Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie

Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Odlewnictwa AGH Pracownia Ochrony Środowiska Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie (Instrukcja do ćwiczenia) Opracowanie: prof. dr hab. Mariusz Holtzer, dr inż. Angelika Kmita Kraków, 2015

Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest identyfikacja związków wydzielających się w procesie pirolizy w pirolizerze (Py) materiałów stosowanych w odlewnictwie np: żywicy, katalizatora, spoiwa odlewniczego lub masy formierskiej metodą chromatografii gazowej (GC) sprzężonej ze spektrometrią masową (MS) czyli Py/GC/MS. Jest to technika pozwalająca wyznaczyć masę cząsteczkową badanego związku oraz masy fragmentów na jakie ten związek rozpada się w wyniku jonizacji w spektrometrze masowym. Przebieg ćwiczenia: 1. Przygotowanie próbek do badań metodą Py/GC/MS 2. Zapoznanie się z budową i działaniem układu chromatografu gazowego Focus GC sprzężonego ze spektrometrem masowym ISQ firmy Thermo Scientific (GC/MS) 3. Zapoznanie się z budową i działaniem pirolizera CDS 4. Wprowadzenie próbek do pirolizera 5. Wykonanie analizy w układzie sprzężonym GC/MS 6. Odczytanie i interpretacja widma masowego 7. Przygotowanie sprawozdania z ćwiczenia Zagadnienie do ćwiczeń i kolokwium 1. Piroliza (definicja, zastosowanie), 2. Budowa spektrometru masowego, 3. Metody jonizacji związków, 4. Podział analizatorów mas, 5. Na jakie pytania odpowiada spektrometria mas, 6. Masa atomowa, cząsteczkowa, izotopowa (definicje), 7. Rodzaje jonów w widmie masowym, opis. W instrukcji stosowane są następujące pojęcia: Spektroskopia mas (masowa), Spektrometr mas. WPROWADZENIE Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 2

W odlewnictwie spektroskopia masowa znajduje zastosowanie w identyfikacji jakościowej i analizie ilościowej związków organicznych emitowanych podczas procesu produkcji odlewu. Jednym ze źródeł emisji gazów są stosowane w technologiach mas formierskich spoiwa, które obejmują żywice, katalizatory, utwardzacze czy nośniki węgla błyszczącego (w masach z bentonitem), ulegające w wysokiej temperaturze rozkładowi termicznemu. Efektem tego procesu jest powstawanie szeregu mniej lub bardziej szkodliwych związków. Mogą to być np. fenol, formaldehyd, alkohol furfurylowy, związki z grupy BTEX (benzen, toluen, etylobenzen i ksyleny) oraz WWA (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne). Dlatego też w punktu widzenia ochrony zdrowia człowieka, a także środowiska ważna jest znajomość rodzaju i ilości wydzielających się substancji szkodliwych. Podwójne sprzężenie metod: pirolizy, chromatografii gazowej i spektroskopii masowej (Py/GC/MS) daje najlepsze efekty w badaniach składu jakościowego oraz ilościowego analizowanego pirolizatu. Pirolizer pełni funkcję dozownika badanej próbki. Zaletą spektroskopii masowej jest niewątpliwie to, iż do przeprowadzenia analizy wystarcza bardzo mała ilość próbki rzędu 1 μl lub 1 mg. Przypomnienie: Piroliza jest to proces rozkładu termicznego analizowanej substancji prowadzony poprzez poddawanie jej działaniu wysokiej temperatury (w bardzo krótkim czasie, kilka milisekund), w warunkach beztlenowych lub przy ograniczonym dostępie tlenu. Jest to proces wysokotemperaturowy, bezkatalityczny. W trakcie pirolizy bardziej złożone związki chemiczne zwykle ulegają rozkładowi do bardziej prostych związków chemicznych o mniejszej masie cząsteczkowej. Piroliza jest wykorzystywana miedzy innymi do: produkcji materiałów ceramicznych, produkcji materiałów bardzo odpornych na działanie wysokiej temperatury, utylizacji odpadów przemysłowych lub komunalnych, produkcji koksu itp. Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 3

