Chemia organiczna prof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 wt. 13 15-14, czw. 14 15-15 Wykład: 15 Ćwiczenia: 15 Laboratorium: 30 Zaliczenie ćwiczeń 2 kolokwia w semestrze, po kaŝdym poprawkowe + kolokwium dla osób, które jedno zaliczyły + kolokwium poprawkowe z całości w sesji Egzamin (po zaliczeniu ćwiczeń) część pisemna i ustna ocen z ćwiczeń 4,5 zwalnia z egzaminu pisemnego Informacje dotyczące przedmiotu Tablica ogłoszeń chemii organicznej, II piętro, nowy gmach WBiNoś strona WBiNoś:studenci/ogłoszenia wykładowców/kalemba danuta.kalemba@p.lodz.pl Bardzo waŝne rady nie zamykaj szuflad z wiedzą z chemii nieorganicznej i fizyki uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami) bierz czynny udział w ćwiczeniach zadawaj pytania rozwiązuj samodzielnie problemy korzystaj z podręcznika i materiałów korzystaj z konsultacji wykorzystuj modele cząsteczkowe Podręczniki art., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, 1999. McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 2000. Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, 1998. Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 1997. materiały do wykładów i ćwiczeń karta przedmiotu Cel przedmiotu 1. UmoŜliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy oraz właściwości fizycznych i chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek 2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych 3. Nabycie umiejętności przeprowadzania syntezy, wydzielania i oczyszczania związków organicznych oraz interpretacji tych procesów Efekty kształcenia Student: 1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje z zakresu chemii organicznej 2. klasyfikuje i nazywa związki organiczne, rozpoznaje i rozróŝnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych 3. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej 4. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków 5. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej 6. zna sprzęt laboratoryjny, montuje zestawy aparatury laboratoryjnej, przeprowadza procesy wydzielania i oczyszczania związków organicznych, wykonuje prostą syntezę organiczną i interpretuje jej wynik, sporządza notatkę laboratoryjną. Metody weryfikacji efektów kształcenia 1-5: kolokwia i obserwacja aktywności w dyskusji na ćwiczeniach, egzamin pisemny i ustny 6: obserwacja aktywności na zajęciach laboratoryjnych, ocena notatek, kolokwia Formy zaliczenia Ćwiczenia: zaliczenie kolokwiów Laboratorium: wykonanie wszystkich zadań, zaliczenie notatek i kolokwiów Na ocenę końcową składa się: 20% oceny z ćwiczeń, 30% oceny z laboratorium, 50% oceny z egzaminu Przeciętne obciąŝenie studenta pracą własną CEMIA ORGANICZNA = CEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA (minus 2 CO 3 i pochodne) 1770 Bergman: substancje organiczne (z organizmów Ŝywych - vis vitalis) i nieorganiczne 1828 Wöhler: N 4 CNO 2 N-C-N 2 metan C 4 O mocznik DNA 1 atom C 10 10 atomów C Dlaczego chemia organiczna? związki organiczne>>> związki nieorganiczne 11 000 000 100 000 rola w procesach Ŝyciowych właściwości zupełnie róŝne Dlaczego tak duŝo związków organicznych? atomy C łączą się w długie łańcuchy i pierścienie atomy C przyłączają inne:, O, N, Cl, Br, F, J, S, P kaŝde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy związek, np. C 15 24 500 związków poznane
