POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Transkrypt

1 POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Separacja ditlenku węgla z mieszanin gazowych metodą absorpcyjną. Godziny prowadzenia zajęć od 15:15 do 19:00 Bartosz Dębski Kacper Kamieniecki Gdańsk 2014

2 WYKAZ SKRÓTÓW a Powierzchnia właściwa wypełnienia m 2 /m 3 c Stężenie molowe składnika kmol/m 3 D współczynnik dyfuzji m 2 /s d k Średnica kolumny m 2 d p Zastępczy wymiar wypełnienia M G Molowe natężenie przepływu gazu kmol/s g z Przyśpieszenie ziemskie m 2 /s H Stała Henry'ego Pa m 3 /kmol k Stała szybkości reakcji Zależy od rzędu reakcji k G Współczynnik wnikania masy w fazie gazowej kmol/(m 2 s) kg Objętościowy współczynnik wnikania masy w fazie gazowej m/s k L Współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej kmol/(m 2 s) k l Objętościowy współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej m/s m nasycenie mol CO 2 /mol aminy M Masa molowa kg/kmol N molowa prędkość przepływu kmol/(m 2 s) n Ilość moli mol P Ciśnienie bar R Stała gazowa J/(kmol K) S Przekrój poprzeczny kolumny m 2 T Temperatura K w Strumień masowy kg/(m 2 s) x Ułamek molowy w fazie ciekłej - y Ułamek molowy w fazie gazowej - z Wysokość kolumny m ε Porowatość - η Lepkość Pa s ρ Gęstość kg/ m 3 Indeksy dolne L Faza ciekła G Faza gazowa

3 Wstęp Tlenek węgla(iv) jest jednym z gazów odpowiedzialnych za zmiany klimatyczne zachodzące na Ziemi. Uważa się, że CO 2 odpowiada za 50% efektu cieplarnianego. Tlenek węgla(iv) emitowany jest do atmosfery ze źródeł pochodzenia naturalnego oraz antropogenicznego. Głównym źródłem antropogenicznej emisji tlenku węgla(iv) do atmosfery jest spalanie paliw kopalnych, w szczególności węgla kamiennego. W 2011r. emisja tlenku węgla(iv) do atmosfery wyniosła w Polsce tys. ton. Emisja CO 2 może zostać ograniczona poprzez zastosowanie separacji tlenku węgla(iv) w procesie wytwarzania energii elektrycznej i ciepła. Wyróżnia się pięć metod separacji tlenku węgla(iv): 1. Metody separacji membranowej 2. Metody adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA) 3. Metody absorpcyjne 4. Metody kriogieniczne 5. Metody biologiczne Najbardziej rozpowszechnione w przemyśle są metody absorpcyjne. Absorpcja jest procesem wymiany masy pomiędzy fazą gazową a fazą ciekłą. Jej celem jest usunięcie wybranych składników mieszaniny gazowej. Dla uproszczenia składniki gazu dzielimy na składniki absorbowane i inertne. Inertem jest składnik gazowy nie wnikający do fazy ciekłej. Rozpuszczalnik użyty w procesie powinien być selektywny tzn. rozpuszczają się w nim tylko konkretne składniki gazu. Kolejną ważną cechą rozpuszczalnika jest jego pojemność absorpcyjna (maksymalna ilość składnika jaka jest się stanie rozpuścić w cieczy). Absorpcję można podzielić na fizyczną polegającą na rozpuszczaniu składnika gazowego w cieczy i chemiczną gdzie składnik gazowy reaguje z składnikiem cieczy tworząc nowe związki chemiczne. Odzyskiwanie zabsorbowanego składnika w przypadku absorpcji fizycznej polega na desorpcji w odpowiednio wysokiej temperaturze lub odpowiednio niskim ciśnieniu. W przypadku składników zabsorbowanych w procesie absorpcji chemicznej odzyskiwanie składnika zależy od konkretnego przypadku i specyfiki reakcji chemicznej. Rys. 1. Równowaga absorpcyjna

