Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014 Organizacja i realizacja studiów oraz opracowanie materiałów dydaktycznych są współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego jako zadanie projektu Rozszerzenie i wzbogacenie oferty edukacyjnej oraz poprawa jakości kształcenia na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej realizowanego w Programie Operacyjnym Kapitał Ludzki, umowa nr UDA POKL.04.01.01-00-101/09-01 Politechnika Rzeszowska im. I. Łukasiewicza, Wydział Chemiczny
Chemia i technologia polimerów Wykład 2/10 Nazewnictwo polimerów. Budowa makrocząsteczek a właściwości fizyczne polimerów. Polimery kondensacyjne. Cz. I
Nazewnictwo polimerów Istnieje wiele różnych nazw polimerów, często całkowicie odmiennych, stosowanych dla tego samego polimeru. Przykładowo, polimer o wzorze: CH 2 O nosi nazwy: polioksymetylen (skrót: POM); poliformaldehyd (od budowy powtarzalnej jednostki monomerycznej); n C H 2 politrioksan (od struktury monomeru: trioksanu, stosowanego podczas polimeryzacji). O O H 2 C O H 2 C O CH 2
Nazewnictwo polimerów Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) podjęła wysiłek uporządkowania nazewnictwa w 1970 r. (tzw. purpurowa księga purple book) W pierwszym przybliżeniu przyjęto nazwy utworzone z nazw związków stanowiących źródło polimeru jest to łatwe w przypadku pojedynczych monomerów polimeryzujących wg mechanizmu łańcuchowego w polimeryzacji addycyjnej lub z otwarciem pierścienia. W takim przypadku nazwę tworzy się przez dodanie do nazwy monomeru przedrostka poli (bez spacji lub kreseczki). W j. ang. poly. Przykłady to: polietylen, polistyren (polyethylene, polystyrene),itp. Jeżeli nazwy monomerów są bardziej złożone, np. chlorek winylu, e-kaprolaktam itp., po przedrostku poli umieszcza się nazwę w nawiasie.
Nazewnictwo polimerów Pominięcie nawiasu nie zawsze prowadzi do nieporozumień (vide monografia Polichlorek winylu ), ale, np. politlenek etylenu może oznaczać zarówno: poli(tlenek etylenu) jak i, np.: O O CH 2 CH 2 O n CH 2 CH 2 lub: CH 2 CHO O CH CHO O CH CH 2
Nazewnictwo polimerów Istnieją nazwy pochodzące od nieistniejących monomerów. Przykładem jest poli(alkohol winylowy), mimo iż monomer nie istnieje (istnieje tylko tautomer: aldehyd octowy). Nazwy polimerów kondensacyjnych tworzy się podobnie najłatwiej, kiedy mamy do czynienia z polimerem, powiedzmy, aminokwasu lub hydroksykwasu. Z kwasu 6-aminokapronowego otrzymuje się poli(kwas 6-aminokapronowy): NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C Jest to taki sam polimer jak poli(e-kaprolaktam). O n
Nazewnictwo polimerów Nazwy nieco odbiegające od nazw zalecanych przez IUPAC dla polimerów kondensacyjnych, otrzymanych z dwóch monomerów, tworzy się podkreślając typ ugrupowania. Przykłady: poli(tereftalan etylenu) dla poliestru otrzymanego z kwasu tereftalowego (HOOC- C 6 H 4 -COOH) i glikolu etylenowego (HO-CH 2 -CH 2 - OH) lub poli(sebacynamid heksametylenu) poliamid, otrzymany z kwasu sebacynowego [HOOC-(CH 2 ) 8 -COOH] i heksametylenodiaminy [H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 ].