Szczególne miejsce atomu węgla I II III IV V VI VII VIII e Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br 1, 2 lub 3 é walencyjne oddają é 4 é walencyjne uwspólniają é J 5, 6 lub 7 é walencyjnych przyjmują é Ŝywność leki odzieŝ drewno, papier Dlaczego chemia organiczna waŝna? tworzywa sztuczne benzyna, oleje, gaz biopaliwa farby, barwniki chemia fizyczna medycyna biotechnologia fizyka chemia organiczna ekologia biologia biochemia chemia nieorganiczna chemia Ŝywności kosmetyków polimerów barwników Zadania chemii organicznej poznanie struktury i właściwości nowych związków synteza związków znanych z natury i nowych Klasyfikacja związków organicznych C, węglowodory C, i inne pierwiastki O, N, F, Cl, Br, I, S Źródła związków organicznych alifatyczne nasycone węgiel ropa naftowa rośliny: złoŝone związki organiczne cykliczne aromatyczne nienasycone C 1 metan C 2 etan C 3 propan C 4 butan C 5 pentan... C 10 dekan ALKANY C 20 ejkozan C 21 henejkozan C 22 dokozan C 23 trikozan C 30 triakontan C 40 tetrakontan C 50 pentakontan C 100 hektan Nazewnictwo C 11 undekan C 12 dodekan C 13 tridekan......... Rdzenie liczebnikowe ½ hemi (semi) 1 mono (uni) 1½ (seskwi) 2 di (bi) 3 tri 4 tetra 5 penta 6 heksa 7 hepta 8 okta 9 nona 10 deka Nazewnictwo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) L- PRZEDROSTEK rodzaj podstawnika -L- PRZYROSTEK miejsce podstawnika RDZEŃ ilość atomów węgla w szkielecie (cyklo)alk grupa funkcyjna rodzina związków miejsce grupy funkcyjnej alkilo, alkenylo, alkinylo -an, -en, -yn hydroksy, formylo, okso, -ol, -al, -on (cyklo)alkan kwas -owy karboksy, amino amina znaki interpunkcyjne-łączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy
Klasyfikacja związków organicznych Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Alkan R C 3 C 3 etan Alken C = C C 2 = C 2 eten Nazwa Alkin C = C C = C etyn Aren Ar benzen alogenek alkilowy R Cl C 3 Cl chlorometan Alkohol R-O C 3 O metanol Fenol O Ar O fenol Eter R O R C 3 O C 3 eter dimetylowy Klasyfikacja związków organicznych c.d. Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Nazwa Amina R-N 2 C 3 N 2 metyloamina Aldehyd R-CO C 3 CO etanal Keton R-CO-R C 3 COC 3 propanon Kwas karboksylowy R-COO C 3 COO kwas etanowy Ester R-COOR C 3 COOC 3 etanian metylu alogenek kwasowy R-COCl C 3 COCl chlorek etanoilu Amid R-CON 2 C 3 CON 2 etanamid Nitryl R-CN C 3 CN etanonitryl Zapisywanie wzorów związków organicznych wzór elektronowy wzór strukturalny wzór strukturalny uproszczony wzory kreskowe Wiązania chemiczne wiązanie jonowe przeniesienie elektronów Na + Cl Na + Cl wiązanie kowalencyjne = wiązanie atomowe uwspólnienie elektronów 2 + O O 2 O 4 + C C C 4 Elektroujemność pierwiastków zdolność do przyciągania elektronów I II III IV V VI VII 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.6 Mg 1.3 Ca 1.0 B 2.0 Al. 1.6 C 2.5 Si 1.9 N 3.0 P 2.2 O 3.4 S 2.6 F 4.0 Cl 3.2 Br 3.0 I 3.7 szereg elektroujemności wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C 4.0 2.1 Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane wiązania niepolarne O O C C C δ- wiązania polarne 2 O O N 3 N δ+ δ+ δ+ Wiązanie koordynacyjne wspólna para elektronów od jednego atomu N 3 + + N 4 + 2 O ++ 3 O+ δ+ δ- δ+
