KONSPEKT - Przegląd, charakterystyka i porównanie metod przepływowych; miejsce i rola metod przepływowych w analizie chemicznej - Budowa i zasada działania układów przepływowych; podstawowe cechy i parametry analizy przepływowej (ze szczególnym uwzględnieniem wstrzykowej analizy przepływowej) - Sposoby łączenia roztworów i wywoływania reakcji chemicznej; techniki rozcieńczania roztworów w analizie przepływowej - Techniki zatężania roztworów i rozdzielania składników próbek - Procedury kalibracyjne i miareczkowanie - Zastosowanie metod chemometrycznych do poprawy parametrów analitycznych wstrzykowej analizy przepływowej - Analiza procesowa i analiza wieloskładnikowa (z uwzględnieniem analizy specjacyjnej) - Przykłady interesujących układów przepływowych; tendencje i perspektywy rozwoju analizy przepływowej 1.1
1988 2000 1.2
1992 1994 1.3
1993 1995 1.4
POBRANIE PRÓBKI TRANSFORMACJA PRÓBKI (rozpuszczenie, roztworzenie, mineralizacja) ROZDZIELENIE SKŁADNIKÓW PRÓBKI ZAGĘSZCZENIE PRÓBKI (odparowanie, ekstrakcja, dyfuzja gazowa itp.) TECHNIKA MANUALNA ANALIZATORY PRZEPŁYWOWE USTALENIE WARUNKÓW FIZYKOCHEMICZNYCH PRÓBKI I WZORCÓW (rozcieńczenie, ustalenie barwy, lepkości, ph itp.) POMIAR SPORZĄDZENIE WYKRESU KALIBRACYJNEGO OBLICZENIE I OCENA WYNIKÓW ANALITYCZNYCH INSTRUMENT POMIAROWY KOMPUTER 1.5
1.6
próbka reagent mieszanie woda układ pomiarowy analiza tradycyjna próbka woda mieszalnik odpływ reagent pompa układ pomiarowy ciągła analiza przepływowa (CFA) 1.7
powietrze próbka mieszalnik woda odpływ reagent układ pomiarowy pompa powietrze segmentowa analiza przepływowa (SMA) 1957 próbka 1.8
próbka mieszalnik woda odpływ reagent pompa urządzenie dozujące układ pomiarowy woda wstrzykowa analiza przepływowa (FIA) 1975 próbka 1.9
1.10
Efekt dyspersji 1.11
CFA S y g n a ł FIA Czas 1.12
S R S R wstrzykowa analiza sekwencyjna (SIA) 1990 1.13
1. ISO 13395, Water Quality Determination of Nitrite Nitrogen and Nitrate Nitrogen and the Sum of Both by Flow Analysis (CFA and FIA) and Spectrometric Detection, 1996. 2. ISO 11732, Water Quality Determination of Ammonium Nitrogen Method by Flow Analysis (CFA and FIA) and Spectrometric Detection, 1997. 3. ISO 11905-1, Water Quality Determination of Nitrogen Part 1: Method by Using Oxidative Digestion with Peroxodisulfate, 1997. 4. ISO TC 147/SC 2 N 477, Water Quality Determination of Sulfates by Flow Analysis (CFA) and Photometric Detection, 2000. 5. ISO/DIS 16264, Water Quality Determination of Soluble Silicates by Flow Analysis (FIA and CFA) and Photometric Detection, 2000. 6. ISO 15682, Water Quality - Determination of Chloride by Flow Analysis (FIA and CFA) and Photometric and Potentiometric Detection, 2000. 7. ISO/CD 16265, Water Quality Determination of MBAS Index (Methylene Blue Active Substances Index) Method by Flow Analysis (CFA and FIA), 2001. 8. EN 13506, Water Quality Determination of Mercury by Atomic Fluorescence Spectrometry, 2001. 9. ISO 14403, Water Quality Determination of Total Cyanide and Free Cyanide by Continuous Flow Analysis, 2002. 