Ogniwa galwaniczne i paliwowe Sławomir Domagała KATEDRA CHEMII NIEORGANICZNEJ I ANALITYCZNEJ Akademia Ciekawej Chemii - 2016/2017
Ogniwo galwaniczne układ dwu elektrod (półogniw) zanurzonych w elektrolicie zamieniający bezpośrednio energię chemiczną na energię elektryczną prądu stałego proces ten następuje w wyniku reakcji elektrochemicznych (tzn. reakcji chemicznych z oddawaniem lub przyłączaniem elektronów)
Półogniwo - układ, w którym istnieje równowaga pomiędzy dwoma różnymi co do stopnia utlenienia formami tej samej substancji Na powierzchni metalu ustala się stan równowagi Cu Cu +2 + 2e -
Ogniwo składa się z: dwóch różnych elektrod zanurzonych w tym samym roztworze elektrolitu lub dwóch identycznych elektrod zanurzonych w różnych roztworach. elektrody są połączone tak, że możliwy jest przepływ prądu elektrycznego po zamknięciu obwodu zewnętrznego przewodnikiem jony powstałe w wyniku dysocjacji powodują powstawanie na powierzchniach elektrod podwójnych warstw elektrycznych dlatego elektroda zyskuje pewien potencjał względem roztworu
ogniwo posiada dwa bieguny: "+" katoda "-" anoda na ujemnym biegunie baterii zbierają się elektrony jeżeli połączymy przewodem biegun ujemny z dodatnim - elektrony będą przemieszczać się z bieguna ujemnego do dodatniego prąd płynie w stronę przeciwną! bateria wyczerpie się szybko katoda anoda
Konwencja Sztokholmska 1.W zapisie ogniwa po jego prawej stronie umieszczamy elektrodę, na której zachodzi proces redukcji (przyjmowania elektronów) - katodę zaś po lewej elektrodę, na której zachodzi proces utlenienia (oddawanie elektronów) anodę (-) anoda roztwór anodowy roztwór katodowy katoda (+) - oznacza granicę faz - oznacza klucz elektrolityczny - oznacza membranę półprzepuszczalną składniki danej fazy wymieniamy kolejno oddzielając je przecinkami dla faz gazowych podaje się ciśnienia cząstkowe składników, dla roztworów podaje się stężenia 2.SEM ogniwa oblicza się odejmując od potencjału elektrody PRAWEJ (katody) potencjał elektrody LEWEJ (anody) SEM = E P E L 3.Jeśli tak obliczona SEM > 0 to proces w ogniwo jest samorzutny
Schemat przedstawiający działanie oraz reakcje elektrodowe podczas elektrolizy oraz pracy ogniwa.
Siła elektromotoryczna ogniwa - SEM różnica potencjałów dwóch półogniw otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi) SEM = E katody - E anody źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw, temperatury i ciśnienia katoda charakteryzuje się zawsze wyższym potencjałem!!
Potencjał półogniwa potencjał półogniwa (mierzony względem standardowej elektrody wodorowej) można obliczyć za pomocą równania Nernsta: E E 0 RT a ln nf a E 0 - potencjał standardowy (wielkość charakterystyczna dla danego układu), R - stała gazowa, 8.314 J/mol K T - temperatura w skałi Kelvina, F - stała Faraday'a (96450 C), n - liczba elektronów przenoszonych w reakcji red-ox. po podstawieniu stałych liczbowych i zamianie ln na log otrzymujemy: utl red E E 0 0.059 log n a a utl red gdy: a utl = [utl] i a red = [red] E E 0 0.059 log n [utl] [red]
kryterium podziału: samorzutny lub wymuszony przebieg procesu ELEKTROLIZERY Procesy elektrodowe nie są samorzutne są wymuszane przepływem prądu z zewnętrznego źródła napięcia OGNIWA GALWANICZNE: Procesy elektrodowe przebiegają samorzutnie układ dwu półogniw, w których kosztem energii chemicznej powstaje energia elektryczna
Rodzaje ogniw galwanicznych kryterium podziału: możliwość regeneracji Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwotne po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, np. ogniwo Lecklanche'go Wtórne można regenerować przez ładowanie np. akumulatory
Rodzaje ogniw galwanicznych inne kryteria podziału rodzaj elektrolitu: ogniwa dzielimy na kwasowe i zasadowe rodzaj materiału elektrodowego metaliczne: Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Hg, Ag, Li grafitowe
Historia ogniw galwanicznych
Luigi Galvani (1737-1798) Włoski lekarz, fizyk i fizjolog. Profesor Uniwersytetu w Bolonii. Prekursor badań elektrofizjologicznych.
