Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS): nowe możliwości badawcze Andrzej Bernasik Katedra Fizyki Materii Skondensowanej Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Kraków, 15.04.2011
when primary Canalstrahlen strike against a plate of metal, secondary rays are produced. These are for the most part un-charged, but a small fraction carry a positive charge J.J. Thomson, "Rays of positive electricity, Phil. Mag. 20 (1910) 752-767
Spektrometria mas Techniki jonizacji EI jonizacja elektronami Electron Impact Ionization CI jonizacja chemiczna Chemical Ionization ICP plazma wzbudzana indukcyjnie Inductively Coupled Plasma ESI elektrorozpylanie Electrospray Ionization TE termorozpylanie Termospray LD desorpcja laserowa Laser Desorption MALDI desorpcaj laserowa z udziałem matrycy Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization FAB bombardowanie szybkimi atomami Fast Atom Bombardment GD wyładowanie jarzeniowe Glow Discharge SIMS spektrometria mas jonów wtórnych Secondary Ion Mass Spectrometry
Metody badań cienkich warstw metody analizy powierzchni SPM Scanning Probe Microscopy XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ssims static Secondary Ion Mass Spectrometry AES Auger Electron Spectroscopy LEED Low Energy Electron Diffraction LEIS Low Energy Ion Scattering metody profilowania głębokościowego metody oparte na zjawisku rozpraszania ELLI Ellipsometry XR X-Ray Reflectivity NR Neutron Reflectivity SANS Small Angle Neutron Scattering metody jonowe FRES NRA RBS dsims Forward Recoil Spectrometry Nuclear Reaction Analysis Rutherford Backscattering Spectrometry dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry
Metody badań cienkich warstw powierzchniowa zdolność rozdzielcza 1cm 1mm 100µ m 10µ m 1µ m 100nm 10nm 1nm 0.1nm LEIS ssims AFM TEM APFIM XR, NR RBS, NRA FRES ELLI XPS dsims AES SEM AES - Auger Electron Spectroscopy AFM - Atomic Force Microscopy APFIM - Atom Probe Field Ion Microscopy ELLI - Ellipsometry FRES - Forward Recoil Spectrometry LEIS - Low Energy Ion Scattering NR - Neutron Reflectivity NRA - Nuclear Reaction Analysis RBS - Rutherford Back Scattering SEM - Scanning Electron Microscopy SIMS - Secondary Ion Mass Spectrometry s-static, d-dynamic TEM - Transmission Electron Microscopy XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy XR - X-ray Reflectivity 0.1nm 1nm 10nm 100nm 1 µ m głębokościowa zdolność rozdzielcza
Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS) działo jonowe detektor elektronów y x obraz topografii powierzchni spektrometr masowy detektor jonów N widmo mas m/q wiązka pierwotna: Ar + : energia 3 10 kev, prąd 0.5-5 µa obszar analizy 1mm 1mm Ga + : energia 5 25 kev, prąd: 0.2-4nA obszar analizy:100µm 100 µm N y t x profil - rozkład izotopów względem głębokości mapa 2D - powierzchniowy rozkład izotopów kwadrupolowy spektrometr masowy zdolność rozdzielcza: głębokościowa: ~10nm powierzchniowa: ~200nm y t x mapa 3D - przestrzenny rozkład izotopów
Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS) Równanie SIMS I A = I P T A Y tot α q A C A I A natężenie jonów wtórnych I B natężenie jonów pierwotnych T A transmisja spektrometru Y tot całkowita wydajność rozpylania jonowego α Aq współczynnik jonizacji C A stężenie pierwiastka A N Y tot = N S P - liczba jonów wtórnych przypadająca na jon pierwotny
Jonowa wydajność rozpylania jonowa wydajność rozpylania 10 6 10 4 10 2 + + Y M = Y tot αm Cr + Ti + Cu + Ni + gęstość prądu pierwotnego Ar + 4 10-10 A/cm 2 10 0 200 400 800 1200 dawka tlenu [L] 1. Wpływ otoczenia chemicznego na prawdopodobieństwo jonizacji: efekt matrycy. 2. Wykorzystanie nadmuchu tlenu na powierzchnię dla podniesienia prawdopodobieństwa jonizacji kationów A. Benninghoven, Surf. Sci. 35 (1973) 427
SIMS statyczny Pokrycie powierzchni cząsteczkami M: θ M σf ( F) = θ e 0 F - dawka wiązki pierwotnej całkowita liczba jonów pierwotnych na jednostkę powierzchni, σ - disappearance cross section parametr odpowiadający wielkość powierzchni zdefektowanej jonem pierwotnym; zależy od rodzaju analizowanego jonu (klastera) wtórnego, materiału tarczy oraz rodzaju i energii jonu pierwotnego Zakres statycznego modu pracy metody SIMS : σf<<1 F stat < 10 13 jonów/cm 2 dla materiałów krystalicznych F stat < 10 11 jonów/cm 2 dla materiałów polimerowych M 1 <M 2 <M 3
SIMS dynamiczny - profilowanie głębokościowe: σf>1 - szybkość rozpylania jp Y ż = e ρ tot j P gęstość jonów pierwotnych ρ - gęstość próbki wiązka pierwotna wiązka wtórna warstwa A ż warstwa B warstwa B ż warstwa B - zdolność rozdzielcza względem głębokości ż czas rozpylania natężenie I A (z) 1.0 0.86 0.5 0.16 z głębokość Zdolność rozdzielcza określona przez stała λ: I A ( z) = I exp 0A z 1. 68 λ z λ
Zdolność rozdzielcza względem głębokości Całkowita zdolność rozdzielcza z = i 2 ( ) z i Wpływ zjawisk towarzyszących rozpylaniu jonowemu na wartość zdolności rozdzielczej względem głębokości mieszanie balistyczne: rozpylanie preferencyjne: niejednorodności wiązki pierwotnej: zmiana topografii powierzchni: przyspieszona dyfuzja i segregacja: z m = const dla z >z st z p = const dla z >z st z w ~ z z t ~ z 1/2 z z d = f( j p, E p, D b, D s, t...) z st grubość warstwy odpowiadającej czasowi potrzebnemu na osiągnięcie stanu stacjonarnego rozpylania S. Hofmann, in: SIMS III, eds: A.Benninghoven, et al, Springer, Berlin (1982).
Zdolność rozdzielcza względem głębokości Natężenie 10 4 10 3 10 2 10 1 100nm Ta 2 O 5 /Ta z = 1,36nm Ta + TaO + 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Głębokość [nm] Szybkość rozpylania [nm/s] Grubość warstwy Ta 2 O 5 0.14 100 nm 30 nm 0.12 0.10 0.08 5 10 15 20 25 Energia jonów Ga + [kev] Ta 2 O 5 o grubości 30nm lub 100nm na powierzchni Ta: materiał do kalibracji szybkości rozpylania stosowanych w metodach XPS, AES, SIMS (Reference Materials, NPL UK).
Zdolność rozdzielcza względem głębokości Badania polimerowych układów wielowarstwowych: wiązka pierwotna: Ga+ Natężenie 10 4 10 3 10 2 10 1 PS PS/PBrS/PS PBrS PS Au 10 0 0 50 100 150 200 Czas rozpylania [cykle] 24 C - 2 79 Br - z [nm] 30 PS / Au C 2 D - PS/dPS 25 20 15 10 5 PS/dPS/PS PS/PBrS/PS C 2 D - dps/ps Br - PS/PBrS Br - PBrS/PS 0 0 5 10 15 20 25 30 Energia [kev]
