Magazynowanie wodoru Wizja? Konieczność? Możliwości?
Wizja
Konieczność Teoria Hubberta peak oil Wydobycie ropy naftowej maleje po wyczerpaniu połowy udokumentowanych złóż.
Możliwości
Dlaczego wodór? 1. Atomy wodoru to 15,4% populacji wszystkich atomów na kuli ziemskiej 2. Odnawialny i czysty nośnik energii 3. Najwyższa wartość energii spalania z jednostki masy 142 MJ / kg ( węglowodory 47 MJ / kg ) 4. Nietoksyczny i bezpieczny 5. Aktualna produkcja 8x10 Mt ( tylko 6% dla celów energetycznych ) 6. Surowce: węglowodory, węgiel, woda, biomasa
7. Produkcja konwencjonalna: zgazowanie węgla, konwersja z parą wodną ( CO, metan ), elektroliza wody, elektroliza HTE, fermentacja biomasy 8. Aplikacja wodoru jako nośnika energii spalanie konwencjonalne ( wydajność 25% ), spalanie elektrochemiczne ( wydajność 50 60% ). 9. Ekonomika magazynowania cel: min. 6,5% wag. wodoru w pojemniku.
Porównanie energii spalania głównych nośników energii.
Nowe (niekonwencjonalne) metody otrzymywania wodoru A. Cykle termochemiczne Cykl termochemiczny polega na wykorzystaniu ciepła wytwarzanego przez reaktory atomowe (lub inne źródła) dla opracowania cyklu reakcji endo- i egzotermicznych zestawionych w taki sposób, by ich bilans sprowadzał się do rozkładu wody na tlen i wodór.
Zogniskowana energia słoneczna O 2 ZnO Zn + 1/2 O 2 Rozkład tlenku metalu ZnO (stały) Zn (stały) Zn + H 2 O ZnO + H 2 Dysocjacja wodna H 2 (produkt) H 2 O(para)
B. Ogniwa fotoelektrochemiczne Ogniwami elektrochemicznymi nazywamy takie urządzenia, w których w wyniku naświetlania zachodzi reakcja elektrochemiczna. Jednym z rozwiązań jest ogniwo, w którym półprzewodnik zanurzony w elektrolicie absorbuje promieniowanie elektromagnetyczne i służy do wytwarzania wodoru.
Warunki: 1. Potencjał h + > pot. utl. H 2 O 2. Pot. elektronu < pot. red. H 2 O
Fotosensybilizowana redukcja wody h D + S S* A 1/2 H 2 +OH - D S + A - Pt H 2 O S fotosensybilizator Ru(bipy) 3 2+ A przenośnik elektronów MV 2+ ( 1,1-dimetylo-4,4 -bipirydyl ) D donor elektronów EDTA
4[Ru(bipy) 2+ 3 ] + 4hv = 4[Ru(bipy) 2+ 3 ]* 4[Ru(bipy) 2+ 3 ]* + 4MV 2+ = 4[Ru(bipy) 3+ 3 ] + 4MV + 4MV + + 4H + + (Pt) = 4MV 2+ + 2H 2 4[Ru(bipy) 3+ 3 ] + 4EDTA = 4[Ru(bipy) 2+ 3 + 4(EDTA) + Pytanie: jak utlenić tlen? Odpowiedź: ogniwo typu tandem
Przykładowy fotokatalizator ( dye-sensitizer )
Dwustopniowe ogniwo fotoelektrochemiczne
C. Biowodór Wodór otrzymywany z biomasy w procesach biologicznych. Przykładowe metody: 1. Biofotoliza w zielenicach ( green algae )
2. Fotosynteza z udziałem cyjanobakterii 3. Fermentacja anaerobowa
Przyszłość biowodoru
Metody magazynowania wodoru I. Magazynowanie w stanie gazowym Butle wysokociśnieniowe z sprężonym wodorem: - ciśnienienie 30 _ 75 Mpa - zawartość H 2 0,03 kg/l, do 13% wag. - wada energochłonne sprężanie
II. Magazynowanie w stanie ciekłym Zbiorniki kriogeniczne - t.w. H 2 = -252 o C - zawartość H 2 0,07 kg/l, 8 20% wag. - wady: duży koszt schładzania wodoru, konieczni\ość stosowania układu otwartego
III. Magazynowanie H 2 w fazie stałej