SPEKTROSKOPIA MASOWA Spektroskopia masowa (MS Mass Spectroscopy) jest to technika analityczna zaliczana do metod spektroskopowych o bardzo wysokiej czułości. Ze względu na jej uniwersalność i duży zakres analizowanych mas związków, obszar jej zastosowania jest bardzo szeroki. Technikę tą wykorzystuje sie między innymi w: fizyce jądrowej, hydrologii, oceanografii, badaniach środowiskowych, biochemii, medycyna, farmakologii oraz kryminalistyce. Dzięki nowatorskim pracom prowadzonym na Wydziale Odlewnictwa AGH ta nowoczesna technika analityczna jest wykorzystywana w ostatnich latach również w odlewnictwie. Spektroskopia masowa opiera się na pomiarze stosunku masy jonu (m) do jego ładunku elektrycznego (z) czyli określa (m/z) jonów obecnych w fazie gazowej. Jest metodą pozwalająca wyznaczyć masę cząsteczkową badanego związku oraz masy fragmentów na jakie ten związek rozpada się w trakcie jonizacji w spektrometrze masowym. Spektroskopia masowa (MS) daje możliwość np.: identyfikowania i oznaczania ilościowego określonych pierwiastków chemicznych w badanych próbkach, identyfikowania i oznaczania ilościowego określonych związków chemicznych w badanych próbkach, pomiaru mas atomowych pierwiastków i mas cząsteczkowych związków chemicznych, analizy składu i obrazowania powierzchni ciał stałych np. urządzeń półprzewodnikowych, ustalania budowy cząsteczek związków chemicznych określenia stopnia czystości danego związku (np. stwierdzenie obecności więcej niż jednego jonu molekularnego), oznaczenia składu jakościowego i ilościowego mieszaniny związków (spektroskopia masowa sprzężona z chromatografia gazową). Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 4

PODSTAWOWE ELEMENTY WCHODZĄCE W SKŁAD APARATURY MS W zależności od przeznaczenia oraz wymaganej dokładności prowadzonych pomiarów rozróżniamy szereg modeli spektrometrów mas. Jednak we wszystkich układach występują podstawowe elementy przedstawione na rysunku 1. Rys. 1. Schemat blokowy spektrometru mas 1: układ wprowadzenia próbki: w zależności od rodzaju badanej próbki (lotność i trwałość w wysokiej temperaturze) istnieje kilka sposobów wprowadzania badanego materiału do spektrometru mas. Jednak zwykle badana substancja przeprowadzana jest w gaz o ciśnieniu rzędu 10-4 Pa. Próżnia, która panuje w całym aparacie uniemożliwia zderzenia między powstającymi jonami i cząsteczkami. Dzięki temu ruch jonów nie jest zakłócany i określany jest przez oddziaływanie cząstki z polem magnetycznym. 2: źródło jonów jonizator: jest to komora, do której kierowana jest badana substancja w stanie gazowym gdzie ulega jonizacji. Działanie spektrometru mas opiera się na odchylaniu strumienia jonów badanej substancji w polu magnetycznym. Dlatego też cząstki muszą mieć ładunek elektryczny. Proces jonizacji cząstek może przebiegać z wykorzystaniem różnych technik, które doprowadzają do pękania wiązań chemicznych, efektem czego jest powstanie kationorodnika. Jeżeli powstała molekuła ma jeszcze wystarczająco dużo energii może ona ulegać dalszej fragmentacji. 3: analizator masy: wydostające się z jonizatora jony dodatnie, wpadają w obszar przyspieszającego pola elektrostatycznego o napięciu U rzędu 2 do 8 kv i są przekierowywane do analizatora. W analizatorze następuje rozdział jonów o takich samych wartościach masy do ładunku (m/z). Szeroko stosowane spektrometry mas (tzw. o małej zdolności rozdzielczej) mają zdolność do rozróżniania jonów o masach różniących się o jedną jednostkę masy atomowej (1 unit; 1 u = 1,66 10-27 kg). Przykładowo jony o takich samych Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 5