Zdolność rozdzielcza względem głębokości Kratery Podwyższenie głębokościowej zdolności rozdzielczej: - rotacja próbki, - chłodzenie próbki, - mały kąt padania wiązki pierwotnej. zdolność rozdzielcza z [nm] 10 5 2 1keV, α=37 o 1keV, α=63 o rot, 5keV, α=37 o Ta 2 O 5 /Ta, 1-3keV 20 50 100 200 500 głębokość [nm] Głębokościowa zdolność rozdzielcza wyznaczona metodą AES dla wielowarstwowej próbki Ni/Cr rozpylanej jonami Ar +. S.Hofmann, Progress in Surface Science, 36 (1991) 35. 5 µm materiał: ZrO 2 +8%mol Y 2 O 3 rozpylanie: Ga+, 25 kev 2 µm materiał: SiO 2 / stal rozpylanie: Ar+, 4 kev
Spektrometry mas stosowane w badaniach metodą SIMS spektrometr rozdzielczość masowa m/ m zakres mas transmisja tryb detekcji ekstrakcja jonów wtórnych kwadrupolowy 10 2-10 3 < 10 3 0.01-0.1 sekwencyjny ~10 V magnetyczny > 10 4 > 10 4 0.1-1 sekwencyjny równoległy ~ 5 kv czasu przelotu równoległy CAMECA nanosims50 PHI TRIFT V nanotof
Limit detekcji stężenie [at/cm 3 ] ρ i I = RFS I i M RFS - względny współczynnik czułości ρ - gęstość mierzonego pierwiastka i I i - natężenie jonów pierwiastka i I M - natężenie jonów matrycy głębokość [µm] Profil potasu po implantacji w matrycy krzemowej. G. Gillen et al., SIMSXI Proc., Wiley,1998 Wiązka jonów pierwotnych: O 2 + o energii 3keV Spektrometr masowy z sektorem magnetycznym (CAMECA) Matryca Si 5 10 22 at/cm3 GaAs InP Pierwiastek H C N O B F Al P Cr Fe Ni Cu As Ag Pb Si Zn Zn Limit detekcji [at/cm 3 ] 7 10 16 3 10 16 5 10 14 6 10 16 3 10 13 5 10 15 1 10 14 5 10 13 2 10 13 5 10 14 3 10 14 8 10 14 5 10 13 5 10 14 1 10 14 5 10 14 2 10 15 1 10 13
RSF - względny współczynnik czułości matryca: GaAs wiązka pierwotna: O 2 + RSF dla dodatnich jonów wtórnych matryca: GaAs wiązka pierwotna: Cs + RSF dla ujemnych jonów wtórnych Na Cl W Fe Fe W Na Cl R. G. Wilson, F. A. Stevie, C. W. Magee, SIMS, Wiley 1989
Masowa zdolność rozdzielcza m R = > 10000 m ION-TOF GmbH, Münster, Germany
Masowa zdolność rozdzielcza Cholesterol na podłożu Ag Analiza: Bi 3 +, 30 kev, 100x100µm 2, 6x10 12 jon/cm 2 Cholesterol C 27 H 46 O M w =386 natężenie 1x10 6 1x10 6 Widmo jonów dodatnich 8x10 5 6x10 5 600 650 700 750 4x10 5 2x10 5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 masa [Da] M. Skalska, R. Pędrys
Działa jonowe Wiązki jonów jedno atomowych: Ar +, Xe +, O 2+ - zwiększa emisję jonów dodatnich Ga + - bardzo dobre ogniskowanie Cs + - zwiększa emisję jonów ujemnych, słabe ogniskowanie, analiza MCs + zmniejsza efekt matrycy, Wiązki jonów ciężkich lub wieloatomowych (zwiększona emisja dużych cząstek, mniejsze mieszanie balistyczne): SF 5+, Au n+ (n=1-7, 400), Bi n+ (n=1-7) - bardzo dobre ogniskowanie, duża wydajność jonów wtórnych C 60+ - analiza materiałów organicznych Ar n+ (n=500-2000), 15 kev Ga, 69 Da 20keV Au 3, 591 Da C 60, 720 Da Ar 872, 34835 Da Podłoże Ag {1,1,1} Z. Postawa, et. al, Anal. Chem. 75 (2003) 4402; Surf. Interface Anal. 43 (2011) 12
Argonowe działo jonowe chropowatość RMS [nm] 6 5 4 3 2 1 30 nm 1 µm tarcza: Cu Ar 2000 + 20keV 0 2 4 6 8 dawka 10-15 [jon/cm 2 ] I. Yamada et al., Mat. Sci. Eng. R 34 (2001) 231, J. L. S. Lee et al., Anal. Chem. 82 (2010) 98