Metody adsorpcyjne Fizysorpcja monowarstwy H 2 na powierzchni materiału 1. Materiały węglowe a.) Węgiel aktywny (aktywowany) otrzymywany przez: # aktywacje fizyczną karbonizacja w atm. gazu obojętnego (600-900 o C) lub w atm. Utleniającej (600-1200 o C) # aktywacja chemiczna impregnacja kwasami (H 3 PO 4 ), zasadami (NaOH, KOH) lub solami (ZnCl 2 ) a następnie karbonizacja (450-900 o C) # powierzchnia właściwa do 1500 m 2 /g ( do 1,5% wag. wodoru ) b.) Struktury grafitowe # grafeny warstwy odległe o kilka nm, pory decydują o właściwościach adsorpcyjnych # powierzchnia właściwa do 3000 m 2 /g (do 3% wag. wodoru) c.) nanomateriały węglowe (fullereny, nanorurki) # powierzchnia właściwa -?, ( pow. 3% wag. wodoru)
Grafeny warstwa 2 mm = 6 mln struktur grafenowych
Fulleren Nanorurka SWNT
2. Zeolity Zeolity glinokrzemiany szkieletowe o mało zwartej sieci przestrzennej, poprzecinanej kanałami o wymiarach molekularnych umożliwiających wchłanianie różnorodnych substancji. Pow. właściwa do 1000 m 2 /g, stabilność chemiczna, niepalność. Ogólna formuła: Na 2 (Al 2 Si 3 O 10 )x2h 2 O natriolit Zeolity syntetyczne: Typ X - SiO 2 : Al 2 O 3 < 5 Typ Y - SiO 2 : Al 2 O 3 > 5 Typ A - Si : Al. = 1, układ ściętych oktaedrów, trójwymiarowe wzajemnie prostopadłe kanały 0,42 nm. Adsorpcja wodoru do 2% wag. ( zależnie od temp. i ciśnienia )
3. MOF ( Metal-Organic Frameworks ). Krystaliczne materiały o szkielecie metaloorganicznym charakteryzujące się dużą porowatością (pory < 2 nm). Zbudowane z atomów lub jonów metali kompleksowanych przez rozbudowane cząsteczki organiczne w trójwymiarowe struktury krystaliczne. Adsorpcja wodoru do 5,5% wag. w temp. 78 K, p= 20 bar, do 2% wag. w temp. 298 K, p = 10 bar. Przykład: Zn 4 O(BDC) 3 BDC = (anion kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego) 4 Zn 2+ + 3H 2 BDC + 8OH - = Zn 4 O(BDC) 3 + 7H 2 O
Metody absorpcyjne Wodorki metaliczne MH n Mechanizm odwracalna absorpcja wodoru w metalach bloku d, lantanowcach i aktynowcach. Cząsteczki wodoru dysocjują na powierzchni metalu i powstające atomy dyfundują do wewnątrz ciała stałego tworząc wodorki międzywęzłowe (niestechiometryczne). Podczas desorpcji atomy H rekombinują tworząc H 2. Metody absorpcji; a.) ciśnieniowa ( 1-10 bar, 0-300 o C ) b.) elektrochemiczna ( redukcja H 2 O na met. anodzie )
WODORKI METALICZNE T Metal Wodorek % wag. p rów. [bar] T [K] Elem. Pd PdH 0.6 0,56 0,02 298 AB 5 LaNi 5 LaNi 5 H 6 1,37 2 298 AB 2 ZrV 2 ZrV 2 H 5.5 3,01 10-8 323 AB FeTi FeTiH 2 1,89 5 303 A 2 B Mg 2 Ni Mg 2 NiH 4 3,59 1 555 reg. p.c. TiV 2 TiV 2 H 4 2,60 10 313
Pojemniki z MH n da zasilania ogniwa paliwowego w laptopie
Inne zastosowanie praktyczne Ogniwo NiMH Napięcie 1,25 V Anoda stop metal. zdolny absorbować wodór np.. LaNi 5, ZrV 2 Katoda NiO(OH) Elektrolit 20% KOH? Rozładowanie: Ładowanie: A. MH + OH - = M + H 2 O + e K. NiO(OH) + H 2 O + e = Ni(OH) 2 + OH - A. M + H 2 O + e = MH + OH - K. Ni(OH) 2 + OH - = NiO(OH) + H 2 O + e
Reakcje chemiczne Złożone (kompleksowe) wodorki jonowe magazynujące wodór poprzez: a.) odwracalną reakcję z wodorem ( adsorpcja i desorpcja wodoru,zależne od temperatury i ciśnienia ) b.) generowanie wodoru w nieodwracalnej reakcji z wodą
Porównanie efektywności różnych metod magazynowania wodoru.
Wodór bezpieczne paliwo?
BMW Hydrogen 7 Silnik spalinowy 260 KM, paliwo: benzyna 74 L, ciekły wodór 8 kg; zasięg 600 km, prędkość 250 km/h
Ford Focus FCV Sprężony H 2, 5000 psi, ogniwo paliwowe, silnik elektryczny
Toyota Highlander SUV FCHV 4 butle z spręż. H 2 (10.000 psi), PEMFC, silnik elektr. 90 kw, zasięg 750 km