Nazewnictwo polimerów Wobec wielkiej liczby możliwości, tworzenie ścisłych nazw systematycznych dla polimerów, zgodnych z zasadami zalecanymi przez IUPAC nie jest sprawą łatwą i nie będzie przedmiotem szczegółowego wykładu. Dla polimerów jednożyłowych (z pojedynczym łańcuchem głównym) zasady tworzenia nazw wykorzystują pojęcie konstytucyjnej jednostki powtarzalnej (constitutional repeating unit, CRU) polimer drabinkowy, przykład polimeru dwużyłowego n
Nazewnictwo polimerów Konstytucyjna jednostka powtarzalna, w odróżnieniu od monomerycznej jednostki powtarzalnej, odpowiadającej budowie wyjściowego monomeru, jest najmniejszą jednostką strukturalną powtarzającą się wzdłuż łańcucha. Nazwy CRU tworzy się zgodnie z zasadami nomenklatury w chemii organicznej, m.in. ustalając starszeństwo podstawników. W języku polskim dopuszczony jest także krótszy synonim monomerycznej jednostki powtarzalnej: mer. H H F F C C C C H H n W polietylenie i politetrafluoroetylenie jednostkami monomerycznymi są odpowiednie monomery, ale konstytucyjnymi jednostkami powtarzalnymi są, odpowiednio, grupa CH 2 i CF 2. F F n
Nazewnictwo polimerów Porównanie nazw zwyczajowych i systematycznych Wzór Nazwa Wzór Nazwa H C H H C H CH CH 2 CH 3 n n O(CH 2 ) 2 O C(O) polietylen, polieten, HDPE, LDPE polimetylen polipropylen, polipropen, PP poli(1-metyloetylen) Wzór C(O) n CH CH 2 COOCH 3 CH CH 2 n n poli(akrylan metylu), PMA, poli[1-(metoksykarbonylo)etylen] polistyren, PS poli(1-fenyloetylen) Nazwa poli(tereftalan etylenu), PET poli(oksyetylenotereftalaloil) NH(CH 2 ) 6 NHC(O)(CH 2 ) 4 C(O) n poli(adipamid heksametylenu), poliamid 6,6, poli(iminoheksanodioiloimino-heksan-1,6-diyl)
Nazwy zwyczajowe i komercyjne Nazwy zwyczajowe i handlowe na ogół nie oddają budowy polimeru, ale nylon 6,6, poliamid 6,6, nylon 10,6, nylon 6 (i odmiany, np. poliamid 6-6) polimery fenolowo-formaldehydowe, żywice fenolowoformaldehydowe, fenoplasty, rezole, nowolaki aminoplasty, żywice aminowe, żywice mocznikowoformaldehydowe, żywice melaminowo-formaldehydowe poliwęglan, poliwęglan z bisfenolu A (dianu), epoksydy, żywice epoksydowe, żywice epoksydowe z bisfenolu A (dianu), epoksynowolaki, poliuretany nazwa bardzo ogólna olbrzymia ilość odmian
Skróty i oznaczenia dla potrzeb recyklingu poli(tereftalan etylenu) polietylen dużej gęstości poli(chlorek winylu) polietylen małej gęstości
Skróty i oznaczenia dla potrzeb recyklingu polipropylen polistyren inne tworzywa polimerowe i laminaty, folie z tworzyw polimerowych
Budowa makrocząsteczki Makrocząsteczki liniowe i rozgałęzione Polimer usieciowany sieć polimerowa punkt rozgałęzienia, węzeł sieci
Budowa makrocząsteczki Rozgałęzienia fragmenty łańcucha, a nie podstawniki w monomerach. CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH CH C CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 rozgałęzienie w cząsteczce polistyrenu
Masa cząsteczkowa Masa cząsteczkowa makrocząsteczki: suma mas atomowych wchodzących w jej skład atomów. Wyrażona w jednostkach masy atomowej (u = 1/12 masy izotopu 12 C) zwanych także daltonami (Da). Najczęściej nie podajemy jednak żadnych jednostek. Zwyczajowo spotyka się także określenie ciężar cząsteczkowy, tłumaczenie powszechnie stosowanego w literaturze terminu molecular weight. Nie jest to termin zalecany przez IUPAC. Masa molowa inne pojęcie. Liczbowo masa cząsteczkowa i molowa są takie same, ale masa molowa jest wyrażona w g/mol. Teoretycznie każda makrocząsteczka w próbce polimeru może mieć inną masę cząsteczkową. Operujemy zatem średnią masą cząsteczkową polimeru.