4 Proces absorpcji jest procesem równowagowym, można więc wyznaczyć dla niego krzywą równowagi. Zakładając iż jeden składnik mieszaniny gazowej przechodzi do cieczy, równowagę absorpcji możemy przedstawić jako zależność opisującą stężenie składnika absorbowanego w gazie (y) i w cieczy (x), dla znanej temperatury układu. W przypadku gdy wartości składnika y* odpowiada wartość składnika x* to szybkość absorpcji składnika odpowiada szybkości desorpcji. W przypadku gdy wartości y* odpowiada wartość C B szybkość absorpcji jest większa od szybkości desorpcji. Analogicznie gdy stężeniu y* odpowiada stężenie C C to szybkość desorpcji jest większa od szybkości absorpcji. Linię równowagi opisuję prawo Henry'ego Gdzie: C - stężenie składnika w cieczy (mol/dm 3 ) P P - ciśnienie parcjalne(stężenie) składnika nad roztworem (Pa) H - stała Henry'ego (mol/(pa dm 3 ) W przypadku absorpcji chemicznej rozpuszczalność składnika w cieczy jest większa niż ta wynikająca z prawa Henry'ego. W celu zabsorbowania odpowiedniej ilości gazu należy wytworzyć jak największą powierzchnię kontaktu pomiędzy fazami. Podczas kontaktowania dwóch faz dochodzi do wymiany masy. Proces ten możemy podzielić na dwa etapy. Pierwszym etapem jest wnikanie masy z rdzenia płynu do granicy faz. Drugim etapem jest przenikanie masy przez granicę faz. W najprostszym przypadku wnikanie masy opisuje I prawo Ficka. Prawo to uzależnia szybkość wnikania masy od liniowego gradientu stężeń. Poniżej mamy równanie prędkości molowej dyfuzji dwukierunkowej, równopolowej: Gdzie: N A - molowa prędkość przepływu [mol/s m 2 ] C A stężenie molowe składnika A Rozpatrując powyższe równanie dla mieszaniny 2 składnikowej AB i zakładając tylko A dyfunduje otrzymujemy równie różniczkowe dyfuzji jednokierunkowej:

5 W przypadku fazy gazowej wygodniej jest operować ciśnieniem cząstkowym p zamiast stężenia molowego. Wielkości te są ze sobą związane poprzez równanie stanu gazu doskonałego: Po scałkowaniu dla procesu ustalonego równa otrzymujemy: Dla potrzeb płynów rzeczywistych wyznacza się równania doświadczalne przenikania masy. Zakładając, że stężenie składnika przenikającego w płynie wynosi C, zaś na granicy faz jest C i, wówczas prędkość wnikania możemy przedstawić jako: Odpowiednio dla fazy gazowej, przedstawiając potencjały w postaci ciśnień cząstkowych otrzymujemy analogiczne równanie: wnikania: Porównując powyższe równania z równaniami dyfuzji otrzymujemy znaczenia współczynników Kinetyka reakcja tlenku węgla(iv) z wodnymi roztworami amin zależy od ich rzędowości. Pierwszorzędowe aminy takie jak: diglikoloamina, monoetanoloamina oraz drugorzędowe aminy takie jak dietanoloamina, diizopropanoloamina, reagują z CO 2 tworząc karbaminiany: Trzeciorzędowe aminy takie jak: trietanoloamina, N-metylodietanoloamina ze względu na brak wiązania N-H w strukturze, nie mogą reagować bezpośrednio z tlenkiem węgla(iv). Zamiast tego pełnią rolę akceptora protonu:

