Metody badań - ANALIZA TERMICZNA Wykład - kolokwium Laboratorium zaliczenie Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. AGH B6, pok. 307
ANALIZA TERMICZNA Analiza termiczna to zespół metod służących do śledzenia zmian właściwości fizycznych i chemicznych substancji i materiałów pod wpływem zmiany temperatury otoczenia w czasie.
Nowoczesna analiza termiczna H. Le Chatelier 1887 rok publikacja pt: Działanie ciepła na gliny 1850-1936 ilościowe badania procesów zachodzących w warunkach zmiennej w sposób kontrolowany temperatury
Podstawowe pojęcia
Transport ciepła Przepływ ciepła występuje między składnikami układu o różnych temperaturach i prowadzi do wyrównania temperatur. Sposoby przekazu ciepła: - przewodnictwo - konwekcja - promieniowanie Konwekcja polega na przepływie energii cieplnej wynikającym z ruchu materii w objętości dowolnego płynu, np. powietrza, wody, piasku itp. Promieniowanie polega na przekazie energii cieplnej poprzez promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie długości fal odpowiadających podczerwieni.
Przewodnictwo cieplne Przewodnictwo cieplne proces wymiany ciepła polegający na przekazywaniu energii jednym grupom cząsteczek przez inne, nie związany z przemieszczeniami makroskopowymi w układzie. Przewodnictwo cieplne zależy od rodzaju ciała stałego, jego budowy mikroskopowej i wiązań chemicznych.
Przewodnictwo cieplne (2) Przewodnictwo cieplne ilościowo określa się za pomocą współczynnika przewodnictwa cieplnego. Prawo Fouriera gęstość strumienia ciepła gradient temperatury j q q A t powierzchnia czas ciepło j q = - T współczynnik przewodnictwa cieplnego x y z
Przewodnictwo cieplne współczynnik przewodzenia ciepła (przewodność cieplna) q x W A t T m K (w kierunku x) ilość ciepła przepływająca w jednostce czasu przez element o powierzchni A i o jednostkowej grubości x, gdy obie strony elementu różnią się temperaturą o 1 kelwin
Przewodnictwo cieplne Przewodnictwo cieplne substancji jest ściśle związane z ich przewodnictwem elektrycznym Podział substancji stałych ze względu na przewodnictwo elektryczne: dielektryki półprzewodniki metale
Przewodnictwo cieplne dielektryków (1) W dielektrykach ciepło przekazywane jest przez kolektywne drgania sieci krystalicznej. Drgania przenoszą się przez sieć kryształu w postaci fal. Fonon kwant energii drgań sieci krystalicznej W dielektrykach mechanizm fononowy jest jedynym mechanizmem przenoszenia ciepła. q D temperatura Debye a, poniżej której przejawia się kwantowy charakter drgań sieci krystalicznej
Przewodnictwo cieplne dielektryków (2) Temperatury powyżej temperatury Debye a T 3 b 3 T Te q D T -1 Wzrost temperatury powoduje wzrost liczby fononów. Zderzenia fononów są częste. A rozproszenie fononów jest tym silniejsze, im większe są maksymalne odchylenia atomów od ich średnich położeń w sieci (amplituda drgań) Przewodnictwo maleje ze wzrostem temperatury. T -1
Przewodnictwo cieplne dielektryków (3) Temperatury poniżej temperatury Debye a W bardzo niskich temperaturach fononów jest mało dlatego zderzenia między fononami są rzadkie T 3 b 3 T Te Kształt zależności przewodnictwa cieplnego od temperatury w niskich temperaturach wynika z modelu ciała stałego Debye a T -1 q D
Przewodnictwo cieplne dielektryków (3) Kwantowa teoria ciała stałego tłumaczy również przewodnictwo cieplne ciał amorficznych dla temperatur niskich: T 3 dla temperatur wysokich: = const
Przewodnictwo cieplne metali Przewodnictwo cieplne metali jest sumą przewodnictwa przez elektrony ( e ) i fonony ( s ): prawo Wiedemana-Franza e = slt stała Lorentza wsp. przewodnictwa elektr. = e s w temperaturach T> q D : e p s oraz s T -1 i wtedy = const T T -2 w temperaturach T< q D zaczynają odgrywać większą rolę oddziaływania elektronów z fononami i wtedy: T -2 q D const gdy Tt0 można zaniedbać rozpraszanie elektronów na fononach oraz s const i wtedy: T
Przewodnictwo cieplne półprzewodników Przewodnictwo cieplne półprzewodników, podobnie jak metali, jest sumą przewodnictwa przez sieć oraz przewodnictwa przez elektrony. Dla półprzewodników o niskim s: s Dla półprzewodników o wysokim s: e s e s
Właściwości termiczne ciał stałych Rozszerzalność cieplna Zdolność ciał do odwracalnych zmian wymiarów pod wpływem temperatury. 1 dl l dt 0 współczynnik rozszerzalności cieplnej liniowej (l długość, t temperatura) 1 dv V dt 0 współczynnik rozszerzalności cieplnej objętościowej (V objętość) Ze wzrostem temperatury rośnie również częstotliwość i amplituda drgań elementów sieci krystalicznej wokół ich położenia równowagi zwiększają się stałe sieciowe.