l = 0 l = 1 Orbitale atomowe kształt: azymutalna liczba kwantowa orbital s orbital p 1s 2s p Orbitale cząsteczkowe = molekularne orbitale atomowe orbitale cząsteczkowe wiązanie σ orientacja: magnetyczna liczba kwantowa wiązanie π p x p y p z nakładanie równolegle p-p - wiązanie π (nakładanie czołowe p-p - wiązanie σ) nakładanie p(czołowo)-s - wiązanie σ ybrydyzacja atomu węgla ybrydyzacja sp 3 12 6 C 1s 2s 2p *C C 1.09 Å 0.74 Å sp 3 1é s + 3é p = 4é sp 3 109 28 1.54 Å C 4 C 3 C 3 sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p 120 1.34 Å sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 1.21 Å ybrydyzacja sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 p sp ybrydyzacja sp p p sp 2 C C C 3 C C C 3
Alkany C n 2n+2 Węglowodory alifatyczne nasycone prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 14 Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale róŝnym ułoŝeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria połoŝenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale róŝne ułoŝenie w przestrzeni? Występowanie alkanów >275 C Właściwości fizyczne alkanów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie gęstość < 1g/ml ropa naftowa 175-325 C <20 C C 5 -C 6 20-60 C eter naftowy C 6 -C 7 60-100 C lekka nafta C 5 -C 10 40-205 C benzyna woski roślinne, np. C 29 i C 31 - wosk liści gazy temp. wrzenia: pentan 36ºC izopentan 28 ºC neopentan 10 ºC ciecze ciała stałe > C 17 Konformacje alkanów rozmieszczenie atomów wynikające ze swobodnego obrotu wokół wiązania C C konformery nietrwałe róŝnica energii mała Projekcja Newmana etanu konformacja naprzemianległa dalszy atom C bliŝszy atom C konformacja naprzeciwległa projekcja Newmana
projekcja C2 C3 konformacja naprzemianległa Projekcja Newmana butanu konformacja skośna konformacja naprzeciwległa Właściwości chemiczne alkanów reakcje utleniania (spalania), egzotermiczna płomień C 4 + 2O 2 CO 2 + 2 2 O + 890 kj/mol spalanie ciepło spalania płomień C 4 4 + O 2 CO 2 + 2 O + 2880 kj/mol CO + 2 O trucizna C + 2 O sadza CO + 2 O smog C 3 COO + 2 O z olejów 6 C 4 + O 1500ºC 2 2C C + 2CO + 10 2 Właściwości chemiczne alkanów reakcje halogenowania (światło hν lub temp.) C 4 Cl 2 chlorek metylu C 3 Cl + Cl Cl 2 C 2 Cl 2 + Cl chlorek metylenu Cl 2 chloroform CCl3 + Cl Cl 2 CCl 4 + Cl czterochlorek węgla Mechanizm reakcji halogenowania alkanów podstawienie wolnorodnikowe reakcja łańcuchowa R. (1) Cl2 ciepło lub światło 2Cl (2) Cl + C 4 Cl + C 3 (3) C 3 + Cl 2 C 3 Cl + Cl następnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., aŝ w końcu: Cl + Cl ciepło lub światło Cl 2 C 3 + C 3 C 3 C 3 C 3 + Cl C 3 Cl etap inicjowania łańcucha etapy wzrostu łańcucha etapy zakończenia łańcucha Rzędowość atomów węgla = ilość grup R R R R R C R C R C R C R 1º 2º 3º 4º Rzędowość atomów wodoru = rzędowości atomu C 1º C 3 R C 3 C 2 C C 3 2º 3º (R 2 C 2 ) (R 3 C) R Konkurencyjność reakcji C3CC3 C3CC3 oderwanie Cl 2 C 3 C 2 C 2 Cl 1 C 3 C 2 C 2 Cl oderwanie 2 Cl 2 C 3 C 2 C 3 Cl Łatwość odrywania się atomów wodoru = łatwość tworzenia się oraz trwałość i reaktywność wolnych rodników 3 > 2 > 1 Prawdopodobieństwo podstawienia = f(ilości atomów ) 2 : 1 = 2 : 6 Efekt 2 = 1 1º 2º
Cykloalkany C n 2n Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cykloalkany Cykloheksan C n 2n sp 3 109.5 napręŝenia a trwałość pierścienia trwała konformacja krzesłowa, bez napręŝeń nietrwała konformacja łódkowa, napręŝenia steryczne Monopodstawiony cykloheksan konformacje Dipodstawiony cykloheksan: konformacje 1,2-cis e a = a e a (aksjalne) e (ekwatorialne) 1,2-trans e e = a a Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale róŝnym ułoŝeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria połoŝenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale róŝne ułoŝenie w przestrzeni izomeria geometryczna cykloalkany i alkeny cis, trans izomeria optyczna (Z), (E) Alkeny C n 2n Alkiny C n 2n-2 prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 14 C 7 12 C C C 3