10. ISO/TC 23914-2, Water Quality Determination of Antimony Part 1: Method by Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry (HG-AAS), 2002. 11. ISO/DIS 15681-1, Water Quality Determination of Orthophosphate and Total Phosphorus Contents by Flow Analysis (FIA and CFA) Part 1: Method by Flow Injection Analysis (FIA), 2003. 12. ISO/DIS 15681-2, Water Quality Determination of Orthophosphate and Total Phosphorus Contents by Flow Analysis (FIA and CFA) Part 2: Method by Continuous Flow Analysis (CFA), 2003. 1.14
Pozycja literaturowa Liczba układów FIA Liczba układów CFA Mineralizacja Rozdzielanie Redukcja Termostatowanie [1] 2 3 - + + - [2] 1 3 - + - + [3] 0 1 - - + - [4] 0 2 - + - - [5] 1 1 - - - - [6] 3 4 - + - - [7] 1 1 - + - - [8] 0 1 - + - - [9] 0 3 + + - + [10] 0 1 - + - - [11] 0 2 + - - + [12] 3 0 + - - + 1.15
2.1
PODSTAWOWY UKŁAD WSTRZYKOWO-PRZEPŁYWOWY próbka woda mieszalnik / reaktor odpływ reagent urządzenie dozujące układ pomiarowy pompa 2.2
S S S S Pompa perystaltyczna Pompa strzykawkowa Pompa tłokowa 2.3
WSTRZYKIWANIE HYDRONYNAMICZNE 2.4
ZAWÓR WSTRZYKOWY 45 0 kanały część ruchoma (rotor) część nieruchoma (stator) 2.5
45 o 45 o układ pomiarowy układ pomiarowy próbka odpływ próbka nośnik nośnik odpływ NAPEŁNIANIE WSTRZYKNIĘCIE 2.6
2.7
a łącznik b uszczelka c- kołnierz 2.8
M M Spektrofotometria UV/VIS M Fluorymetria (chemiluminescencja) M Potencjometria (elektrody jonoselektywne) 2.9
podajnik próbek KOMPUTER woda odpływ reagent urządzenie dozujące mieszalnik / reaktor układ pomiarowy pompa 2.10
GŁÓWNE PARAMETRY INSTRUMENTALNE WSTRZYKOWEJ ANALIZY PRZEPŁYWOWEJ Pojemność pętli dla próbki Średnica przewodu Odległość zaworu wstrzykowego od detektora Prędkość przepływu roztworu nośnego 2.11
R D H 0 Próbki o jednakowym stężeniu analitu, wstrzykiwane z pętli o różnej pojemności ( V 1 < V 2 < V 3 < V 4 ) H max D = H H 0 max t D = C C 0 max 2.12
R R Średnica przewodu: 1) 0.7 mm, 2) 0.5 mm, 3) 0.35 mm Długość przewodu: 1) 50 cm, 2) 100 cm, 3) 150 cm, 4) 200 cm 2.13
R Prędkość przepływu: 1) 0.57 ml/min, 2) 0.95 ml/min, 3) 2.00 ml/min, 4) 3.00 ml/min t (min) (d= 0,5 mm, L = 100 cm) R 2.14
OGÓLNE CECHY WSTRZYKOWEJ ANALIZY PRZEPŁYWOWEJ Kontrolowany przepływ roztworów do układu pomiarowego w przewodach o niewielkiej średnicy (oszczędność roztworów, niewielkie ryzyko zanieczyszczenia roztworów, wzrost bezpieczeństwa pracy) Wprowadzenie próbki do roztworu nośnego w znanej, niewielkiej objętości (oszczędność próbki, duża szybkość przygotowania próbki do pomiaru) Kontrolowana dyspersja segmentu próbki Rejestracja sygnału w postaci niesymetrycznego piku Powtarzalność efektów związanych z przebywaniem próbki w układzie i ustalaniem jej właściwości fizykochemicznych 2.15
ZAŁOŻENIE W kolejnych cyklach pomiarowych utrzymywane są stałe warunki doświadczalne: - pojemność pętli dla próbki, - średnica przewodu, - odległość zaworu wstrzykowego od detektora, - prędkość przepływu roztworu nośnego. 2.16
R R m (c 1 ) t 1. Piki pojawiają się w jednakowym czasie od momentu wstrzyknięcia 2. Dla analitu o jednakowym stężeniu piki są identyczne 2.17
