Superkondensatory 1. Budowa, zasada działania, modele fizyczne 2. Materiały stosowane w superkondensatorach 3. Zastosowania
Kondensatory Pojemność elektryczna C = Q U U = D 0 E( x) dx Kondensator płaski Sεε C = 0 D Rozdzielając ładunki wykonujemy pracę gromadzimy energię elektryczną. 2 2 q Q CU W EL = Vdq = dq = = = C 2C 2 QU 2
Kondensatory Butelka lejdejska
Kondensatory elektrolityczne pojemności elektryczne do 1F niewielkie rozmiary niska cena upływność ładunku degradacja elektrolitu degradacja elektrod wrażliwe na zmianę polaryzacji wrażliwe na zmiany temperatury
Kondensatory elektrolityczne Elektrody: - aluminiowe (warstwa Al 2 O 3 ) - tantalowe (warstwa Ta 2 O 5 ) - niobowe (warstwa Nb 2 O 5 ) Wymagania względem elektrolitu: + wysoka stała dielektryczna, + dobra przewodność, + wysokie napięcie dekompozycji. Najczęściej używane roztwory wodne kwasu borowego H 3 BO 3 lub soli sodowej kwasu borowego Na 2 B 4 O 7. Dodatek glikoli spowalnia proces parowania. Słaby kwas lub sole słabego kwasu + Rozpuszczalnik + Dodatki zagęszczające lub stabilizujące
N-n butylo izochinolina Kondensatory elektrolityczne OS-CON Organic Semiconductor Izochinolina związek heterocykliczny
Superkondensatory
Rodzaje superkondensatorów
Zasada działania
Ładowanie superkondensatora
Warstwa podwójna 1 warstwa (adsorpcyjna) : adsorpcja na powierzchni 2 warstwa (dyfuzyjna) : siły kulombowskie
Warstwa podwójna: elektrody Parametrem charakterystycznym jest długość Debye a Λ d (oznaczana również jako κ -1 ). Opisuje ona zasięg oddziaływań elektrostatycznych danego nośnika ładunku. Koncentracja jonów (mol/m 3 )
Model Helmoltza Pojemność związana z warstwą podwójną utworzoną przez jony ciasno upakowane przy powierzchni elektrody. -Grubość warstwy zbliżona do promienia jonowego. - Pojemności rzędu dziesiątek µf/cm 2 proporcjonalne do powierzchni. - Elektrody idealnie blokujące (nie występuje przeskok ładunku).
Model Guoy a-chapmana Wartość pojemności warstwy podwójnej zależy od koncentracji jonów i wartości potencjału. - obszar dyfuzyjny w pobliżu złącza. - rozkład ładunku w obrębie tego obszaru opisany statystyką Maxwella-Boltzmanna. - wartości potencjału maleją wykładniczo w funkcji odległości od elektrody. - elektrody blokujące.
Model Sterna - Warstwa jonów jak w modelu Helmholtza - Obszar dyfuzyjny jak w modelu Guoy a-chapmana - Jony jako ładunki punktowe, oddziaływania elektrostatyczne
Modele warstwy podwójnej Helmholtz Guoy-Chapman Stern
Model Grahama - Na powierzchni elektrolitu znajdują się cząsteczki rozpuszczalnika - Niektóre jony ulegają adsorpcji na powierzchni elektrody (IHL) - Druga warstwa jonów w otoczeniu cząsteczek rozpuszczalnika (OHL)
Model BDM Bockris/Devanthan/Müller (1963) -Kolejne obszary złącza różnią się wartością przenikalności dielektrycznej -Cząsteczki rozpuszczalnika w pobliżu elektrody są zorientowane
Kondensatory typu DLC Grubość warstwy podwójnej zależy od rodzaju rozpuszczalnika, jonów i ich stężenia do 10 nm
R.A. Marcus Nobel 1992 Model opisuje szybkość procesu przeskoku elektronów pomiędzy cząsteczkami. Reakcje typu redox bez wytwarzania wiązań chemicznych. Gromadzenie ładunku na skutek takich procesów redox określa się jako pseudopojemność, a proces jako adsorpcję fizyczną.
Ładowanie pseudokondensatora Elektroda Kationy Aniony Elektroda
Ładowanie pseudokondensatora
Materiały: elektrody Wymagania: -Duża powierzchnia - Wysoka przewodność -Stabilność chemiczna i termiczna - Odpowiednie właściwości mechaniczne - Niski koszt wytwarzania Nanomateriały
Materiały: elektrody Małe rozmiary porów wpływają na właściwości otoczki (solvation shell) jonu i pozwalają zbliżyć się do elektrod.
