(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (2 1) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) IntCl7: H01M 8/00 C 2 5 D 5/10 (54) Materiał magazynujący wodór (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/98 (73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet Warszawski, W arszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: Andrzej Czerwiński, Warszawa, PL Michał Grdeń, W arszawa, PL 45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/02 (74) Pełnomocnik: Płanik-Tomczak Maria, Uniwersytet Warszawski (57) 1. Materiał magazynujący wodór, zwłaszcza do stosowania w układach elektrochemicznych, zawierający pallad, nikiel i ewentualnie podłoże, znamienny tym, że składa się z dwu aktywnych warstw, z warstwy niklu ewentualnie osadzonej na podłożu oraz z warstwy palladu osadzonej na warstwie niklu, przy zawartości niklu wynoszącej do około 70% wagowych ciężaru obydwu warstw. PL B1

2 M ateriał magazynujący wodór Zastrzeżenia patentowe 1. Materiał magazynujący wodór, zwłaszcza do stosowania w układach elektrochemicznych, zawierający pallad, nikiel i ewentualnie podłoże, znamienny tym, że składa się z dwu aktywnych warstw, z warstwy niklu ewentualnie osadzonej na podłożu oraz z warstwy palladu osadzonej na warstwie niklu, przy zawartości niklu wynoszącej do około 70% wagowych ciężaru obydwu warstw. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera warstwę niklu stanowiącą do około 62% wagowych ciężaru obydwu warstw. 3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera warstwę niklu stanowiącą od 20% do 55% wagowych ciężaru obydwu warstw. 4. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera warstwę palladu osadzoną elektrolitycznie na warstwie niklu. 5. Materiał według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że zawiera warstwę niklu osadzoną elektrolitycznie na podłożu. 6. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera warstwę niklu osadzoną na podłożu ze złota lub z porowatego niklu. 7. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że ma trójwymiarową, usieciowaną strukturę i zawiera warstwę niklu osadzoną na stanowiącym podłoże porowatym usiecio wanym węglu szklistym. 8. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera warstwę niklu o grubości od 0,1 µm do 1 0 µm. 9. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że składa się z warstwy palladu osadzonej na warstwie porowatego niklu. * * * Przedmiotem wynalazku jest materiał magazynujący wodór znajdujący zastosowanie jako źródło energii, zwłaszcza w układach elektrochemicznych jako materiał elektrodowy, np. do ogniw wodorkowych lub paliwowych. Wiadomo, że wodór może być magazynowany w postaci wodorków tworzonych przez pewne metale grup przejściowych, ich związki międzymetaliczne i stopy. Ze względu na małą stabilność wodorków czystych metali do praktycznych zastosowań, np. w metalurgii, w moderatorach neutronów, a zwłaszcza w układach elektrochemicznych proponuje się głównie stopy wieloskładnikowe odwracalnie absorbujące wodór (Wiadomości Chemiczne 1995,49, 5-6/ Na podstawie licznych badań stwierdzono, że przewidywanie właściwości wodorków układów złożonych jest niezmiernie trudne, ponieważ nawet niewielkie zmiany w składzie stopu mogą powodować znaczne zmiany w pojemności układu względem wodoru i stabilności wodorku. Do stopów wieloskładnikowych, stosowanych np. w układach elektrochemicznych, należą stopy typu AB, AB2 i AB5, w których A oznacza zazwyczaj metal ziem rzadkich (np. La), Zr lub Ti, natomiast B może np. oznaczać Ni. Stopy wieloskładnikowe otrzymuje się przez częściowe podstawienie metali A lub B albo przez małe dodatki metali i innych pierwiastków. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,135,589 znane są np. magazynujące wodór stopy o wzorze ogólnym V-Ti-Zr-Ni-Cr, stosowane jako materiał elektrodowy w odwracalnym ogniwie elektrochemicznym. W opisie tym (w kolumnie 6 ) podano, że składnikami tworzącymi wodorki są: V, Ti oraz Zr, natomiast Ni działa jako katalizator. M ateriały stopowe otrzymuje się w kosztownych i skomplikowanych procesach technologicznych wymagających wysokich temperatur, na ogół pieców próżniowych do stopienia

3 proszków metali i zazwyczaj dalszej obróbki w celu uzyskania odpowiedniej mikrostruktury stopu, a także osadzenia go na odpowiednim nośniku. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,092,517 znane jest także zastosowanie stopu Pd-Ag jako materiału elektrod membranowych (dyfuzyjnych) przepuszczających wodór, wykorzystywanych w ogniwach paliwowych. Modyfikację tych elektrod omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,332,806. Stop Pd-Ag, który stanowi właściwy materiał elektrody o wysokiej przenikalności wodoru, jest w tym rozwiązaniu unieruchomiony za pomocą siatek niklowych. Rola tych ostatnich ogranicza się wyłącznie do zadań nośnika materiału przepuszczalnego dla wodoru, bez aktywnego udziału w tym procesie. Wiadomo ponadto, np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,451,336 (szpalta 1w ), że czysty pallad jest materiałem bardzo dobrze absorbującym wodór. Układ Pd-H stanowi modelowy system odniesienia w badaniach absorpcji wodoru w innych materiałach lub ich stopach. Pallad jest jednak bardzo drogi, a w przypadku praktycznych zastosowań czynnikiem nie mniej ważnym od właściwości jest koszt. W opisie patentowym EP przedstawiono kąpiel do osadzania palladu, która ma na celu poprawę adhezji i porowatości kolejnych warstw palladu lub jego stopu osadzanych na podłożach ulegających pasywacji, takich jak np. nikiel (który dodatkowo może być osadzony na innym podłożu). W otrzymanym materiale nikiel spełnia wyłącznie funkcję nośnika, a nałożona pierwsza warstwa palladu jest warstwą służącą do wyeliminowania lub przynajmniej zredukowania pasywacji i uzyskania lepszej adhezji następnych osadzanych warstw. Wiadomo także, że czysty nikiel w warunkach elektrochemicznych absorbuje wodór w znikomych ilościach. Natomiast chemisorpcja wodoru z fazy gazowej i tworzenie wodorków niklu zachodzi dopiero przy wysokim ciśnieniu. Badano także stopy Ni-Pd i stwierdzono, że wprowadzenie Ni do Pd obniża absorpcję wodoru tak, że już przy 17% wagowych Ni w stopie Pd-Ni absorpcja wodoru spada do około zera (Electrochimica Acta, 1991, Vol.36, str ). Poszukuje się ciągle nowych materiałów zdolnych do magazynowania wodoru, które można byłoby otrzymać w prostszych procesach, a które ponadto byłyby lżejsze i tańsze. Wbrew sugestiom stanu techniki obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że można otrzymać materiał zawierający pallad i nikiel, który nawet przy przeważającej ilości niklu magazynuje wodór w ilości porównywalnej z czystym palladem. Przedmiotem wynalazku jest materiał magazynujący wodór, zwłaszcza do stosowania w układach elektrochemicznych, zawierający pallad, nikiel i ewentualnie podłoże, który charakteryzuje się tym, że składa się z dwu aktywnych warstw, z warstwy niklu ewentualnie osadzonej na podłożu oraz z warstwy palladu osadzonej na warstwie niklu, przy zawartości niklu stanowiącej do około 70% wagowych ciężaru obydwu warstw: Ni + Pd. W materiale według wynalazku warstwa niklu