R R m (c 3 ) R m (c 1 ) R m (c 1 ) t 3. Piki mają jednakową szerokość u podstawy 4. Dla analitu o różnych stężeniach maksymalne wysokości pików są proporcjonalne do stężenia analitu 2.18
R R i (c 3 ) R i (c 2 ) R i (c 1 ) t 5. Dla analitu o różnych stężeniach wysokości pików mierzone w jednakowym czasie po wstrzyknięciu są proporcjonalne do stężenia analitu 2.19
R R i (c 1 ) = R j (c 1 ) t 6. Dwa punkty piku o jednakowych wysokościach, mierzone po obu jego stronach, odpowiadają jednakowemu stężeniu analitu 2.20
R R m (c 1 ) R i (c 1 ) R j (c 1 ) R k (c 1 ) t 7. Punkty piku o zmniejszających się wysokościach (po obu jego stronach) odpowiadają zmniejszającemu się stężeniu analitu, tj. są obrazem próbki stopniowo rozcieńczanej 2.21
Rozcieńczanie w zamkniętym układzie przepływowym pompa nośnik układ pomiarowy zawór próbka 3.1
Rozcieńczanie w układzie z zamkniętym przepływem próbki pompa nośnik układ pomiarowy zawór próbka 3.2
Rozcieńczanie w układzie z zamkniętym przepływem próbki pompa nośnik układ pomiarowy zawór próbka 3.3
q nośnik p V reagent I reagent II Technika rozdwajania segmentu (splitting zone technique) 3.4
q nośnik reagent I reagent II p V p (ml/min) q (ml/min) V (ml) rozcieńczenie RSD (%) 0.8 0.6 40 32 1.3 0.8 0.6 100 18 0.7 0.8 0.6 200 13 < 0.5 1.2 0.8 40 19 1.0 1.2 0.8 100 9 1.1 1.2 0.8 200 7 < 0.5 3.5
nośnik I reagent I nośnik II reagent II p r V 1 q V 2 r = 1.9 ml/min V 1 = 40 µl V 2 = 40 µl V 1 V 2 V 2 technika rozdwajania segmentu (splitting zone technique) + technika strefowego pobierania próbki (zone sampling technique) 3.6
nośnik I reagent I nośnik II reagent II p r V 1 q V 2 r = 1.9 ml/min V 1 = 40 µl V 2 = 40 µl p (ml/min) q (ml/min) czas (s) rozcieńczenie RSD (%) 1.8 0.7 8 50 2.1 1.1 0.7 12 390 2.7 0.7 0.6 15 1360 8.4 0.8 0.6 18 6900 3.6 3.7
KALIBRACJA ANALITYCZNA PROCEDURA KALIBRACYJNA Przygotowanie wzorców i próbek do pomiarów Wykonanie pomiarów Interpretacja wyników pomiarowych, Obliczenie wyniku analitycznego (stężenia analitu w próbce) 4.1
KALIBRACJA ANALITYCZNA METODA KRZYWEJ WZORCOWEJ METODA DODATKÓW WZORCA MIARECZKOWANIE 4.2
METODA KRZYWEJ WZORCOWEJ woda próbka wzorzec 4.3
METODA KRZYWEJ WZORCOWEJ W ANALIZIE WSTRZYKOWO-PRZEPŁYWOWEJ 25 R 20 15 R x 10 5 c x c czas 0 5 10 15 20 25 4.4
METODA DODATKÓW WZORCA woda wzorzec próbka 4.5
METODA DODATKÓW WZORCA W ANALIZIE WSTRZYKOWO-PRZEPŁYWOWEJ 15 R 10 5 c x R x c x 0 5 10 15 Δc 4.6
NETWORK METHOD próbka sieć przewodów woda odpływ pompa zawór układ pomiarowy Technika dzielenia segmentu (splitting zone technique) 4.7
pomiar sygnałów dla wzorców R R ST 1 ST 1 ST 3 ST 3 ST 2 ST 5 ST 2 ST 5 ST 4 ST 4 czas c w c 4.8
pomiar sygnałów dla próbki R R ST 1 ST 3 S 1 S 1 S 3 S 3 ST 2 ST 5 S 5 S 2 S 2 S 5 ST 4 czas S 4 S 4 c x c w c 4.9
INTERPOLACYJNA METODA DODATKÓW WZORCA seria wzorców próbka odpływ pompa zawór układ pomiarowy Technika odwróconego przepływu (reverse flow technique) 4.10
R ΔR ΔR próbka c x c wzorzec 4.11