wytrzymałość na zerwanie Masa cząsteczkowa Wiele właściwości polimerów, np. właściwości mechaniczne takie, jak wytrzymałość na zerwanie i/lub zginanie, odporność na uderzenie, twardość itp. zależą od średniej masy cząsteczkowej. Ta cecha zależy od masy cząsteczkowej w ten sposób, że początkowa szybko wzrasta, a potem stabilizuje się, począwszy od ok. 5000 10 000. masa cząsteczkowa polimeru
Masa cząsteczkowa Zakres właściwości mechanicznych zależy od energii i typu oddziaływań międzycząsteczkowych, które są charakterystyczne dla danego typu polimeru. Polimery o silnych oddziaływaniach, np. poliestry, poliamidy uzyskują dobre właściwości już przy niedużej średniej masie cząsteczkowej (wiązania wodorowe). Polimery niepolarne (polietylen) maja dobre właściwości raczej przy dużej masie cząsteczkowej. Niektóre cechy użytkowe polimerów pogarszają się z nadmiernym wzrostem masy cząsteczkowej, np. przetwarzalność (PVC). Dla każdego polimeru i każdej formy zastosowania docelowej formy materiału polimerowego (z przeznaczeniem na folię, włókno, rury, arkusze, pianki itp.) dobiera się optymalną średnią masę cząsteczkową (wskaźnik płynięcia) oraz stosuje odpowiednie dodatki.
Średnie masy cząsteczkowe Liczbowo-średnia masa cząsteczkowa. Wynik pomiaru masy cząsteczkowej metodami wrażliwymi na liczbę cząsteczek. Każda cząsteczka, niezależnie od masy, ma jednakowy wpływ na oznaczaną wielkość. Do takich wielkości należą: ciśnienie osmotyczne roztworu polimeru, obniżenie temperatury krzepnięcia lub podwyższenie temperatury wrzenia roztworu, obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem (osmometria bezmembranowa) lub wyznaczenie zawartości (stężenia) grup końcowych. Roztwory o takim samym stężeniu molowym cząsteczek dają taki sam wynik pomiaru tych właściwości, niezależnie od ich wielkości.
Średnie masy cząsteczkowe Liczbowo-średnia masa cząsteczkowa jest zdefiniowana jako masa próbki polimeru, w, podzielona przez liczbę cząsteczek, N. (Przyjmujemy, że masa próbki polimeru jest wyrażona w daltonach.) Jeżeli w skład próbki wchodzi N 1, N 2, N 3,, cząsteczek o masie cząsteczkowej, odpowiednio, M 1, M 2, M 3,, otrzymujemy: M w n i1 w N i M i N i1 i i1 i1 N M i N i N i N i i1 A zatem liczbowo-średnia masa cząsteczkowa, M n, wynosi:
Średnie masy cząsteczkowe Z praktycznych względów w wyliczeniach posługujemy się raczej masą molową, niż masą cząsteczkową, a więc stosujemy masę, wyrażoną w jednostkach makroskopowych, najczęściej gramach lub kilogramach, a zamiast liczby cząsteczek określamy liczbę moli. Liczbowo-średnia masa molowa jest, co do wartości, równa liczbowo-średniej masie cząsteczkowej.