Korzyści wynikające ze stosowania wiązki wieloatomowej: - wzrost wydajności rozpylania, zwłaszcza dla materiałów biologicznych, - wzrost jonowej wydajności rozpylania, zwłaszcza dla dużych mas, - redukcja chropowatości powierzchni, - redukcja mieszania balistycznego, - wzrost czułości powierzchniowej i zwiększenie rozdzielczości głębokościowej, Jonowa wydajność rozpylania SF 5 + Cs + C 60 + Au + 3 Au + 2 Au + Ga + - możliwe profilowanie z wykorzystaniem pomiaru wieloatomowych jonów wtórnych. Energia jonów pierwotnych [kev] F. Kollmer, Appl. Surf. Sci. 231-232 (2004) 153
Powierzchniowa zdolność rozdzielcza Średnica wiązki Ga + o energii 25 kev stałoprądowego działa dwuogniskowego (Fei Comp.). średnica wiązki [nm] 250 200 150 100 50 0 1 10 1 10 2 10 3 10 4 prąd wiązki [pa] Charakterystyka wiązki pierwotnej uzyskana na urządzeniu TOF-SIMS IV (IONTOF) Ga + Au + Au 3 + Bi 3 2+ C 60 + C 60 + masa [Da] 69 197 591 627 720 720 energia [kev] 25 25 25 50 10 20 średnica wiązki [nm] 100 150 200 100 3000 3000 czas impulsu [ns] 0.6 0.7 1.2 0.7 1.4 1.1 F. Kollmer, Appl. Surf. Sci. 231-232 (2004) 153
Dwuwiązkowy spektrometr TOF SIMS Laboratorium Inżynierii Analizy Nanowarstw i Biomedycznych Struktur Molekularnych TOF-SIMS Instytut Fizyki UJ IONTOF 5, ION-TOF GmbH,
Dwuwiązkowa analiza TOF - SIMS Wiązka analizująca: - Bi +, Bi 3+, Bi 3 2+, - duża energia (30kV) - mały prąd (~pa) - mała średnica (<100nm) Wiązka rozpylająca: - Ar +, Xe +, O 2+, Cs +, C 60+, C 60 2+ - mała energia (~1keV) - duży prąd (~1µA) analiza ekstrakcja 1-50 ns 100 µs 5-10 µs widmo rozpylanie 80 µs ION-TOF GmbH, Münster, Germany
Dwuwiązkowa analiza TOF - SIMS: tworzenie obrazów 4D natężenie (I) wiązka analizująca obszar rozpylany y masa (m) widmo jonów wtórnych czas rozpylania głębokość z x analiza 4D (x,y,z,m)
8x (Al 20nm / Fe 20nm) na podłożu Si Parametry pomiaru analiza: Bi +, 30 kev, 0.46 pa, 80 x 80µm 2, 7x10 13 jon/cm 2 rozpylanie: O 2 +, 1 kev, 200nA, 200 x 200µm 2, 5x10 18 jon/cm 2 10 5 Natężenie 10 4 10 3 10 2 10 1 MO 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Czas rozpylania [sek] MO
PS / PBrS / PS na podłożu Si Parametry pomiaru analiza: Bi +, 25 kev, 0.1 pa, 120 x 120µm 2, 1.2x10 13 jon/cm 2 rozpylanie: Cs +, 1 kev, 140nA, 200 x 200µm 2, 2.8x10 18 jon/cm 2 H - Br - Si - H - natężenie Br - Si - głębokość [nm] MO H - Br - Si - Cl - MO
P3AT + PS na podłożu Si modyfikowanym warstwą SAM P3AT PS ~40 nm ~200 nm 4µm 4µm Parametry pomiaru analiza: Bi 3 2+, 60 kev, 0.09 pa, 100 x 100µm 2, 2x10 13 jon/cm 2 rozpylanie: Cs +, 0.5 kev, 35nA, 300 x 300µm 2, 4.7x10 17 jon/cm 2 C - S - O - Si -
Analiza pierwiastków - identyfikacja składu poprzez analizą wybranych linii widma wskazujących obecność pierwiastka (izotopu) - konieczność stosowania znacznika pl210b 16 O - 10 4 10 3 12 C - 13 CH - 24 C 2-23 C 2 H - 26 CN - 26 C 2 H 2-36 C 3-48 C 4-49 C 4 H - PANI(CSA)+PBrS 79 Br - 81 Br - 72 - C 6 60 - C 5 Natężenie 10 4 10 3 24 C 2-26 CN - 28 Si - 32 S - 79 Br - 10 2 16 O - 32 S - 32 O 2-37 C 3 H - 50 C 3 N - 50 C 4 H 2-84 C 7-10 2 10 1 10 1 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 PANI(CSA) PBrS 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 głębokość [nm]