MOŻLIWOŚĆ ELIMINACJI EFEKTÓW INTERFERENCYJNYCH W METODZIE DODATKÓW WZORCA Nie zawsze pamięta się o podstawowym warunku zapewniającym sukces metody metody dodatków wzorca: efekt interferencyjny można wyeliminować tylko wtedy, gdy we wszystkich roztworach poddawanych pomiarom stężenie interferenta jest stałe (czyli, gdy stopniowe dodawanie analitu do próbki nie powoduje stężenia interferenta w próbce) 4.12
MERGING-ZONES STANDARD ADDITION METHOD pompa I próbka zawór I nośnik odpływ nośnik seria wzorców pompa II zawór II układ pomiarowy 4.13
MERGING-ZONES STANDARD ADDITION METHOD S S S + St St St Technika łączenia segmentów (merging zone technique) 4.14
GRADIENT SCANNING STANDARD ADDITION METHOD 45 o 45 o układ pomiarowy nośnik nośnik układ pomiarowy odpływ próbka odpływ próbka wzorzec wzorzec odpływ odpływ odpływ NAPEŁNIANIE WSTRZYKNIĘCIE 4.15
GRADIENT SCANNING STANDARD ADDITION METHOD St S St S +St S technika przenikających się segmentów (penetrating zone technique) 4.16
R R wzorzec wzorzec R 0 próbka + wzorzec R 0 próbka R S+St R St R S t i t j t t i t j t C x = R R S+ St S R S D t C St 4.17
MIARECZKOWANIE próbka titrant (wzorzec) odpływ pompa zawór komora mieszania układ pomiarowy titrant próbka titrant titrant próbka titrant wzrastające stęż ężenie titranta wzrastające stęż ężenie analitu 4.18
MIARECZKOWANIE ph = 2.0 Δ s T r a n s m i t a n c j a 0 0 10 10 20 20 30 30 40 50 40 50 60 ph = 1.4 Δs x ph x Δ s ph = 1.0 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Czas (s) 4.19
KALIBRACJA TECHNIKĄ ZATRZYMANIA PRZEPŁYWU Warunek: szybkość reakcji chemicznej wprost proporcjonalna do stężenia analitu 4.20
TECHNIKI MANIPULACYJNE Techniki polegające na dokonywaniu celowych, instrumentalnych zmian (manipulacji) w konstrukcji i/lub w sposobie działania układu wstrzykowo-przepływowego Technika strefowego pobierania próbki (zone sampling technique) Technika rozdwajania segmentu (splitting zone technique) Technika łączenia segmentów (merging zone technique) Technika przenikających się segmentów (penetrating zone technique) Technika odwróconego przepływu (reverse flow technique) Technika zatrzymanego przepływu (stopped flow technique) TECHNIKA GRADIENTOWA Technika wykorzystująca informacje dostarczane przez punkty tworzące sygnał analityczny (pik), dotyczące gradientu lokalnych stężeń analitu w segmencie próbki (lub wzorca) 4.21
Wstrzykowa analiza przepływowa pozwala na zmniejszenie czasochłonności i kosztochłonności procedury analitycznej ponieważ: - roztwory doprowadzane są do układu pomiarowego w niewielkiej objętości i ze stosunkowo dużą szybkością, - istnieje możliwość użycia pojedynczego roztworu wzorcowego do sporządzenia serii wzorców o różnym stężeniu analitu, - przygotowanie roztworów do pomiarów może być w pełni zautomatyzowane. 4.22
1993 5.1
EKSTRAKCJA CIECZ CIAŁO STAŁE eluent próbka W kolumna nośnik Det W reagent V 1 V 2 W 5.2
reagent S kolumna próbka V eluent P kolumna reagent S próbka eluent V P 5.3
5.4