Właściwości fizyczne alkenów i alkinów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia i topnienia podobne jak alkanów gęstość (jak alkany) < 1g/ml Właściwości chemiczne alkenów i alkinów Uwodornienie= hydrogenacja =redukcja addycja katalityczna Stereoizomeria w alkenach but-2-en - izomery geometryczne Pt, Pd, Ni Katalizator obniŝa energię aktywacji Temp. wrz. +4 C Temp. wrz. 24% 76% równowaga w obecności + +1 C C 3 C=CC 3 2 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator C 3 C 2 C=C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator otrzymywanie alkanów Reakcje alkenów i alkinów Addycja elektrofilowa = przyłączenie elektrofilowe C 2 =C 2 + Br C 3 -C 2 Br I etap: przyłączenie + do C=C i utworzenie karbokationu II etap: przyłączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu bromoetan = bromek etylu Energia reakcji addycji elektrofilowej Energia aktywacji E akt najmniejsza energia cząsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby reakcja mogła zajść Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik steryczny (właściwa orientacja) elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który moŝe tworzyć wiązanie przyjmując parę elektronów od atomu węgla bogatego w elektrony moŝe mieć ładunek dodatni Addycja elektrofilowa do alkenów Trwałość karbokationów płaskie: sp 2 Addycja elektrofilowa halogenowodorów do alkenów otrzymywanie halogenków Br Br 3 > 2 > 1 > kation metylowy Stabilizacja karbokationu przez: hiperkoniugację efekt indukcyjny (spychanie elektronów wiązań grup alkilowych) Reguła Markownikowa + (elektrofil) przyłącza się tak, Ŝe powstaje trwalszy karbokation lub tak, Ŝe tworzy się halogenek o wyŝszej rzędowości lub do at. C przy którym jest więcej at. Addycja wolnorodnikowa niezgodna z regułą Br Br ROOR
Addycja halogenów do alkenów i alkinów Addycja elektrofilowa wody X X otrzymywanie alkoholi z alkenów reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna (odbarwienie roztworu bromu) OdróŜnianie alkenów i alkinów od węglowodorów nasyconych otrzymywanie ketonów z alkinów (wyjątek: acetylen) Utlenienie alkenów do dioli Ozonoliza alkenów (utlenienie) Utlenienie alkenów z rozszczepieniem Otrzymywanie kwasów karboksylowych Zn, Otrzymywanie aldehydów i/lub ketonów Znaczenie alkenów w syntezie organicznej Znaczenie alkenów w naturze Polimeryzacja dienów sprzęŝonych C 40 światłoczuły widzenie
Tworzenie acetylenków Struktura związków aromatycznych C-C 1.39Å Reakcje acetylenków izomery strukturalne 1,2-dibromobenzenu dwie struktury rezonansowe benzenu i o-dibromobenzenu benzen benzen Orbitale molekularne benzenu Węglowodory aromatyczne (areny) Zaakceptowane nazwy zwyczajowe: C C C 3 3 C C 3 3 3 C 3 C 3 C C 3 3 C 3 benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen mezytylen C 6 5 fenyl C 6 5 C 2 benzyl Reakcje benzenu Podstawienie elektrofilowe = Substytucja elektrofilowa p-cymen styren naftalen antracen fenantren pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o- 1,3- lub meta- / m- 1,4- lub para- / p- Reakcja nitrowania Mechanizm reakcji nitrowania utworzenie elektrofila nitrobenzen Redukcja nitrobenzenu anilina atak elektrofila na benzen przyłączenie elektrofila i utworzenie karbokationu etap wolny (2) NO 2 + sp 3 = Reakcja sulfonowania struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa oderwanie +, przywrócenie układu aromatycznego etap szybki kwas benzenosulfonowy