wartościach m/z np. C 2 H + 4 i N + 2, które mają m/z = 28 dadzą piki przy tych samych wartościach. Nie będą rozróżnione przez tego typu spektrometr. Bowiem do bardzo dokładnych analiz służą spektrometry o bardzo dużej rozdzielczości. Potrafią one rozdzielić jony, których stosunek masy do ładunku (m/z) różni się nawet o 0,0001 u, co pozwala na łatwiejszą interpretację widm masowych. Przykładowo stosunek masy jonu do jego ładunku (m/z) możemy wyznaczyć wykorzystując analizator magnetyczny lub mierząc czas przelotu wiązki jonów przez analizator (rys.2). Rys. 2. Przykładowe wyznaczanie stosunku masy do ładunku jonu (m/z), z wykorzystaniem analizatora magnetycznego lub analizatora czasu przelotu [5] 4: detektor jonów i rejestrator: docierające do detektora jony o określonym stosunku masy do ładunku (m/z) wzbudzają tzw. prąd jonowy. Detektor zamienia sygnał z postaci tzw. prądu jonowego na sygnał elektryczny, który w następnej kolejności rejestrowany jest przez komputer. W detektorze jony o takich samych wartościach m/z są zliczane, co daje możliwość, poza prowadzeniem analizy jakościowej, także prowadzenia analizy ilościowej. Dane ze spektrometru mas najczęściej przedstawiane są w formie tabeli lub w postaci widma masowego. Rodzaje stosowanych detektorów: powielacz elektronowy, detektor mikrokanalikowy, fotopowielacz. Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 6

METODA JONIZACJI Spośród wielu metod jonizacji próbki najczęściej w spektroskopii masowej wykorzystuje się: Jonizację elektronami (Electron Ionisation, EI). Jonizacja próbki następuje w wysokiej próżni przy pomocy wiązki elektronów o energii ok. 70 ev. Jonizowana substancja bombardowana jest elektronami w źródle jonów. Efektem wybicia (oderwania) elektronu jest powstanie kationorodnika zgodnie z reakcją przedstawioną poniżej: Jon wzbudzony może ulegać dalszej fragmentacji. Na rys. 3 przedstawiono schemat spektrometru mas z jonizacją elektronową (IE). Rys. 3. Schemat budowy spektrometru mas z jonizacją elektronową [6] Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 7

PODZIAŁ ANALIZATORÓW MASY Zakres mas, rozdzielczość, dokładność oraz przepuszczalność to najważniejsze parametry charakteryzujące analizator w spektrometrze mas. Wśród stosowanych analizatorów rozróżniamy: Analizator kwadrupolowy (Q). Zbudowany jest z 4 prętów. Pełni on funkcje filtra masy i w danym momencie przepuszcza jony o określonym stosunku masy jonu do jego ładunku (m/z). Istnieje możliwość takiego ustawienia analizatora kwadrupolowego, aby przepuszczał jony o szerokim lub wąskim zakresie m/z. Schemat spektrometru mas z analizatorem kwadrupolowym przedstawiony jest na rys. 4 a, b. Rys.4 a) Zestaw Thermo Scientific FocusISQ GC/MS składający się z spektrometru mas Focus ISQ z analizatorem kwadrupolowym i jednokanałowego chromatografu gazowego FOCUS [4, 5] Pułapkę jonową (IT), Analizator czasu przelotu (TOF), Analizator magnetyczny (B), Analizator cyklotronowy (ICR). Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 8

SPOSOBY PREZENTOWANIA WYNIKÓW UZYSKANYCH TECHNIKĄ SPEKTROSKOPII MASOWEJ (MS) WIDMO MASOWE (SPEKTRUM) Zwykle wyniki pomiarów uzyskane techniką MS przedstawiane są w formie widma masowego (rys. 5), rzadziej w postaci tabeli. Widmo masowe jest graficznym obrazem przebiegu jonizacji i fragmentacji cząsteczki analizowanego związku chemicznego. W widmie masowym na osi poziomej przedstawione są wartości masy jonu do ładunku jonu (m/z) jest to wielkość bezwymiarowa. Odnoszą się one jednak do wartości masy w jednostkach masy atomowej (u) i ładunku podawanego jako wielokrotność ładunku elementarnego wynoszącego 1,6022 10-19 C. Na osi pionowej przedstawiona jest intensywność względna pojawiających się w detektorze jonów o określonym stosunku (m/z) (w postaci pików), która jest proporcjonalna do liczby jonów zarejestrowanych przez spektrometr. Intensywność względną oznacza się w stosunku do jonu o najwyższym natężeniu, dla którego przyjmuje się wartość 100% (jon główny). Wartość intensywności pozostałych pików jest ich procentowym udziałem liczonym w stosunku do piku głównego. W spektrometrze mas o wysokiej rozdzielczości (dokładność do 0,0001 u) wymagane jest posługiwanie się w obliczeniach masami izotopowymi pierwiastków (np. 16 O 15,9949 u ; 18 O 17,9992 u). Jeżeli widmo zostało wykonane aparatem o małej rozdzielczości z dokładnością do jednej jednostki masy atomowej, to wystarczy posługiwać się masami z dokładnością do jedności ( np. 16 O 16 u). Należy pamiętać, że określając budowę cząsteczki, której występowanie związane jest z pojawieniem się piku o określonym stosunku m/z trzeba zawsze mieć na uwadze, że występuje ona tylko w formie jonu dodatniego. Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 9