Średnie masy cząsteczkowe W pomiarach, w których na wynik wpływ ma nie tylko ilość, ale także wielkość makrocząsteczek, uzyskana masa cząsteczkowa jest wagowo-średnią masą cząsteczkową. Z taką sytuacją mamy do czynienia, np. w pomiarach intensywności światła rozproszonego przez roztwór polimeru. Makrocząsteczka rozprasza światło tym intensywniej im większa jest jej masa cząsteczkowa. Jeżeli w i jest ułamkiem wagowym cząsteczek o masie cząsteczkowej i: NiMi wi N M to wagowo-średnia masa cząsteczkowa, M w, wynosi: 2 N imi i1 Mw wimi i1 N M i1 i i i1 i i
Średnie masy cząsteczkowe Alternatywnie, jeżeli stężenie wagowe cząsteczek typu i wynosi c i, to z uwagi na fakt, że wpływ na wynik jest proporcjonalny do M i otrzymamy: cimi i Mw 1 c przy czym c oznacza całkowite, wagowe stężenie polimeru, wyrażone w jednostkach masy na jednostkę objętości, np. w g/cm 3. Wyniki są równoważne zważywszy, że w i = c i /c = N i M i, a: c c i i1 N i M i
Średnie masy cząsteczkowe Pomiar lepkości rozcieńczonego roztworu polimeru jest jednym z najprostszych, a jednocześnie najdokładniejszych metod wyznaczania średniej masy cząsteczkowej. W tym przypadku im większa cząsteczka, tym silniejsze tarcie i tym większa lepkość, ale z uwagi na rzeczywisty kształt makrocząsteczki w roztworze, nie wszystkie jej segmenty mogą jednakowo oddziaływać z rozpuszczalnikiem. Z pomiaru lepkości roztworów polimerów otrzymujemy lepkościowo-średnią masę cząsteczkową, zdefiniowaną jako: 1 / a M i1 w M i a i 1 / a i1 i1 N M i N M i a1 i i Zwykle 0,5 a < 1,0
Średnie masy cząsteczkowe Ułamek wagowy, w i Z definicji wartości średnich wynika, że: M n M M M w M n Mw Parametrem określającym szerokość rozkładu mas cząsteczkowych jest dyspersyjność: Masa cząsteczkowa, M Đ M = M w M n
Średnie masy cząsteczkowe Najczęściej stosowane metody wyznaczania mas cząsteczkowych polimerów: Metoda Zakres M Typ średniej Lepkość roztworów 10 2..10 8 M Chromatografia żelowa (GPC) lub z wykluczeniem względem wielkości (SEC) Spektrometria masowa (MALDI-TOF) lub (ESI-MS) 10 2..10 7 rozkład <10 5 rozkład
Stan fizyczny, czyli morfologia polimerów Fakt, że polimery mają morfologię odróżnia je od substancji małocząsteczkowych. Morfologią nazywamy układ różniących się elementów budowy polimerów, związanych z ich formą fizyczną. Zasadniczą rolę odgrywa częściowa krystaliczność polimerów. Powoduje to, że w polimerze koegzystują rozmaite fazy, przede wszystkim faza amorficzna i faza krystaliczna, wraz z różnymi formami przejściowymi. Na właściwości fizyczne i możliwości stosowania polimeru wpływa układ tych faz. W pewnym zakresie można nimi manipulować, modyfikując w ten sposób właściwości użytkowe polimeru. Przykłady: przeźroczystość jednorazowej szklanki do piwa z PP, modyfikacja odporności na uderzenie PVC, twardość warstwy powierzchniowej zderzaka z PP itp.
Struktura plastra miodu w PVC modyfikowanym EVA. Polimer o wysokiej udarności (odporności na uderzenie). PVC modyfikowany EVA po nadmiernym homogenizowaniu, które obniża odporność polimeru na uderzenie.
Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) a b a) Idealny krystalit polimeru częściowo krystalicznego. Wszystkie łańcuchy są w całości wbudowane do fazy krystalicznej. b) Krystalit typu switchboard, w której sąsiednie fragmenty łańcucha pochodzą bądź od różnych cząsteczek, bądź do odległych fragmentów tej samej makrocząsteczki.
Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) Zarówno z roztworu, jak i ze stopu (stopionego polimeru) powolna krystalizacja daje w wyniku płaskie krystality zwane lamelami, z łańcuchami polimeru ułożonymi prostopadle do ich powierzchni. Lamele łączą się w wydłużone formy, zwane fibrylami. Fibryle, rozgałęziając się i zaginając, tworzą struktury polikrystaliczne, spośród których najczęściej spotyka się sferolity o symetrii kulistej. Stadia formowania się sferolitu.
Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) Schemat przedstawiający prawdopodobne, rzeczywiste ułożenie makrocząsteczek w polimerze semikrystalicznym. Obszary zacienione odpowiadają poszczególnym krystalitom.
Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) Procentowy udział fazy krystalicznej w polimerze (stopień krystaliczności) zależy od: typu polimeru (stopnia perfekcji budowy łańcuchów) warunków prowadzenia krystalizacji (stopnia przechłodzenia stopu lub roztworu) następczej obróbki polimeru (orientacja) Stopień krystaliczności wyznaczyć można metodami: rentgenograficznymi kalorymetrycznymi grawimetrycznymi spektroskopowymi (IR, NMR)
Budowa polimerów częściowo krystalicznych (semikrystalicznych) Skłonność poszczególnych typów polimerów do krystalizacji jest uwarunkowana termodynamicznie i kinetycznie oraz zależy od łatwości tworzenia przez polimer fazy krystalicznej (budowa meru i łańcucha) i efektywności wiązań wtórnych (Van der Waalsa, wodorowych itd.) warunkujących istnienie fazy krystalicznej. Najłatwiej krystalizują polietylen, polioksymetylen, polioksyetylen i polipropylen, polimery fluorowe (regularna struktura, liniowość łańcuchów, dostateczna giętkość) Poliamidy (np. polikaprolaktam) łatwo krystalizują dzięki dużej liczbie wiązań wodorowych. Inne popularne polimery, polistyren, poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu) nie krystalizują lub krystalizują tylko w szczególnych przypadkach. Polimery o regularnych, sztywnych łańcuchach (PET, celuloza) krystalizują wskutek specjalnych zabiegów (odpowiednio: orientacja i obróbka termiczna, porządkujące działanie enzymów). Polimery o bardzo giętkich łańcuchach (elastomery) krystalizują tylko wskutek silnej orientacji łańcuchów.
Indukowane termicznie przemiany polimerów Ogrzewaniu polimerów towarzyszą dwa typy przemian: przejście szkliste (w tzw. temperaturze zeszklenia lub witryfikacji: T g ) dotyczy fazy amorficznej polimeru topnienie lub krystalizacja T m dotyczy fazy krystalicznej. Temperatura, przy której te przemiany zachodzą, determinuje zastosowanie poszczególnych typów polimerów.
Indukowane termicznie przemiany polimerów Polimer CRU (jednostka konstytucyjna) T g ( C) T m ( C) Polidimetylosiloksan -OSi[CH 3 ] 2-127 40 Polietylen -CH 2 CH 2-125 137 Polioksymetylen -OCH 2-83 181 Poliizopren (kauczuk nat.) -CH 2 C(CH 3 )=CHCH 2-73 28 Poli(tlenek etylenu) -OCH 2 CH 2-53 66 Polipropylen -CH 2 CH 2 [CH 3 ]- 1 176 Poli(octan winylu) -CH 2 CH[OCOCH 3 ]- 32 - Poli(ε-kaprolaktam) -(CH 3 ) 5 CONH- 40 223 Poli(adipamid heksametylenu) -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO- 50 265 Poli(tereftalan etylenu) -O(CH 2 ) 2 OCOφCO- 61 270 Poli(chlorek winylu) -CH 2 CHCl- 81 273 Polistyren -CH 2 CH[φ]- 100 250 Poli(metakrylan metylu) -CH 2 C[CH 3 ][C(O)OCH 3 ]- 105 220 Poli(tetrafluoroetylen) -CF 2 CF 2-117 327
Indukowane termicznie przemiany polimerów Na podstawie tabeli możemy wywnioskować, że im wyższe T g, tym wyższe T m. Wiąże się to z energią oddziaływań międzycząsteczkowych. Sztywniejsze łańcuchy mają wyższe T g i T m. Polimery, zawierające mery symetrycznie (1,1-) podstawione: poli(fluorek winylidenu): -CF 2 CH 2 - (T g = 40 C, T m = 185 C), poliizobutylen C(CH 3 ) 2 CH 2 - (T g = 73 C, T m = 34 C), mają niższe T g i T m, niż polifluoroetylen -CFHCH 2 - (T g = 41 C, T m = 200 C), i polipropylen CH(CH 3 )CH 2 - (T g = 1 C, T m = 176 C). Stosunek T g /T m zmienia się od ok. ½ dla symetrycznych merów do ok. ¾ dla merów niesymetrycznych.
Mechaniczne właściwości polimerów i ich zastosowania Proste rozciąganie l l Prawo Hooke a: e odkształcenie; s naprężenie [N/m 2 ]; E moduł Younga
naprężenie, s [N/cm 2 ] Mechaniczne właściwości polimerów i ich zastosowania włókna polimery sztywne i wytrzymałe typowe polimery inżynierskie elastomery odkształcenie, e
Mechaniczne właściwości polimerów i ich zastosowania Polimery stosuje się po wprowadzeniu dodatków modyfikujących i/lub uszlachetniających. Stają się one wtedy materiałami polimerowymi lub tworzywami polimerowymi (nazywanymi także tworzywami sztucznymi). Z punktu widzenia zastosowań materiały polimerowe można podzielić na: kauczuki, tworzywa konstrukcyjne, włókna, kleje i lakiery, inne (np. membrany półprzepuszczalne, tworzywa do zabezpieczania układów elektronicznych itp.) Z punktu widzenia przetwórstwa dzielimy je na: elastomery, termoplasty, duroplasty.