Elektrody węglowe A. Chandra, Proc. Natl. Acad. Sci. Sect. A Phys. Sci. (2012) 82(1):79 90 Kondensatory typu DLC: elektrody węglowe
Elektrody węglowe
Elektrody węglowe University of California San Diego Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2632 2641 Problemy: wraz ze wzrostem zawartości tlenu maleje stabilność katody
Elektrody: tlenki metali Struktury o dużej powierzchni (również kontaktu z elektrolitem), umożliwiające jednocześnie dyfuzję w elektrolicie. Na elektrodach zachodzą reakcje redox z fizyczną adsorpcją. RuO 2 TiO 2 VO 2 MoO 2, NiO 2 CoO 2 MnO 2 SnO 2 LiO 2 Tlenek kobaltu (Co 3 O 4 ) www.nanowerk.com
Elektrody: tlenki metali pojemności do 500 F/g niskie napięcia pracy kondensatora, wysoki koszt, toksyczny Kation pojemności do 150 F/g napięcia do 1V (2V w kond. hybrydowych), niski koszt
Elektrody: polimery Polianilina, polipyrol, politiofeny przewodzące elektronowo. Na jednostkę wagi przypada duża pojemność, ale niewielka moc powolne procesy dyfuzji jonów. Najczęściej stosowane konfiguracje: - identyczne elektrody typu p - elektroda typu p+nieorganiczna elektroda n - elektrody polimerowe typu n i p
Elektrody: polimery
Elektrody kompozytowe Ran Liu, Pennsylvania State University PEDOT = poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
Elektrody kompozytowe Materiał do zastosowania zarówno w superkondensatorach, jaki i bateriach Li-ion: 410 F/g lub 300 mah/g
Elektrody kompozytowe: POM Polyoxometalates POM - jony molekularne utworzone przez 3 lub więcej grupy tlenków metali przejściowych V,Mo,W,Nb,Ta Związki tego typu są wprowadzane do polimerów przewodzących.
Materiały: Elektrolity - Wysoka przewodność -Stabilność elektrochemiczna (szeroki zakres tzw. okna stabilności) -Zwilża powierzchnię elektrod - Bezpieczeństwo użytkowania Ciekłe: wyższe przewodności niższe koszty parowanie i zamarzanie możliwość wycieku napięcia do 1V Stałe: 10 x niższe przewodności gorzej penetrują elektrody stabilne mechanicznie stabilne elektrochemicznie bezpieczne
Elektrolity polimerowe
Elektrolity polimerowe C. Huang & P. S. Grant Scientific Reports 3, 2393 doi:10.1038/srep02393 Elektrolit oparty na membranie Nafion: 91 F/g, 3.3 kw/kg, 90% pojemności po 2000 cykli
Elektrolity żelowe Często stosowane elektrolity oparte na PEO, PMMA, PVA i polianilinie z dodatkiem kwasów nieorganicznych lub grup zasadowych. H2SO4/polyvinyl alcohol (H2SO4/PVA)
Elektrolity z napełniaczami
Ciecze jonowe A. Balducci et al.., Appl. Phys. A 82, 627 632 (2006) 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetra- fluoroborate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate (BMIMX, X = BF 4 PF 6 ) N-butyl-N-methyl-pyr- rolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR 14 TFSI) E. Frąckowiak, J. Braz. Chem. Soc. vol.17 2006
Ciecze jonowe L. Wen, Patent US 20080192407 A1
Ciecze jonowe NPG Asia Materials research highlight; doi:10.1038/asiamat.2010.121 Transport jednego lub obu rodzajów jonów wewnątrz nanorurek węglowych Lin et al., J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2 (19), pp 2396 2401
Materiały: separator - Zapobiega występowaniu zwarć -Umożliwia wymianę jonów Separatory polimerowe/celulozowe w elektrolitach organicznych Separatory ceramiczne w elektrolitach ciekłych
Materiały: elektrody doprowadzające Zastosowanie superkondensatorów w urządzeniach o dużej mocy wymaga odpowiedniego rozprowadzenia prądu. - elektrody aluminiowe - elektrody węglowe (grafen, nanorurki) - elektrody platynowe lub złote