6 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie współczynników wnikania masy w procesie przeciwprądowej absorpcji tlenku węgla(iv) z mieszaniny z azotem w roztworze wodnym diglikoloaminy w kolumnie wypełnionej wiórami stalowymi. Wykonanie ćwiczenia Procedura badawcza Kiedy roztwór zostanie wysycony tlenkiem węgla(iv) w stopniu pozwalającym na zaistnienie równowagi pomiędzy absorpcją i desorpcją możliwe jest rozpoczęcie pomiarów. Stałe natężenie przepływu cieczy podane zostaje do kolumny absorpcyjnej przez którą płynie gaz zawierający ok. 60% CO 2. Stężenie gazu na wylocie kolumny jak i na wlocie mierzone jest z pomocą przenośnego miernika NDIR. Pomiar prowadzony jest pod stałym nadciśnieniem. W trakcie pomiaru pobierane są do badań na zawartość CO 2 próbki cieczy przed i po absorpcji. Wartości ciśnienia, przepływu i temperatury są zapisywane przez program w pliku.xls. Procedura pomiarowa trwa 20 min od momentu ustalenia się równowagi pomiędzy absorpcją i desorpcją. Oznaczanie zawartości CO2 w cieczy Do kolby kulistej z wkraplaczem zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne odważone zostało 10 g roztworu. Kolbka połączona jest z odwróconym cylindrem wypełnionym wodą zanurzonym w basenie wodnym. Następnie do mieszającej się próbki wkraplany jest roztwór 1M kwasu solnego. W miarę wydzielania się gazu ciecz zostaje stopniowo wyparta z cylindra. Pomiar prowadzony jest aż do momentu gdy gaz przestanie wypierać ciecz z cylindra. Objętość wydzielonego gazu zostaje przeliczona na ilość moli CO 2 przypadającą na mol aminy. Wzór przeliczeniowy: P- ciśnienie gazu w cylindrze V- objętość gaz w cylindrze P n ciśnienie gazu w warunkach normalnych P c - ciśnienie hydrostatyczne słupa cieczy h- wysokość słupa cieczy

7 Przygotowanie instalacji do pracy Przed rozpoczęciem pracy należy odkręcić wodę chłodzą oraz odkręcić reduktory do dwutlenku węgla oraz azotu. Upewniamy się że zawory kulowe Zk1, Zk3 i Zk6 są otwarte natomiast zawory Zk2, Zk3 i Zk5, następnie otwieramy zawór Z2 i wytwarzamy lekkie ciśnienie w kolumnie absorpcyjnej. Wartość ciśnienia odczytujemy z czujników P1 i P3 czujnik P5 pokazuje wysokość lustra cieczy w dennicy dolnej. Następnie możemy włączyć pompę i napełnić kolumnę absorpcyjną cieczą aż do uzyskania stałego wskazania z manometru różnicowego P5. Następnie delikatnie otwieramy zawór iglicowy Z8 pozwalając na przepływ cieczy do kolumny desorpcyjnej. Kolumnę desorpcyjną napełniamy aż do uzyskania stałego wskazania na manometrze różnicowym P6 po czym wyłączamy pompę i zakręcamy zawory Z2 i Z8. Rys. 1. Widok wizualizacji instalacji w programie sterującym