Polimeryzacja stopniowa Polimeryzacji stopniowej towarzyszy stosunkowo powolny wzrost stopnia polimeryzacji. Przykładami są: Synteza poliamidów z diamin i kwasów: bądź w reakcji aminokwasów: nh 2 NRCOOH lub ogólnie n H 2 N R N H 2 + n H O C R ' C O H H H N R N H C R ' C O H + ( 2 n - 1 ) H 2 O n H O NH RC + O O n O O NH RC O OH +(n-1)h 2 O n/2 A A n B B A AB B n n A B A B n
Polimeryzacja stopniowa Reagują grupy funkcyjne w monomerach, dimerach, trimerach itd. Schemat reakcji: monomer + monomer dimer dimer + monomer trimer dimer + dimer tetramer dimer + trimer pentamer trimer + monomer tetramer trimer + dimer pentamer trimer + trimer heksamer itd. Ogólnie: n-mer + m-mer (n + m)-mer
Polimeryzacja stopniowa. Kinetyka Polimeryzacja stanowi zespół reakcji następczorównoległych. Analiza kinetyczna przebiegu takich reakcji, traktowanych indywidualnie, byłaby niezwykle uciążliwa. Uproszczeniem, ułatwiającym analizę, jest przyjęcie, że reaktywność obu grup funkcyjnych w monomerze jest jednakowa i niezależna od tego, czy ta druga przereagowała (brak efektu podstawienia). Kolejnym założeniem jest przyjęcie, że reaktywność grup funkcyjnych nie zależy od wielkości cząsteczki, do której są przyłączone (tj. nie zależą od n i m w ogólnym równaniu reakcji). Zasada jednakowej reaktywności grup funkcyjnych jest podstawą kinetycznej analizy polimeryzacji stopniowej.
Ilustracja efektu podstawienia O C N CH 3 N C O x x x N H H anilina 2,6-toluilodiizocyjanian reagują z efektem podstawienia OH OH glikol dekametylenowy (α,ω-diol) grupy OH prawdopodobnie reagują bez efektu podstawienia
Polimeryzacja stopniowa Eksperymentalna weryfikacja założeń Stałe szybkości estryfikacji etanolem kwasów karboksylowych wobec HCl dla serii homologicznych kwasów mono- i dikarboksylowych. HCl H(CH 2 ) x COOH + C 2 H 5 OH H(CH 2 ) x COOC 2 H 5 + H 2 O Stałe szybkości reakcji dichlorku kwasu sebacynowego z homologicznymi a,w glikolami: HO(CH 2 ) x OH + ClOC(CH 2 ) 8 COCl -HCl O(CH 2 ) x OCO(CH 2 ) 8 CO n
Stałe szybkości estryfikacji etanolem w 25 C dla szeregu homologicznych kwasów karboksylowych Wielkość cząsteczki, x 1 2 3 4 5 6 8 9 11 13 15 17 k 10 4 dla H(CH 2 ) x COOH 22,1 15,3 7,5 7,5 7,4 7,5 7,4 7,6 7,5 7,7 7,7 Stałe szybkości w [dm 3 /mols] źródło: [Odian] k 10 4 dla (CH 2 ) x (COOH) 2 6,0 8,7 8,4 7,8 7,3
Stałe szybkości poliestryfikacji dla chlorku sebacylu i α,ω-dioli w temp. 26,9 C Wielkość cząsteczki, x 5 6 7 8 9 10 k 10 3 dla HO(CH 2 ) x OH 0,60 0,63 0,65 0,62 0,65 0,62 Stałe szybkości w [dm 3 /mols] źródło: [Odian] Dane te pozwalają na stwierdzenie, że założenie o niezależności reaktywności grup funkcyjnych od wielkości (makro)cząsteczek jest dobrze spełnione w rzeczywistych procesach polimeryzacji.