Rys.5 Przykładowe widmo masowe (1 propanol C 3 H 7 OH). Podstawowe rodzaje jonów obserwowanych w widmie masowym Jon molekularny: M + (zwany również jonem cząsteczkowym, masowym lub macierzystym) powstaje w procesie jonizacji cząsteczki związku w wyniku oderwania elektronu. Pojawia się najczęściej w ostatniej grupie pików, przy najwyższych wartościach m/z (z pominięciem pików izotopowych). Intensywność piku molekularnego zależy od energii jonizacji. W przypadku spektrometru z jonizacją elektronową wartość m/z, przy której występuje pik molekularny odpowiada wartości masy cząsteczkowej badanego związku (z uwagi na pominięcie masy elektronu). Jony fragmentacyjne: Wzrost energii jonizacji wywołuje rozpad jonu molekularnego, czyli fragmentację. Najczęściej rozpadowi ulegają słabe wiązania (o niskiej energii), natomiast wiązania mocne (o dużej energii) typu np. C=O rzadko ulegają fragmentacji. Piki izotopowe: Ze względu na rozdzielczość danego spektrometru, który rozdziela jony różniące się o jedną jednostkę masy atomowej lub o jej część ułamkową, jon molekularny lub jon fragmentacyjny może występować w widmie jako grupa pików pochodzących od jonów o identycznym składzie pierwiastkowym, ale składających się z różnych izotopów. Za pikiem jonu molekularnego pojawia się pik jonu izotopowego M + +1, M + +2., najczęściej o dużo mniejszej intensywności. Na podstawie porównania intensywności piku molekularnego (danego jonu) z jego pikiem izotopowym istnieje możliwość określenia ilości atomów węgla w cząsteczce (lub też w jej fragmencie). Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 10

Przypomnienie: Jednostka ładunku elementarnego: ładunek elektronu o wartości e = 1,6021177 10-19 C Masa atomowa (u) (Atom Mass Unit, a.m.u.) jest zdefiniowana jako 1/12 masy atomu izotopu węgla C 12. Jednostka ta nazywana jest również j Dalton (Da). 1 Da = 1 u = 1,6605655 10-27 kg Masa cząsteczkowa jest to suma mas atomowych pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki. Przykładowo masa atomu tlenu (O) wynosi 16 O = 15,9949 u. Masa cząsteczkowa tlenu (O 2 ) wynosi 31,9898 u. W widmie masowym na osi poziomej podana jest wartość m/z. Przyjmując, że masa atomowa m wyrażona jest w Daltonach, a ładunek z w wielokrotnościach ładunku elektronu (C), to jednostką stosunku masy do ładunku (m/z) jest tomson (Th). Przykładowo jon o masie m = 300 Da i ładunku z = 2e ma wartość m/z = 150 Th. Masa izotopowa jest to masa obliczana na podstawie dokładnych mas atomowych wybranych izotopów pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki i wyrażona w jednostkach masy atomowej. Izotopy są to atomy tego samego pierwiastka, które różnią się liczbą neutronów w jądrze (liczbą masową). Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 11