Porównanie analizy konwencjonalnej i wstrzykowej analizy przepływowej w zakresie zatężania próbek na drodze wymiany jonowej przed oznaczaniem metali ciężkich metodą płomieniowej ASA Cecha Analiza konwencjonalna Wstrzykowa analiza przepływowa zużycie próbki (ml) 500 10 zużycie odczynników (%) 100 2-20 zużycie wypełnienia kolumny (%) 100 2 współczynnik wzmocnienia 20 50-100 częstość pomiarów (1/h) 3 60 czas analizy (min) 240 2 5.5
Wyniki zagęszczania próbek techniką ciało stałe - ciecz we wstrzykowej analizie przepływowej pod kątem oznaczania kadmu metodą płomieniowej ASA Próbka Wypełnienie kolumny Eluent Współczynnik wzmocnienia Częstość poboru próbek Zużycie próbki (ml) woda morska Chelex-100 2M HNO 3 13 27 2 woda morska, ścieki Żywica 122 2M HNO 3 24 40 4 krzewy pieprzu Chelex-100 2M HNO 3 15 24 4 ekstrakt gleby CPG-80 1M HNO 3 35 70 8 woda morska CPG-80 2M HCl 28 120 2 woda rzeczna Chelex 100 0.01 M L-cysteina + 0.025 M EDTA 70 10 10 5.6
EKSTRAKCJA CIECZ-CIECZ próbka nośnik membrana reagent Faza wodna Faza organiczna Butla wyporowa 5.7
faza organiczna membrana faza wodna faza wodna film organiczny ściana przewodu faza wodna faza organiczna 5.8
Oznaczanie kodeiny (np. w materiałach farmaceutycznych) woda pikrynian woda chloroform Separator membranowy Butla wyporowa 5.9
Oznaczanie ołowiu metodą płomieniowej AAS (np. w wodach) AAS 2M KJ. odpływ próbka woda. separator membranowy odpływ KMIB Cecha Analiza konwencjonalna Wstrzykowa analiza przepływowa zużycie próbki (ml) 100 16 zużycie KMIB (ml) 10 zużycie KJ (ml) 10 współczynnik wzmocnienia 30 0.75 1.8 60 częstość pomiarów (1/h) 10 60 5.10
DYFUZJA GAZOWA próbka nośnik membrana reagent I reagent II 5.11
Oznaczanie ozonu (np. w wodzie) R roztwór indyga C ślepa próba 5.12
STRĄCANIE OSADÓW rozpuszczalnik próbka W filtr odczynnik strącający Det W reagent V 1 V 2 W 5.13
odczynnik strącający próbka reagent rozpuszczalnik P 1 P 2 V reaktor odczynnik strącający próbka reagent rozpuszczalnik P 1 P 2 V reaktor 5.14
Oznaczanie metali w krwi i moczu metodą AAS HMA-HMDTC 0.5 P 1 próbka 4.0 kwas askorbinowy woda 0.8 1.6 P 2 KMIB V reaktor butla wyporowa Cecha tradycyjnie Pb Cd Co Ni liczba analiz (1/h) 2 90 72 72 72 współczynnik wzmocnienia granica oznaczalności (µg/l) RSD (%) 20 10 X 1.6 4.0 44 2 2.7 52 0.15 1.5 43 1.3 2.7 52 1.5 1.8 zużycie próbki 100 2.5 3.0 3.0 3.0 5.15
ANALIZA PROCESOWA Sposób wykorzystania pomiaru procesowego Kontrola procesu Cel pomiaru Optymalizacja przebiegu reakcji chemicznej, optymalizacja zużycia energii Kontrola jakości produktu Przestrzeganie składu produktu Kontrola bezpieczeństwa Ochrona instalacji i zakładu Ochrona środowiska Monitorowanie szkodliwych emisji, rozpoznanie szkodliwości otoczenia 6.1
PROCES UKŁAD KONWENCJONALNY próbka pompa I zawór kierunkowy mieszalnik wzorzec odpływ reagent nośnik zawór wstrzykowy układ pomiarowy pompa II KALIBRACJA KONTROLA PROCESU KALIBRACJA 6.2
pompa I UKŁAD ZAPEWNIAJĄCY MAŁE ZUŻYCIE REAGENTA reagent PROCES próbka wzorzec nośnik zawór wstrzykowy mieszalnik układ pomiarowy odpływ zawór kierunkowy pompa II KALIBRACJA KONTROLA PROCESU 6.3