korzystnie stanowi do około 62% wagowych ciężaru obydwu warstw, np. od 0,1 do 62% wagowych. Jednakże, ze względu na właściwości elektrosorpcji wodoru, a także cenę i ciężar (pallad jest prawie dwukrotnie cięższy od niklu i o wiele droższy) szczególnie korzystny jest materiał zawierający warstwę Ni stanowiącą od 20 do 55% wagowych ciężaru obydwu warstw. Chociaż nie wyklucza się możliwości stosowania samego niklu, który może spełniać jednocześnie rolę aktywnej warstwy i podłoża, jednak dogodne jest osadzenie warstwy niklu na podłożu. W materiale według wynalazku warstwa palladu może być osadzona elektrolitycznie na warstwie niklu. Warstwa niklu może być również osadzona elektrolitycznie na podłożu. Podłożem mogą być różne materiały, np. elektrycznie przewodzące, takie jak metale lub ich mieszaniny. Korzystne jest podłoże ze złota lub z porowatego niklu, a także z porowatego usieciowanego węgla szklistego. Usieciowany węgiel szklisty, znany jako RVC, jest materiałem porowatym, lekkim, chemicznie obojętnym i stosunkowo tanim. Można stosować usieciowany węgiel szklisty

4 o porowatości od 3 do 600 p/cm (porów na centymetr), korzystnie od 7 do 300 p/cm. Objętość luk porowatego podłoża może wynosić od 80 do 97%. W przypadku gdy warstwy niklu i palladu są osadzone na porowatym usieciowanym węglu szklistym, materiał według wynalazku ma trójwymiarową usieciowaną strukturę. Taki materiał jest bardzo lekki i tani, a jednocześnie bardzo skutecznie magazynuje wodór. Grubość warstwy Pd w materiale według wynalazku powinna wynosić co najmniej 0,1 µm. Natomiast grubość warstwy Ni może być np. w zakresie od 0,1 µm do 10 µm. Jak już wspomniano, materiał według wynalazku może składać się tylko z warstwy niklu i osadzonej na nim warstwy palladu, np. wówczas gdy warstwą niklu jest warstwa porowatego niklu. Materiał według wynalazku można otrzymać w bardzo prostym procesie przez osadzenie warstwy palladu na warstwie niklu. Osadzanie palladu i niklu można prowadzić np. przez napylanie, ale korzystne jest osadzanie elektrolityczne. Dogodnie jest stosować warstwę niklu osadzoną elektrolitycznie na przewodzącym podłożu. Elektrolityczne osadzanie niklu odbywa się z typowych kąpieli do niklowania zawierających sole niklu, takie jak siarczany, azotany, chlorki, np. NiSO4. Osadzanie palladu prowadzi się z typowych kąpieli do palladowania zawierających sole palladu, np. PdCl2. Grubość obydwu warstw można regulować czasem osadzania (ładunkiem elektrolizy). Badano zdolność odwracalnego elektrochemicznego magazynowania wodoru przez materiał według wynalazku. Pomiar ilości zaabsorbowanego wodoru odbywał się poprzez pomiar ładunku utlenienia (desorpcji) wodoru otrzymany w trakcie chronowoltamperometrii cyklicznej badanej elektrody z materiału według wynalazku, którą był drut Au pokryty warstwą Ni oraz warstwą Pd. Pomiar odbywał się w układzie trójelektrodowym. Roztwory, z których odbywało się nasycanie (0,5 M H2SO4) były odtleniane argonem. Ładunek utlenionego wodoru był wyznaczony za pomocą kulometru i sprawdzany metodą wagową. Ta metoda wyznaczania ilości zaabsorbowanego wodoru jest opisana w literaturze, m.in. A. Czerwiński, R. Marassi, S. Zamponi, J. Electroanal. Chem., 316 (1991) Wyniki przedstawiono na fig. 1 i fig. 2. Fig. 1 przedstawia zależność nasycenia wodorem materiału zawierającego warstwę Pd na warstwie Ni od potencjału elektrody. Nasycenie jest podane jako stosunek ilości atomów zaabsorbowanego (zmagazynowanego) wodoru do sumarycznej ilości atomów palladu i niklu. Warstwy niklu są pokryte warstwą Pd o grubości ok warstw