Właściwości termiczne ciał stałych (2) Rozszerzalność cieplna Monokryształy o sieci regularnej rozszerzają się we wszystkich kierunkach równomiernie izotropia właściwości. Monokryształy o budowie innej niż regularna oraz materiały wielofazowe, mają różne współczynniki rozszerzalności cieplnej dla różnych kierunków anizotropia właściwości. Metale duża rozszerzalność cieplna, brak naprężeń II rodzaju ze względu na wysokie przewodnictwo cieplne Materiały ceramiczne mała (lub zerowa) rozszerzalność cieplna, występowanie naprężeń II rodzaju
Przemiany fazowe Przemiany fazowe 1 rodzaju Przemiany fazowe 2 rodzaju Przemiany układu, w których funkcje stanu zmieniają się skokowo Przemiany, w których pochodne funkcji stanu zmieniają się skokowo Skokowa zmiana: - entropia - entalpia - objętość molowa - gęstość Skokowa zmiana: - ciepło właściwe - współczynnik rozszerzalności cieplnej - izotermiczny współczynnik ściśliwości
Przemiany fazowe 1 rodzaju Topnienie Przy podnoszeniu temperatury prawie wszystkie krystaliczne ciała stałe przechodzą w ciekły stan skupienia. Temperatura topnienia temperatura, w której substancja stała i faza stopiona tej substancji występują obok siebie w stanie równowagi (przy stałym ciśnieniu). Topnienie substancji krystalicznej jest procesem endotermicznym Topnienie jest przemianą fazową I rodzaju
Przemiany fazowe 1 rodzaju Topnienie (2) Zależność temperatury topnienia od ciśnienia wyraża równanie Clausiusa-Clapeyrona dt (v2 v ) T 1 0 dp H gdzie V 2, V 1 objętość molowa substancji w stanie ciekłym i stałym jeżeli V 2 >V 1 ze wzrostem ciśnienia temperatura topnienia rośnie Wzrost objętości właściwej w czasie topnienia ma miejsce dla większości ciał stałych (wyjątki np.: lód, ołów, bizmut, cyna) Nie można określić temperatury topnienia dla ciał amorficznych (szkieł).
Przemiany fazowe 1 rodzaju Krystalizacja proces powstawania fazy krystalicznej Krystalizacja z fazy gazowej z fazy ciekłej z roztworu z fazy stałej Krystalizacji zwykle towarzyszy wydzielenie ciepła (przemiana egzotermiczna)
Przemiany fazowe 2 rodzaju Przemiany typu porządek-nieporządek Przemiana ferromagnetyk- paramagnetyk w temperaturze Curie Przemiana przewodnik-nadprzewodnik Przemiana cieczy zwykłej w stan nadciekły
Przemiany fazowe 2 rodzaju Przemiana szklista (glass transition) Przemiana szklista zachodzi podczas obniżania temperatury szkła (substancji amorficznej) i polega na przejściu ze stanu ciała elastycznego w stan ciała sztywnego i utworzeniu substancji amorficznej mającej właściwości zbliżone do izotropowego ciała krystalicznego. Glass transition zachodzi w pewnym przedziale temperatur, zależnym od szybkości chłodzenia
Przemiany fazowe Przemiana szklista jest przemianą fazową II rodzaju Zmiana objętości właściwej z temperaturą
Przedmiot Analizy Termicznej
Zakres badań AT badanie przemian chemicznych i fizycznych substancji zachodzących pod wpływem temperatury, oznaczanie składu fazowego i chemicznego oraz czystości substancji określanie właściwości substancji lub materiału czułych na temperaturę, badanie kinetyki zachodzenia procesów, istotna pomoc w identyfikacji produktów przemian zachodzących pod wpływem temperatury.