PODSTAWY INTERPRETACJI WIDMA MASOWEGO 1. Interpretując widmo masowe należy uwzględnić czy widmo masowe zostało wykonane na spektrometrze mas o dużej rozdzielczości (wtedy w obliczeniach należy posługiwać sie masami izotopowymi pierwiastków). Natomiast, jeżeli widmo zostało wykonane na spektrometrze o małej rozdzielczości, to do obliczeń wystarczy użyć mas atomowych z dokładnością do jedności. 2. Do detektora jonów w spektrometrze masowym mogą docierać tylko jony o ładunku dodatnim. Należy mieć to na uwadze określając budowę interpretowanej cząsteczki. 3. Budowa znanego związku polega w pierwszej kolejności na sprawdzeniu czy masa cząsteczkowa (liczona dla najlżejszych izotopów) jest równa wartości m/z piku molekularnego. W drugiej kolejności sprawdza się obecność jonów występujących w grupie związków, do której zalicza się analizowana próbka. 4. Interpretacja widm masowych dla nieznanej substancji jest znacznie trudniejsza. Jedną z metod ustalenia struktury takiego związku jest droga eliminacji polegająca na stwierdzeniu obecności lub braku następujących pików: Jony izotopowe M + +2 są związane z obecnością chloru lub bromu, Jon molekularny o nieparzystej wartości m/z wskazuje na obecność azotu Jeżeli w widmie masowym występuje intensywny pik o wartości m/z = 91 z dużym prawdopodobieństwem możemy stwierdzić obecność jonu tropyliowego (najbardziej charakterystyczny dla alkilowych pochodnych benzenu), Pik o wartości m/z = 30 na ogół związany jest z jonem w alifatycznych aminach pierwszorzędowych Pik o wartości m/z = 31 związany jest najczęściej z jonami dla alkoholi pierwszorzędowych, Piki oddalone od siebie o 14 jednostek mogą świadczyć o występowaniu w analizowanym związku długich prostych łańcuchów, Dla cząstek nie zawierających atomów azotu można z pewnym przybliżeniem obliczyć liczbę atomów węgla w cząsteczce. Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 12

UKŁAD PY/GC/MS Pirolityczna chromatografia gazowa sprzężona ze spektroskopią masową polega na częściowym lub całkowitym rozkładzie próbki z utworzeniem lotnych produktów, które z kolei są rozdzielane metodą GC. Pirolizer połączony jest z dozownikiem lub też go zastępuje. Rozkład badanej próbki zachodzi w przepływającym gazie nośnym (He), a produkty lotne są bezpośrednio wprowadzane na kolumnę chromatograficzną, na której następuje rozdzielenie mieszaniny na poszczególne składniki w czasie. Wszystkie substancje wychodzące z chromatografu gazowego kierowane są do komory jonizacyjnej w spektrometrze masowym. Spektrometr analizuje kolejno poszczególne związki chemiczne w miarę opuszczania przez nie kolumny chromatograficznej. Technika ta jest jedną z najskuteczniejszych metod identyfikacji jakościowej, jak i ilościowej złożonych substancji. Schemat blokowy układu GC/MS Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 13

Instrukcja przygotowana na podstawie: 1. W. Zieliński, A. Rajca: Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych. 2. R. Johnstone: Spektrometria masowa w chemii organicznej. 3. http://www.ftj.agh.edu.pl/~rozanski/spektrometriamas.pdf 4. http://www.thermofisher.com 5. http://www.icho.edu.pl/materialy_do_wykladow/witold_danikiewicz/wyklad_03-04.pdf 6. B. Drożdż: Spektroskopia Masowa, Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej, Kraków 2011 7. J. Hepter: Pirolityczna chromatografia gazowa i jej nowe możliwości w analizie polimerów, Polimery 200, 45, nr. 11-12 8. M. D. McKinley, C.A. Lytle, W. Bertsch.: Pyrolisis of core resins used in metal casting. AFS Transactions, vol 107, 1999 9. A. Kotarba, Piotr Legutko.: Spektrometria mas w badaniu materiałów. Uniwersytet Jagielloński, Kraków 2006 10. K. Małek, L. M. Proniewicz: Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej, Wyd. UJ., Kraków 2005, str. 185-204 11. P. Rutkowski: Produkty chemiczne. Oznaczanie składu chemicznego bio-oleju metodą GC/MS. Politechnika Wrocławska, Wrocław 2014 12. E. de Hoffman, J. Charette, V. Stroobant: Spektrometria mas. 13. Biblioteka widm masowych: NIST MS serach, 2.0 14. A. S. Płaziak: Spektrometria masowa związków organicznych, Wyd. Naukowe UAM. 15. W. Szczepaniak: Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 2002 Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie Strona 14