Reakcja halogenowania Reakcja acylowania Reakcja alkilowania toluen acetylobenzen = fenylometyloketon Reakcje alkilowania i acylowania halogenkami z AlCl 3 = reakcje Friedla- Craftsa Redukcja acylobenzenów do n-alkilobenzenów utlenianie łańcucha bocznego w alkilobenzenach toluen kwas benzoesowy Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie Substytucja elektrofilowa w benzenie - szybkość reakcji Wpływ kierujący podstawnika podstawniki aktywujące kierują w o- i p- chlorowce dezaktywują kierują w o- i p- podstawniki dezaktywujące kierują w m- + 2 Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale róŝnym ułoŝeniu atomów w cząsteczce Izomeria szkieletowa Izomeria połoŝenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale róŝne ułoŝenie w przestrzeni izomeria geometryczna alkeny i cykloalkany cis, trans izomeria optyczna (E), (Z) R, S D, L Konfiguracja: absolutna względna bromochlorojodometan * * Warunek wystarczający: Izomeria optyczna atom węgla z czterema róŝnymi podstawnikami sp 3 tzw. chiralny lub asymetryczny atom C
Izomeria optyczna Izomeria optyczna kwas mlekowy S R * * odbicia lustrzane = enancjomery Enancjomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o taki sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach: w prawo prawoskrętne (+) w lewo lewoskrętne ( ) wszystkie inne właściwości fizyczne oraz wszystkie właściwości chemiczne (z wyjątkiem reakcji ze związkami czynnymi optycznie) mają identyczne Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii * * Izomeria optyczna Czynność optyczna: zdolność skręcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego pomiar skręcalności w polarymetrze α skręcalność właściwa wielkość charakteryzująca związki optycznie czynne Konfiguracja: ułoŝenie podstawników wokół asymetrycznego atomu C Konfiguracja absolutna: R i S wg reguł pierwszeństwa podstawników [α] D = α l d α - odczyt ( ) l - długość rurki (dm) d - stęŝenie roztworu lub gęstość cieczy (g/cm 3 ) Konfiguracja względna: D i L w porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy CO O C 2 O zgodnie z ruchem wskazówek zegara Konfiguracja absolutna R / S ustalamy kolejność podstawników wg reguł pierwszeństwa 1>2>3>4 najmniej waŝny podstawnik umieszczamy za płaszczyzną wpisujemydowolnie pozostałe podstawniki określamy kierunek podstawników 1, 2 i 3 2-chlorobutan C l niezgodnie z ruchem wskazówek zegara O aldehyd glicerynowy CO C 2 O O 2 C Izomeria optyczna CO O R (+) S (-) [α] D = 8.7 [α] D = - 8.7 3 C alanina COO N 2 3 C COO N 2 R (-) S (+) [α] D = - 8.5 [α] D = 8.5 R 2 C 2 C 3 1 Cl C 3 Starszeństwo podstawników: 3 3 C 2 C 3 C 3 Cl 1 1. chlor Cl 2. grupa etylowa C 2 C 3 3. grupa metylowa C 3 4. wodór 2 S kwas mlekowy O COO C 3 3 C COO R (-) (-3.8 ) S (+) (3.8 ) O równomolowa mieszanina enancjomerów mieszanina racemiczna = racemat optycznie nieczynna