Wielkości mierzone w AT Zmiana masy próbki Temperatura próbki Temperatura pieca Ciepło pochłaniane bądź wydzielane Wymiary próbki Przewodnictwo elektryczne Skład fazowy
Metody Analizy Termicznej
Metody Analizy Termicznej (2) Tradycyjne Mierzony parametr Metoda Symbol temperatura krzywe ogrzewania i chłodzenia różnica temperatur termiczna analiza różnicowa DTA zmiana masy termograwimetria TG swobodny przepływ strumienia ciepła kompensowany przepływ strumienia ciepła różnicowa kalorymetria skaningowa (typu przepływu ciepła) różnicowa kalorymetria skaningowa kompensacyjna DSC DSC
Metody Analizy Termicznej (3) Specjalne Mierzony parametr Metoda Symbol objętość wydzielającego się składnika gazowego detekcja produktów gazowych EGA zmiana wymiarów termodylatometria TD deformacja pod wpływem obciążeń analiza termomechaniczna, dynamiczna analiza mechaniczna TMA DMA obraz mikroskopowy termomikroskopia mta przewodnictwo elektryczne termiczna analiza dielektryczna DEA dyfrakcja promieni X termodyfraktometria
Termograwimetria (TG)
Termograwimetria TG badanie zmian masy próbki w funkcji temperatury m = m 0 m t gdzie: m 0 masa początkowa m t masa po czasie t temperatura może być stała lub zmieniać się w czasie liniowo: T = T 0 + bt gdzie: b szybkość wzrostu lub obniżania temperatury
Termowaga Każda termowaga składa się z następujących elementów: układ podtrzymujący próbkę oraz substancję odniesienia waga piec układ pomiaru temperatury z programatorem układ rejestracji wyników
Ogólny schemat termowagi pionowej Fotodiody LED podczerwień Czujnik ruchu Ramię wagi Tarownik Termopara Naczyńko z próbką Wylot gazu nośnego Piec Wlot gazu nośnego Uchwyt naczyńka
Ogólny schemat układu poziomego TG DTA
Przyczyny zmian masy próbki w trakcie ogrzewania ubytek masy reakcja chemiczna: rozkład, dehydratacja, spalanie, redukcja tlenków metali przemiany fizyczne: parowanie, sublimacja, desorpcja, suszenie przyrost masy reakcja chemiczna ze składnikami gazu nośnego z wytworzeniem nielotnego produktu (np. utlenianie metali) przemiany fizyczne: adsorpcja gazu
masa /mg zmiana masy /% Sygnał TG (1) Krzywe termograwimetryczne m(t) m(t) 7 120 6 mm 100 mm 5 80 4 3 60 2 40 1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 temperatura / C 20 0 50 100 150 200 250 300 350 400 temperatura / C
masa /mg Sygnał TG (2) Krzywa TG Krzywa DTG 7 0.02 6 mm 0 mm 5 0.02 4 3 2 0.04 0.06 0.08 0.1 1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 temperatura / C 0.12 0 50 100 150 200 250 300 350 400 temperatura / C DTG dm(t) dt różniczkowa krzywa TG zróżniczkowana krzywa m(t) uwidacznia dodatkowe efekty związane z ubytkiem masy
masa /mg Sygnał TG (3) Zależność od szybkości ogrzewania 0.5 b < b < b 1 1.5 2 50 100 150 200 250 temperatura / C
Sygnał TG (4) Kształt i położenie krzywych TG zależy od: warunków pomiaru, takich jak: szybkość ogrzewania, masa próbki, rodzaj i szybkość przepływu gazu nośnego transportu ciepła z otoczenia do próbki zależnego od przewodnictwa cieplnego substancji transportu gazowych produktów reakcji z próbki do otoczenia zależnego od postaci stałego produktu reakcji, grubości warstwy próbki oraz atmosfery gazowej rodzaju naczyniek pomiarowych mogących mieć wpływ na zachodzącą reakcję np. platynowe mogą katalizować proces
Zastosowanie wyników badań TG - przykład Określanie zawartości składników w kompozytach Zawartość włókna Kevlar w kompozycie na bazie żywicy ubytek masy czystej żywicy wynosi 97,00% ubytek masy włókna Kevlar wynosi 1,35% ubytek masy kompozytu wynosi 49,95%