Kinetyka poliestryfikacji O C reakcja najwolniejsza OH OH C OH + OH C OH + (A ) OH (A ) + HA C k 2 + Szybkość polimeryzacji R jest definiowana jako szybkość zmniejszania się stężenia grup karboksylowych: k 1 OH OH(A ) OH k 3 OH C OH II k 4 OH (A ) + O k 5 C O + H 2 O HA + I
Kinetyka poliestryfikacji [COOH], [C + (OH) 2 ] i [OH] są, odpowiednio, stężeniami grup karboksylowych, protonowanych grup karboksylowych (I) i grup hydroksylowych. Stężenie protonowanych grup karboksylowych (I) można wyrazić za pośrednictwem stałej równowagi, K: K = k 1 k 2 = [C+ (OH) 2 ] COOH [HA] Kombinacja równań prowadzi do wyrażenia:
Kinetyka poliestryfikacji Reakcja autokatalityczna: Jeżeli, jak jest to zalecane w większości procesów polimeryzacji stopniowej, stężenie grup funkcyjnych będzie stechiometryczne ([COOH]=[OH]) mamy reakcję trzeciego rzędu względem stężenia monomerów lub: Rozwiązaniem równania różniczkowego, z warunkiem [M] = [M] 0 dla t = 0: Miarą postępu reakcji jest stopień przereagowania grup funkcyjnych, p: p = M 0 [M] M 0
A zatem: Kinetyka poliestryfikacji Co pozwala na przekształcenie: 1 [M] 2 0 (1 p) 2 1 2 M = 2kt 0 lub 1 1 p 2 = 2kt M 0 2 + 1
Weryfikacja eksperymentalna Średni stopień polimeryzacji, P n Stopień przereagowania, p [%] Czas /min. Polikondensacja kwasu adypinowego i glikolu dietylenowego [Odian].
Kinetyka poliestryfikacji Równanie 2. rzędu: ani równanie 2½. rzędu: nie daje lepszej zgodności z eksperymentem. Przyczyny to: zmiana otoczenia reagentów (polarności medium) zmiana kwasowości (przereagowanie kwasu) reakcje uboczne (odwodnienie glikolu, dekarboksylacja)
Masa cząsteczkowa Jeżeli stosunek grup funkcyjnych jest stechiometryczny, to, średnio rzecz biorąc, każda makrocząsteczka kończy się jedną grupą COOH i jedną OH. Jedna jednostka konstytucyjna składa się z reszty dikwasu i glikolu. Jej masa cząsteczkowa wynosi M 1. Liczbowo-średnia masa cząsteczkowa: M n = M 1 P n + M gr_konc P n jest liczbowo średnim stopniem polimeryzacji.
Masa cząsteczkowa P n jest definiowane jako liczba jednostek konstytucyjnych podzielona przez liczbę makrocząsteczek. Każda para grup funkcyjnych, reagując, powoduje zmniejszenie liczby cząsteczek o jedną. Stąd: Prowadzi to do wzoru Carothersa: Jeżeli pominiemy udział grup końcowych: A zależność stopnia polimeryzacji od czasu ma postać: (dotyczy poliestryfikacji autokatalitycznej)
Poliestryfikacja z udziałem katalizatora Równanie kinetyczne jest równaniem 2. rzędu względem stężenia monomerów (układ stechiometryczny) Po zróżniczkowaniu otrzymamy: Jak poprzednio, otrzymamy: oraz
Stopień przereagowania, p /% Weryfikacja eksperymentalna Polikondensacja kwasu adypinowego i glikolu dietylenowego wobec 0,4 % mol kwasu p- toluenosulfonowego. [Odian]. Czas / min.
Kinetyka polimeryzacji stopniowej Inne schematy kinetyczne, niż dla przypadku poliestryfikacji są rzadko spotykane. Przebiegają one: z szybkością zadowalającą, jako reakcje niekatalizowane, np. poliamidy, w obecności kwasów lub zasad, jako katalizatorów, np. aminoplasty, fenoplasty, zarówno wobec katalizatorów, jak i bez ich obecności, np. poliuretany. Jeżeli stała szybkości reakcji niekatalizowanej, k, nie jest mniejsza od stałej k reakcji katalizowanej o, co najmniej 2 rzędy wielkości, szybkość reakcji powinna być wyrażona sumą reakcji trzeciego i drugiego rzędu.