8 Pomiaru absorpcji CO 2 Najpierw otwieramy zawory Z2, Z3 i Z4 tak aby każdy z przepływomierzy pokazał wartość w programie sterującym. Następnie wytwarzamy podane przez osobę prowadzącą ciśnienie poprzez regulację zaworu Z6, zawór Z7 lekko skręcamy tak aby uzyskać lekkie nadciśnienie. Następnie otwieramy bardzo wolno zawór Z6 i dokonujemy pomiaru stężenia CO 2 przed kolumną aby skorygować stężenie mieszanki należy posłużyć się zaworami Z2 i Z3 odpowiednio skręcając zawór celem zmniejszenia przepływu składnika bądź otwierając celem zwiększenia. Następnie w programie sterującym wprowadzamy podaną przez prowadzącego wartość natężenia przepływu absorbentu i temperatury regeneracji, wprowadzamy również temperaturę bezpieczeństwa w podgrzewaczu. Następnie włączamy pompę i grzałkę w podgrzewaczu oraz otwieramy zawory Z8 i Z9 tak aby ciecz nie gromadziła się w kolumnie co można zaobserwować po zwiększającej się różnicy P1-P3 lub P2-P4. Po włączeniu pompy cały czas należy sterować zaworami Z6 i Z7 aby utrzymać zadane ciśnienie. Podczas pracy nie wolno dopuścić aby manometr różnicowy pokazał wartość 0,22 atm, oznacza to że z kolumny została wypchnięta ciecz i przez króciec dolny może przedostawać się gaz. Przed rozpoczęciem pomiaru należy zaczekać na ustabilizowanie się parametrów procesowych a w szczególności temperatury na kolumnie desorpcyjnej. Następnie odkręcamy zawór Z1 tak aby wartość wskazywana przez czujnik T8 była zbliżona do wartości pokazywanej przez czujnik T1. Kiedy parametry są już stabilne włączamy zapis danych i mierzymy stężenie CO2 przed kolumną za kolumną i po desorpcji. Pomiary wykonujemy co 5 min. Po zakończeniu serii pomiarowej Należy pobrać próbki cieczy do badania stopnia nasycenia roztworu tlenkiem węgla (IV) wyłączamy zapis danych pompę i grzałkę a następnie zakręcamy zawory Z2, Z3, Z4, Z8, Z9.

9 Rys. 2. Schemat układu laboratoryjnego z naniesionymi elementami kontrolno-pomiarowymi. P- Czujnik ciśnienia, T- Czujnik temperatury, F- Przepływomierz

10 Wyznaczenie współczynników wnikania masy Źródło danych literaturowych użytych do obliczeń musi zostać umieszczone w sprawozdaniu Parametry kolumny: (7.1) (7.2) (7.3) 1. Ogólne bilanse dla fazy gazowej: Całkowite stężenie mieszaniny gazowej w warunkach prowadzenia procesu: Molowe natężenie przepływu fazy gazowej na wlocie kolumny: Całkowite molowe natężenie składników inertnych: Stosunki molowe CO 2 w fazie gazowej wynoszą: Na wlocie gazu: Na wylocie gazu: Ilość CO 2 absorbowana w kolumnie: Molowe natężenie przepływu fazy gazowej na wylocie kolumny: 1. Ogólne bilanse dla fazy ciekłej stężenie wolnej aminy -dopływającej do kolumny: -odpływającej z kolumny

11 2. Obliczenie współczynników wnikania masy a. Dla fazy gazowej Dynamiczny współczynnik lepkości mieszaniny gazowej: Średnia masa molowa mieszaniny gazowej: Gęstość mieszaniny gazowej: Pozorną prędkość masową wyliczono z równania: Współczynnik wnikania masy dla fazy gazowej: b. Dla fazy ciekłej Strumień masowy: Współczynnik wnikania masy dla fazy ciekłej:

12 Roztwór...% DGA Próba V L V G T 0 T Z P 0 P Z y Z y 0 m 0 m Z Oznaczenia V l - objętościowe natężenie przepływu cieczy V Z - objętościowe natężenie przepływu gazu na wlocie do kolumny absorpcyjnej. y Z - procentowa zawartość CO 2 na wlocie do kolumny absorpcyjnej. y 0 - procentowa zawartość CO 2 na wylocie do kolumny absorpcyjnej. m 0 -nasycenie CO 2 w cieczy na wylocie do kolumny absorpcyjnej. m Z - nasycenie CO 2 na wlocie do kolumny absorpcyjnej. P 0 -nadciśnienie na wylocie do kolumny absorpcyjnej. P Z - nadciśnienie na wlocie do kolumny absorpcyjnej. T 0 -Temperatura na wylocie do kolumny absorpcyjnej. T Z - Temperatura na wlocie do kolumny absorpcyjnej. Literatura uzupełniająca: 1. Ciborowski J., Podstawy inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa, Roman Zarzycki, Andrzej Chacuk, Maciej Starzak, Absorpcja i absorbery wydanie drugie uaktualnione, ISBN X. 3. Arthur Kohl, Richard Nielsen, Gas purification.5th ed. ISBN