konfiguracja względna odnoszona do aldehydu glicerynowego projekcja Fischera = wzory Fischera cząsteczka rzutowana na płaszczyznę zasady ustawiania cząsteczki z 1 chiralnym C do rzutowania w projekcji Fischera = wzory Fischera rysujemy krzyŝ: C* jest na przecięciu linii, podstawniki przy linii pionowej są pod, a przy poziomej nad płaszczyzną najdłuŝszy łańcuch węglowy ustawiamy pionowo bardziej utleniony koniec łańcucha piszemy u góry wpisujemy pozostałe podstawniki jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np., X, N 2 ) jest po prawej stronie, to związek naleŝy do szeregu D, po lewej stronie do szeregu L kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy zgodnie z ruchem wskazówek zegara aldehyd glicerynowy niezgodnie z ruchem wskazówek zegara CO *CO C 2 O dwa centra asymetrii wzory przestrzenne R 1 O 2 CO 3 C 2 O CO 3 1 O 2 C O 2 S 1. O 2. CO 3. C 2 O 4. 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S CO O C 23 O CO O C 2 O wzór Fischera O CO C 2 O wzory Fischera pionową prostą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów węgla (C*) nadal aktualne są wszystkie poprzednie załoŝenia jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np. X, N 2 ) przy najniŝej połoŝonym C* jest po prawej stronie, to związek naleŝy do szeregu D O CO O C 2 O enancjomery dwa centra asymetrii wzory Fischera A B C D O CO O C 2 O CO? diastereoizomery O O C 2 O O O enancjomery CO C 2 O B+C, A+C, B+D, A+D dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii A B C O COO O enancjomery O COO COO O COO COO enancjomery O O COO O O COO COO 2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R enancjomery = płaszczyzna symetrii forma mezo nieczynna optycznie związek achiralny mimo C* kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy diastereoizomery: A+C, B+C
diastereoizomery izomery optyczne nie będące odbiciami lustrzanymi część atomów ma taką samą konfigurację, ale przynajmniej jeden inną Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera ustawić cząsteczkę tak, by wiązania poziome były skierowane przed, a pionowe za płaszczyznę rozpłaszczyć cząsteczkę właściwości diastereoizomerów mają róŝną skręcalność właściwą mają róŝne właściwości fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalność) moŝna je rozdzielić ilość izomerów optycznych związku o n centrach chiralnych 2 n Rada D czy L? wykonać model tetraedrycznego (sp 3 ) atomu węgla z plasteliny i zapałek i... ćwiczyć Przykład reakcji z utworzeniem C* addycja elektrofilowa do C=C alogenki chlorki, bromki, jodki, fluorki Znaczenie: rozpuszczalniki anestetyki czynniki chłodzące pestycydy właściwości fizyczne X = F, Cl, Br, J wiązanie spolaryzowane: związki polarne, ale nierozpuszczalne w wodzie płaski karbokation sp 2 atak gęstość: monochlorki < 1 g/cm 3 bromki 1.2-14 g/cm 3 jodki 1.4-1.9 g/cm 3 di- i tri-x wyŝsze gęstości temperatura wrzenia: chlorek propylu 47 C bromek propylu 71 C jodek propylu 102 C Reakcje halogenków alkilowych substytucja i eliminacja nukleofilowa alkohole 1 alkohole 3 Substytucja i eliminacja nukleofilowa dwie reakcje konkurencyjne, zachodzące w tym samym środowisku, ale z róŝną łatwością i szybkością; zwykle powstają dwa produkty: substytucji i eliminacji Konkurencyjność reakcji S N i E S N i E alkeny Reguła Zajcewa (odwrotna do reguły Markownikowa) w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od sąsiedniego najmniej uwodornionego atomu węgla Na proporcje produktów wpływa: budowa substratu: 1 - łatwiej S N, 3 - łatwiej E zasadowość i nukleofilowość odczynnika Nu, oraz jego stęŝenie: im wyŝsze te wartości tym łatwiej E temperatura reakcji: im wyŝsza tym łatwiej E rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E