atomowych. Stosunki atomowe niklu do palladu: 1 - sam pallad; 2 - Ni/Pd = 0,75; 3 - Ni/Pd = 1; 4 - Ni/Pd = 1,5; 5 - Ni/Pd = 1,625. Figura 2 przedstawia zależność maksymalnego nasycenia wodorem materiału zawierającego warstwę Pd na warstwie Ni od stosunku atomowego niklu do palladu. Uzyskane wyniki wskazują, że pomimo wysokiej zawartości niklu - w odróżnieniu od znanych stopów Pd-Ni-materiał według wynalazku ma właściwości elektrochemiczne czystego palladu lub porównywalne z czystym palladem, w szczególności właściwości elektrosorpcji wodoru. Dane porównawcze ilustrujące magazynowanie wodoru (H/Me) przez czysty pallad, znany stop Pd-Ni oraz materiał według wynalazku przedstawiono w tabeli. Tabela Materiał Zawartość Ni (% wag.) H/Me czysty Pd 0 0,7-0,73 znany stop Pd-Ni 17% 0 materiał według wynalazku 17% 0,7 materiał według wynalazku 55% 0,6-0,65

5 Całkowicie nieoczekiwanym efektem uzyskanym dzięki wynalazkowi jest to, że materiał według wynalazku zawierający do około 70%, zwłaszcza do około 55% wagowych niklu magazynuje wodór w stopniu porównywalnym z czystym palladem, podczas gdy znany stop Pd-Ni już przy 17% wagowych Ni nie magazynuje wodoru wcale. Przypuszcza się, że tak wysoki stopień absorpcji wodoru jest spowodowany jego desorpcją z warstwy palladu do warstwy niklu. Materiał według wynalazku można stosować jako źródło energii, zwłaszcza w układach elektrochemicznych, np. jako materiał magazynujący wodór w ogniwach paliwowych, w ogniwach alkalicznych typu Ni-Cd lub jako materiał elektrod ujemnych w ogniwach wodorkowych typu Ni-MH, a także jako absorber gazowego wodoru. Można np. skonstruować ogniwo wodorkowe Ni(OH)2/NiOOH/KOH/MHn/M zawierające jako elektrodę ujemną materiał według wynalazku (M). Wynalazek jest bardziej szczegółowo opisany w przykładach. Przykład I. Drut Au pokryto elektrolitycznie warstwą niklu o grubości około 5 µm z kąpieli do niklowania zawierającej: Na2SO4 (83 g/l), NiSO4 H2O (83 g/l) i H 3BO3 (10 g/l). Gęstość prądu wynosiła 0,31 A/dm, a temperatura 20 C. Anodą był drut Pt. Następnie warstwę niklu pokryto elektrolitycznie warstwą palladu o grubości około 2 µm. Palladowanie prowadzono z kąpieli zawierającej 10 g PdCl2 w 100 cm3 4M HCl. Gęstość prądu i temperatura były takie same jak w etapie niklowania. Stosunek czasu niklowania do palladowania wynosił 7:4. Otrzymano dwuwarstwowy materiał zawierający 51% wagowych niklu w stosunku do ciężaru obydwu warstw. Materiał ten charakteryzuje się zdolnością magazynowania wodoru H/Me wynoszącą około 0,6. Przykład II. Sposobem analogicznym do opisanego w przykładzie I otrzymano dwuwarstwowy materiał o zawartości niklu 28% wagowych w stosunku do ciężaru obydwu warstw (Ni + Pd). Stosunek czasu niklowania do palladowania wynosił 3:4. Zdolność magazynowania wodoru H/Me wynosi około 0,7. Przykład III. Otrzymano dwuwarstwowy materiał, w którym warstwa Pd jest elektrolitycznie osadzona na warstwie Ni osadzonej elektrolitycznie na podłożu z kawałka porowatego, usieciowanego węgla szklistego o nazwie handlowej RVC, o wymiarach 10 x 10 x 2 mm i porowatości 300 p/cm. Udział wagowy niklu w stosunku do ciężaru obydwu warstw wynosi 34%. Zdolność magazynowania wodoru H/Me wynosi 0,73. Materiał ma trójwymiarową usieciowaną strukturę i jest bardzo lekki. Przykład IV. Skonstruowano ogniwo wodorkowe Ni(OH)2/NiOOH/KOH/MHn/M zawierające jako elektrodę ujemną materiał otrzymany w przykładzie III. Jako elektrodę dodatnią użyto elektrodę z wodorotlenku niklu, a jako elektrolit 30% KOH. Siła elektromotoryczna wynosi 1,3 V.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.