Analiza klasterów wieloatomowych - wyznaczenie korelacji pomiędzy grupami linii widma - interpretacja pochodzenia grup poprzez dyskusję składu i stopnia jonizacji klasterów Polimetakrylan metylu C 5 H 8 O 2 Parametry pomiaru: analiza: Bi 3 +, 25 kev, 0.5 pa, 100x100µm 2, 5x10 12 jon/cm 2 rozpylanie: Xe +, 0.25 kev, 18nA, 300 x 300µm 2, 2x10 16 jon/cm 2 spectrum A spectrum B
spectrum A: scans 1-10 widma jonów dodatnich
spectrum B: scans 90-100 widma jonów dodatnich
Wielowymiarowa analiza statystyczna metody wykorzystywane w interpretacji widm otrzymanych metodą SIMS (kolejność wg liczby publikacji w ostatnich latach): PCA - Principal Component Analysis MCR - Multivariate Curve Resolution PLS - Practical Least Squares Regression DFA - Detrended Fluctuation Analysis ANNs - Artificial Neural Networks
Analiza widm na podstawie składu chemicznego widmo próbki skład próbki widmo składnika natężenie (I) próbka stężenie próbka natężenie składnik masa (m) składnik masa I(m j ) C(S j ) I(m j ) I(m i ) C(S i ) I(m i ) X = C S X - macierz wyników C - macierz stężeń S - macierz składników
Wielowymiarowa analiza widm Wyznaczanie scores i loadings : - normalizacja - wyznaczenie wartości własnych i wektorów własnych macierzy kowariancji - redukcja liczby wektorów własnych I(m j ) I(m j ) PC j I(m j ) PC i I(m i ) I(m i ) scores loadings I(m i ) X = T P X - macierz wyników T - (scores) macierz udziału kierunków głównych P - (loadings) macierz charakteru kierunków głównych Czynniki główne (PC) mogą wskazywać na: - różnicę składu chemicznego, - efekt matrycy, - topografię próbki (efekt cieniowania), - efekt ładowanie próbki, - warunki pracy detektora (czas martwy, nasycenie).
Osadzanie biotyny na podłożu biotyna NHS na podłożu podłoże -4 scores dla PC 1 (69.9%) 0 4 2 0-2 scores dla PC 2 (28.0%) loading dla PC1 (69.9%) 0.4 0-0.4 m/z (n - ujemne, p - dodatnie) loading dla PC2 (28.0%) 0.6 0-0.1 m/z (n - ujemne, p - dodatnie)
Identyfikacja makrocząsteczek metodą PCA Proteiny: BSA - albumina(66-69 kda), α-amylaza (54-57 kda), lizozym (14 kda) F. Bernsmann et al., Anal. Bioanal. Chem., 391 (2008) 545
Analiza obrazu metodą PCA 4.58% Kontrast wynikający z różnicy składu chemicznego badanej powierzchni 83.80% Kontrast pomiędzy podłożem a badanym materiałem. 4.95% 5 i= 1 Factor(i) = 98.44% 2.25% 2.90% J.L.S. Lee et al.,surf. Interface Anal., 41 (2009) 653
Podsumowanie Metoda SIMS służy do analizy składu powierzchni i profilowania głębokościowego materiałów organicznych i nieorganicznych. Zastosowanie: - medycyna i biotechnologa (bioanaliza), - nauka o polimerach, - geochemia i kosmochemia, - archeologia, - badania nanomateriałów, - mikroelektronika.
Podziękowanie prof. dr hab. Andrzej Budkowski dr Jakub Rysz mgr Kamil Awsiuk mgr Joanna Zemła mgr inż. Mateusz Marzec dr hab. Roman Pędrys stud. Magdalena Skalska
Laboratorium Inżynierii Analizy Nanowarstw i Biomedycznych Struktur Molekularnych TOF-SIMS Instytut Fizyki UJ http://www.if.uj.edu.pl/pl/zinm/polyfilms/index.php Dziękuję za uwagę