pompa I UKŁAD Z CIĄGŁYM PRZEPŁYWEM PRÓBKI wzorzec PROCES próbka mieszalnik odpływ reagent zawór wstrzykowy układ pomiarowy pompa II KONTROLA PROCESU & KALIBRACJA 6.4
ANALIZA WIELOSKŁADNIKOWA Układ szeregowy lub równoległy z dwoma (lub wieloma) detektorami Układ szeregowy z dwoma (lub wieloma) zaworami i jednym detektorem Układ równoległy z jednym detektorem Układ gradientowy 6.5
UKŁAD SZEREGOWY Z DWOMA DETEKTORAMI próbka bufor TRIS ph = 7.4 bufor TRIS ph = 7.4 ph pca próbka TRIS 6.6
UKŁAD SZEREGOWY Z POJEDYNCZYM DETEKTOREM eluent (HNO 3 ) woda ASA próbka Cu 2+ / [CuEDTA] 2+ kolumna (zatrzymująca jony Cu 2+ ) [CuEDTA] 2+ próbka Cu 2+ / [CuEDTA] 2+ woda eluent (HNO 3 ) kolumna ASA Cu 2+ 6.7
UKŁAD RÓWNOLEGŁY Z JEDNYM DETEKTOREM próbka Cl - + NO 3 - I II woda III Fe(III) 465 nm W I, II kationity (zatrzymanie jonów chlorkowych) III anionit (wymiana jonów chlorkowych i azotanowych na jony rodankowe) 6.8
UKŁAD RÓWNOLEGŁY Z JEDNYM DETEKTOREM (analiza specjacyjna) próbka Fe(II) + Fe(III) R Fe(II) 1, 10 - fenantrolina Fe(II) + Fe(III) M M W bufor o ph = 5.2 R reduktor Jonesa (amalgamat cynku) M mieszalnik (z kulkami szklanymi) 6.9
UKŁAD GRADIENTOWY próbka V + Fe ph = 2 PAR 4-(2-pirydylazo)- rezorcynol Fe ph = 9 zawór ASA pompa V Fe Fe 6.10
UKŁADY MODUŁOWE I MINIATUROWE odpływ DET reagent nośnik próbka 7.1
UKŁADY MODUŁOWE I MINIATUROWE Układ µ-tas 7.2
Układ zamknięty do oznaczania alkoholu etylowego CH 3 CH 2 OH + NAD + CH 3 CHO + NADH + H + CH 3 CHO + NAD + CH 3 COOH + NADH + H + próbka układ pomiarowy 340 nm pompa zawór I II NAD + NAD + III NADH NAD + zbiornik recyrkulacyjny z dinukleotydem NAD + NAD + I - reaktor z dehydrogenazą alkoholową (ADH) II - reaktor z dehydrogenazą aldehydową (AlDH) III reaktor z dehydrohenazą ketaglutaranową (GlDH) 7.3
Układ zamknięty do katalitycznego oznaczania miedzi katoda (Cu 2+ Cu) anoda (Fe 2+ Fe 3+ ) spektrofotometr mieszalnik pompa próbka (Cu 2+ ) S 2 O 3 2- układ elektrochemiczny roztwór nośny (FeSCN 2+ ) Jony Cu 2+ katalizują redukcję jonów Fe 3+ ( w postaci FeSCN 2+ ) tiosiarczanem, w wyniku czego następuje odbarwienie roztworu rejestrowane spektrofotometrycznie. W układzie elektrochemicznym następuje regeneracja jonów Fe 3+. 7.4
WSTRZYKOWA ANALIZA SEKWENCYJNA (1970) układ pomiarowy odpływ odpływ spirala magazynująca reagent II pompa tłokowa próbka reagent I nośnik zawór sekwencyjny 7.5
produkt reakcji reagent próbka 7.6
Badanie efektu interferencyjnego R 7 Badanie wpływu różnych interferentów na sygnał analityczny mierzony dla wapnia (50 ppm) metodą ASA w analizie wstrzykowo-przepływowej: 1 2 3 4 1 10% La 2 1000 ppm K 3 keton izobutylowo-metylowy (IBMK) 4 etanol 5 1000 ppm PO 4 3-6 1000 ppm Al 7 100 ppm Ca 5 6 t 7.7
Eliminacja efektu interferencyjnego R czas odczytu w FIA czas odczytu w analizie tradycyjnej jon analitu jon interferenta t Możliwość kinetycznej dyskryminacji sygnału analitycznego w pomiarach przy użyciu elektrod jonoselektywnych 7.8
Badanie efektu interferencyjnego R R t t 7.9
Badanie efektu interferencyjnego Ca + 200 µg/ml Al Ca + 200 µg/ml PO 4 3- Ca 7.10
Obniżanie granicy oznaczalności analitów 7.11