k L a w funkcji zawartości benzenu i n-dodekanu w fazie ciekłej dla różnych szybkości obrotowych mieszadła przedstawiono na rys. 3a i 3b. Jak widać z rysunków 3a i 3b, w przypadku absorpcji CO 2 w układzie benzen/woda, obserwowano wzrost wartości współczynnika k L a wraz ze wzrostem zawartości benzenu w fazie ciekłej dla dowolnej szybkości obrotowej mieszadła z zakresu min -1. Dla układu n-dodekan/woda, charakter zależności współczynnika k L a od zawartości fazy organicznej w fazie ciekłej zależał od warunków hydrodynamicznych w układzie. Dla wartości z zakresu min -1 obserwowano początkowo niewielki spadek a następnie wyraźny wzrost wartości k L a wraz ze wzrostem zawartości n-dodekanu w fazie ciekłej, natomiast dla wyższych szybkości obrotowych odwrotnie. a) 2,5x10-2 2,0x min min min -1 b) 1,5x10-2 1,0x min min min -1 k L a [s -1 ] 1,5x10-2 1,0x10-2 5,0x10-3 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 k L a [s -1 ] 2,0x10-3 1,5x10-3 1,0x10-3 5,0x10-4 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 x n-dod x ben

4 H. KIERZKOWSKA-PAWLAK, D. WŁODARCZYK, R. ZARZYCKI Rys. 3. Współczynnik k L a w zależności od zawartości benzenu a) oraz n-dodekanu b) w cieczy absorbującej Fig.3. Volumetric mass transfer coefficient as a function of volume fraction of benzene a) and n-dodecane b) in the liquid phase. Otrzymane wyniki wskazują, że większa pojemność absorpcyjna fazy rozproszonej w stosunku do fazy ciągłej nie jest warunkiem wystarczającym powodującym wzrost szybkości absorpcji w układzie. Wydaje się, że mechanizm procesu a w szczególności możliwość bezpośredniego kontaktu gaz-faza rozproszona ma decydujący wpływ na efekt przyspieszenia absorpcji. Mechanizm ten zależy od warunków hydrodynamicznych w układzie i wielu własności fizykochemicznych, w tym lepkości cieczy, napięć powierzchniowych i międzyfazowych cieczy absorbującej. W celu wyjaśnienia odmiennego zachowania się badanych układów, obliczono czynnik rozprzestrzeniania fazy rozproszonej (spreading coefficient), opisany równaniem: S σ σ σ (2) W Zauważono, że dla układu benzen/woda dla którego czynnik zdefiniowany równaniem (2) posiada wartość dodatnią (S = 8,68), dodanie drugiej fazy organicznej do cieczy absorbującej powoduje zwiększenie szybkości absorpcji w całym zakresie stosowanej szybkości obrotowej mieszadła. Powyższe obserwacje są zgodne z wynikami innych autorów [1,2]. W układach tych składnik gazowy wnika bezpośrednio do fazy organicznej mającej większą pojemność absorpcyjną w stosunku fazy wodnej, co powoduje zwiększenie szybkości absorpcji CO 2. Dla układu n-dodekan/woda, posiadającego ujemny czynnik rozprzestrzeniania (S = -2,77), wpływ drugiej fazy organicznej w układzie na szybkość procesu zależy od warunków hydrodynamicznych. Otrzymane zależności są jednak niewystarczające aby na ich postawie podjąć próbę wyjaśnienia mechanizmu absorpcji w badanym układzie. Do pełnej interpretacji wyników należy przeprowadzić badania większej ilości układów oraz dokonać dokładnej analizy dróg wnikania składnika gazowego w cieczy. V V/W WNIOSKI Uzyskano satysfakcjonującą zgodność wyznaczonych doświadczalnie wartości stałych Henry ego z wartościami obliczonymi addytywnie na podstawie danych literaturowych (3). Dla układu benzen/woda o dodatnim czynniku rozprzestrzeniania, zaobserwowano wzrost współczynnika k L a ze wzrostem zawartości fazy organicznej w fazie ciekłej w całym zakresie stosowanych szybkości obrotowych mieszadła Dla układu n-dodekan/woda o ujemnym czynniku rozprzestrzeniania, charakter zależności współczynnika k L a od zawartości fazy organicznej w fazie cie-