Zastosowanie wyników badań TG - przykład Określanie zawartości składników w kompozytach Zawartość włókna Kevlar w kompozycie na bazie żywicy m ż = 0,9700 m ż m w = 0,0135 m w m k = 0,4995 m k = m ż + m w m m ż k 0,4995 [%] 0,9700 0,0135 100% 0,0135 ubytek masy czystej żywicy wynosi 97,00% ubytek masy włókna Kevlar wynosi 1,35% ubytek masy kompozytu wynosi 49,95% zawartość żywicy w kompozycie
Termiczna analiza różnicowa (DTA)
T Termiczna analiza różnicowa DTA Differential Thermal Analysis rejestracja różnicy temperatur między próbką odniesienia oraz próbką badaną w trakcie liniowej zmiany temperatury pieca T = T w T p gdzie: T w temperatura wzorca T p temperatura próbki 0.1 0 0.1 mierzymy efekt cieplny reakcji 0.2 0.3 0 50 100 150 200 temp / C mm
T Linia bazowa DTA DTA(t) b k pp k pp k k pw pw równanie linii bazowej gdzie k pw, k pp to współczynniki przekazu ciepła między komorą pieca a naczyńkiem z próbką i z wzorcem k pp > k pw 0 k pp = k pw t
T Linia bazowa DTA (2) W rzeczywistości współczynniki przekazu ciepła k pp i k pw nie pozostają stałe w trakcie zmieniającej się temperatury i dlatego linia DTA(t) ma często postać krzywej 0 Przykładowy realny kształt linii bazowej DTA t
Równanie krzywej DTA z pikiem Gdy w próbce zachodzi jakiś proces związany z wymianą ciepła DTA(t) k k d pp pw b K f kppkpw dt DTA 0 (t) d - szybkość procesu przebiegadt jącego z wymianą ciepła K stała związana z entalpią procesu K<0 proces endotermiczny DTA(t)<DTA 0 (t) K>0 proces egzotermiczny DTA(t)>DTA 0 (t) w sygnale DTA zawarte są informacje o mechanizmie reakcji oraz jej energii aktywacji
T T Postać piku DTA T T
Jak powstaje pik DTA? (9) Dlaczego obserwujemy efekt na krzywej DTA dla przemian fazowych II rodzaju? dla przemiany fazowej II rodzaju: H = 0 K = 0 wtedy: DTA(t) b k pp k pp k k pw pw ale, ponieważ ciepło właściwe uległo zmianie, więc: k pp k pp a więc: DTA ' (t) DTA t
T Postać linii DTA dla przemiany 2 rodzaju DTA t Przykład linii DTA dla przemiany fazowej 2 rodzaju, gdy wartość DTA linii bazowej przed przemianą jest większa niż po przemianie DTA ' t DTA t DTA ' t T
T Co można wywnioskować z piku DTA? początek reakcji 0.1 0 koniec reakcji 0.1 0.2 0.3 T m mm T 0 0 50 100 150 200 T 0 temp / C T k T k ekstremum piku
O czym informuje pole pod pikiem DTA? przypomnijmy równanie piku DTA: DTA(t) k k d pp pw b K f kppkpw dt pole pod pikiem obliczymy jako całkę: t k d SDTA K f dt dt 0 S r S DTA = KS r = -K 0 S r H pole pod pikiem DTA jest wprost proporcjonalne do zmiany entalpii w procesie
Czynniki mające wpływ na postać piku DTA Szybkość ogrzewania/chłodzenia (1) b = 16 deg/min b = 8 deg/min b = 4 deg/min b = 2 deg/min wzrost liniowej szybkości ogrzewania powoduje wzrost wysokości pików DTA a także staje się przyczyną ich poszerzenia dla każdego procesu aktywowanego w miarę wzrostu liniowej szybkości ogrzewania maksima pików DTA przesuwają się w stronę temperatur wyższych. 470 520 570 620 temperatura [ C]
Czynniki mające wpływ na postać piku DTA Masa próbki Duża masa próbki powoduje występowanie gradientów temperatury wewnątrz próbki oraz utrudnia szybką wymianę ciepła pomiędzy próbką i otoczeniem. Dla próbek proszkowych stopień ich ubicia i rozmiary ziaren w istotny sposób modyfikują parametry określające przewodnictwo cieplne. Próbka o zbyt małej masie może nie być reprezentatywna dla średnich właściwości badanego materiału.