Kinetyka polimeryzacji stopniowej Mechanizm tworzenia wiązania uretanowego: O R N C + O R NH C OR' B B + B O R N C O B + R NH C OR' R'OH reakcja wyznaczająca szybkość procesu B: - katalizator zasadowy, np. amina trzeciorzędowa
Kinetyka polimeryzacji stopniowej Nierównoważna reaktywność grup funkcyjnych. Przykład: diizocyjaniany toluilenu CH 3 CH 3 NCO OCN NCO NCO izomer 2,4: reaktywność niejednakowa izomer 2,6: jednakowa reaktywność grup izocyjanianowych, ale po przereagowaniu pierwszej grupy, druga ma mniejszą reaktywność. Jest to tzw. efekt podstawienia grup funkcyjnych.
Kinetyka polimeryzacji stopniowej Stałe szybkości reakcji grup izocyjanianowych z n-c 4 H 9 OH w temp. 39,7 C w toluenie Izocyjanian fenylu Izocyjanian p-toluilu Izocyjanian o-toluilu Izocyjanian Stałe szybkości k 1 k 2 k 1 /k 2 0,406 0,210 0,0655 Diizocyjanian m-fenylenu Diizocyjanian p-fenylenu 2,6-Diizocyjanian toluilu 2,4-Diizocyjanian toluilu 4,34 3,15 0,884 1,98 0,517 0,343 0,143 0,166 8,39 9,18 6,18 11,9 Stałe szybkości w [dm 3 /mols] źródło: [Odian]
Kinetyka polimeryzacji stopniowej W przypadkach, w których grupy funkcyjne reagują niejednakowo lub z efektem podstawienia, analiza kinetyczna przebiegu polimeryzacji staje się nieco bardziej złożona. Podobnie, w przypadkach niestechiometrycznych stosunków grup funkcyjnych. Dodatkową komplikacją może stać się wytrącanie się polimeru lub witryfikacja, co ogranicza dostępność grup funkcyjnych. Ponadto, może przebiegać cyklizacja (reakcje wewnątrzcząsteczkowe pomiędzy grupami A i B na końcach łańcucha): Prawdopodobieństwo cyklizacji rośnie z rozcieńczeniem układu. H NH RCO OH n H O RCO OH n NH RCO n RCO O RCO n RCO
Praktyczne warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji stopniowej Reakcje prowadzi się maksymalizując stężenie monomerów (zwiększenie szybkości polimeryzacji, ograniczenie stopnia cyklizacji). Największe masy cząsteczkowe uzyskuje się stosując stechiometryczny stosunek stężenia monomerów, monomerów o wysokiej czystości. Jeżeli jest to niezbędne, masę cząsteczkową można ograniczać wprowadzając monofunkcyjny regulator masy lub stosując nadmiar jednego z monomerów.
Praktyczne warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji stopniowej Jeżeli reakcje są równowagowe, konieczne jest usuwanie małocząsteczkowych produktów ubocznych, np. przez zastosowanie podciśnienia. Większość reakcji polimeryzacji przebiega powoli w niskiej temperaturze; często stosuje się temperaturę rzędu 150-200 C. Najczęściej stosuje się atmosferę gazu obojętnego. Reakcje prowadzi się w masie (bez rozcieńczenia); układy rzadko zawierają inne składniki, niż monomery i, ewentualnie, katalizatory.
Praktyczne warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji stopniowej Polimery o dużej średniej masie cząsteczkowej powstają dopiero pod koniec reakcji, i dopiero wtedy rośnie lepkość. Efekty cieplne polimeryzacji stopniowej nie są zbyt duże, a więc łatwa jest regulacja temperatury, nawet w dużych reaktorach. Reakcje polimeryzacji prowadzi się niekiedy w roztworze, by doprowadzić do rozpuszczenia monomerów i/lub umożliwić stosowanie podwyższonej temperatury. Niekiedy rozpuszczalnik pełni rolę moderatora lub nośnika produktu ubocznego.