5 Badania absorpcji gazów w układach dwufazowych ciekłych kłej zależy od warunków hydrodynamicznych, które istotnie wpływają na mechanizm procesu absorpcji. OZNACZENIA - SYMBOLS -1 He stała Henry ego, MPa m 3 kmol Henry s constant k L a objętościowy współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej, s -1 volumetric liquid side mass transfer coefficient S czynnik rozprzestrzeniania fazy olejowej, N m -1 spreading coefficient x ułamek objętościowy fazy rozproszonej w układzie dwufazowym ciekłym volume fraction of a dispersed phase in two-phase system σ napięcie powierzchniowe, N m -1 surface tension INDEKSY DOLNE I GÓRNE SUBSCRIPTS AND SUPERSCRIPTS ben n-dod W V VW dotyczy benzenu denotes benzene dotyczy n-dodekanu denotes n-dodecane dotyczy fazy wodnej denotes water phase dotyczy fazy rozproszonej denotes dispersed phase dotyczy powierzchni międzyfazowej faza rozproszona-woda denotes dispersed phase-water interface PIŚMIENNICTWO CYTOWANE - REFERENCES [1] ROLS J.L., CONDORET J.S., FONADE C., GOMA G., Mechanism of enhanced oxygen transfer in fermentation using emulsified oxygen vectors. Biotechol. Bioeng., 1990, 35, 427. [2] JUNKER B.H, WANG D.I.C., Oxygen transfer enhancement in aqueous/perfluorocarbon fermentation systems: I. Experimental observation. Biotechol. Bioeng., 1990, 35, 578 [3] LÜHRING P., SCHUMPE A., Gas solubilities (H2, He, N2, CO, O2, Ar, CO2) in organic liquids at K.J.Chem. Eng. Data. 1989, 34, 250 [4] KIERZKOWSKA-PAWLAK H., Zastosowanie kalorymetrii reakcyjnej do badania procesów absorpcji, Praca doktorska. Politechnika Łódzka, [5] WŁODARCZYK D., KIERZKOWSKA-PAWLAK H., ZARZYCKI R., Modelowanie procesu absorpcji gazu w układach dwufazowych ciekłych, IV Sympozjum "Destylacja, absorpcja i ekstrakcja",wrocław- Szklarska Poręba, , 2003, 431. HANNA KIERZKOWSKA-PAWLAK, DOROTA WŁODARCZYK, ROMAN ZARZYCKI

6 H. KIERZKOWSKA-PAWLAK, D. WŁODARCZYK, R. ZARZYCKI GAS ABSORPTION INTO TWO-PHASE LIQUID SYSTEMS A reaction calorimeter CPA (Chemical Process Analyser-Chemisens,Sweden) was used to study CO 2 absorption rate into n-dodecane/water and benzene/water system. The experiments were carried out at a constant pressure of the gas in the reactor at the temperature of 293 K. The stirring speed changed from min -1.The hydrocarbon content in the liquid phase varied from 5 to 40% vol. The employed technique allows to determine the gas solubility and the volumetric mass transfer coefficients with respect to process parameters. It was found that the CO 2 solubility strongly depended on volume fraction of dispersed phase in water and it increased with increasing the amount of organic phase. The experimentally determined solubility was also in very good agreement with the solubility calculated theoretically. It was observed that the volumetric mass transfer coefficient for the gas benzene/water system increases with the increasing content of hydrocarbon at whole range of stirring speeds. In the case of gas- n-dodecane/system at low stirring speeds, the volumetric mass transfer coefficient firstly decreases and then increases with the increasing volume fraction of n-dodecane. At higher stirring speeds the opposite trend was observed. The differences of the absorption rates between these two systems are caused by interfacial and surface tensions of the absorption liquids. Wpłynęło (nie wpisywać) 2004r.