Nu - nukleofil wchodzący Reakcje halogenków alkilowych X = F, Cl, Br, J atak nukleofila Nu: lub Nu: - substytucja nukleofilowa S N (S N 1 lub S N 2) eliminacja nukleofilowa E X - nukleofil odchodzący (opuszczający) Substytucja nukleofilowa odczynniki nukleofilowe: zasadowość a nukleofilowość 2 O lub O (mocna zasada, średni nukeofil) X (słaba zasada, mocny nukeofil) N 3, RN 2, R 2 N, R 3 N CN C C RO lub C 3 O C 3 COO nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który moŝe tworzyć wiązanie oddając parę elektronów atomowi węgla ubogiemu w elektrony moŝe mieć ładunek ujemny Substytucja nukleofilowa inne właściwości halogenków alkilowych Inne reakcje halogenków alkilowych redukcja do alkanów synteza nitryli tworzenie związków Grignarda (magnezoorganicznych) synteza amin synteza eterów synteza alkinów alkilowanie acetylenków Reakcje dihalogenków alkilowych eliminacja do alkenów eliminacja do alkinów alogenki R-X Alkohole R-O Alkohole Właściwości fizyczne wiązanie spolaryzowane: związki polarne, C1-C6 rozpuszczalne w wodzie 1 Rzędowość alkoholi = rzędowości atomu węgla połączonego z O 2 3 temperatura wrzenia wiązanie wodorowe C 3 O?
Etanol fermentacja Otrzymywanie alkoholi biopaliwo Reakcje (właściwości chemiczne) alkoholi rozerwanie wiązania rozerwanie wiązania elektrofilowe przyłączenie wody do etylenu trucizna!! LD 50 10.6 g/kg metoda uniwersalna Alkohole jako kwasy - rozerwanie wiązania O reakcja z metalami (tylko K, Na) anion alkoksylowy reakcja z mocnymi zasadami reakcja charakterystyczna szeregi kwasowości R < N 3 < C C < C 3 O < O (C 3 ) 3 CO < C 3 C 2 O < C 3 O < O < CF 3 O Rozerwanie wiązania O : reakcje utleniania alkoholi 1 alkohol kwas karboksylowy [O] czynniki utleniające do kwasów: KMnO 4, + Na 2 Cr 2 O 7, + CrO 3 / 2 SO 4 (odczynnik Jonesa) 1 alkohol aldehyd reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC) Rozerwanie wiązania C O w alkoholach: substytucja nukleofilowa halogenem Cl, Br 3 >2 >1 lub SOCl 2, PBr 3 alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N i E 2 alkohol keton 3 alkohol nie zachodzi 3 S N 1 1 S N 2 jon oksoniowy Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania C O dehydratacja alkoholi - odszczepienie 2 O Fenole 75%, 140 Fenole naturalne z olejków eterycznych 60%, 100 kwas siarkowy 20%, 90 reaktywność alkoholi w reakcji eliminacji 3 >2 >1 reguła Zajcewa Diole (glikole) reakcja rozszczepienia dioli wicynalnych KMnO 4 Właściwości fizyczne fenoli wysokowrzące ciecze lub ciała stałe trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g) Właściwości chemiczne fenoli utlenianie fenoli do chinonów +
kwasowość fenoli Reakcje fenoli Substytucja elektrofilowa w fenolach grupa O bardzo silnie aktywuje pierścień aromatyczny nitrowanie bromowanie stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans wpływ podstawnika na kwasowość wzrost kwasowości obniŝenie kwasowości Kwasowość fenoli: nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol utlenianie Tiole Właściwości chemiczne tioli Etery R O R (R O, O ) hν Właściwości fizyczne eterów mało polarne temperatura wrzenia: heptan 98 C eter metylowo-pentylowy 100 C heksanol 157 C Reakcje eterów - bierne chemicznie rozszczepienie Epoksydy = oksirany * tekst tekst