Strona z notatnika Galvaniego W 1786 roku Galvani dokonał słynnego odkrycia przy jednoczesnym dotknięciu mięśnia wypreparowanej kończyny żaby dwoma różnymi metalami - połączonymi ze sobą jednym końcem - mięsień kurczy się
Pierwsze ogniwa galwaniczne (ogniwa kwasowe) -Volty -Zamboniego -Daniela -Clarka -Bunsena -Westona -Plantego -Leclanchego
Pila di Volta
Alessandro Volta (1745-1827), fizyk, profesor na uniwersytetach w Como i Pavii we Włoszech. Jako pierwszy zbudował ogniwo galwaniczne.
Ogniwo Volty U = 1,1 V blaszki Zn i Cu zanurzone w wodnym roztworze H 2 SO 4 - Zn H 2 SO 4 Cu + Anoda (-) Zn Zn 2+ + 2e- Katoda (+) 2H + + 2e - H 2 Pila di Volta
Alessandro Volta prezentuje ogniwo Napoleonowi (obraz G. Bertiniego z 1897 r.) muzeum Volty w Como W 1801 roku, w Paryżu Volta zademonstrował swoją baterię przed Napoleonem w dowód uznania Voltę został hrabią i senatorem Królestwa Lombardii W 1881 r. dla uczczenia jego pamięci jednostkę napięcia nazwano od nazwiska A. Volty
Zrekonstruowany gabinet A. Volty na Uniwersytecie w Pawii Tempio Voltiano - Mauzoleum A.Volty w Como
Ogniwo Zamboniego
Giuseppe Zamboni 1776 1846, ur. i zm. w Wenecji) fizyk na Uniwersytecie w Veronie Verona
Stos Zamboniego (tzw. suchy stos Duluc) rodzaj "baterii elektrostatycznej papierowe dyski powleczone folią Ag lub Zn z jednej strony oraz MgO z drugiej jako lepiszcze stosowano miód Dyski ok 20 mm średnicy są składane w stosy, po kilka tysięcy warstw, a następnie skompresowane w szklanej tubie generuje napięcia rzędu kilku tysięcy woltów ale natężenie prądu jest tylko rzędu nanoamperów w latach 80tych XX wieku stosowane lampach kineskopowych oxfordzki dzwon elektryczny od 1840 roku jest zasilany stosami Zamboniego
Ogniwo Daniella
John Frederic Daniell (1790 1845) chemik i fizyk angielski oprócz ogniwa, wynalazł higrometr barometr wodny Chapel on the Strand Campus The Maughan Library on Chancery Lane is the College's main library
Ogniwo Daniella U = 1,103 V płytka Zn zanurzona w ZnSO 4 płytka Cu zanurzona w roztworze CuSO 4 oba półogniwa nie stykają się ze sobą bezpośrednio są połączone kluczem elektrolitycznym - najczęściej wykonanym z roztworu (KCl) w agarze klucz elektrolityczny: zapobiega mieszaniu się roztworów elektrolitów oraz zapobiega gromadzeniu się nadmiaru ładunku na anodzie: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - na katodzie: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s)
Ogniwo Clarka
Ogniwo Clarka (1873) U = 1,434 V (15 0 C ) anoda Zn lub amalgamat cynku, katoda Hg, rtęć w nasyconym roztworze ZnSO 4 + stały ZnSO 4 Zalety: wytwarza stabilne napięcie szczególnie użyteczne w pracy laboratoryjnej Zn/ZnSO 4,sat [ZnSO 4 x H 2 O][Hg 2 SO 4 ]/Hg + podczas pracy rozładowania zachodzi reakcja: Zn + Hg 2 SO 4 ZnSO 4 + 2Hg.
Ogniwo Bunsena
Ogniwo Bunsena (1841) U= 1,7 V A (katoda) - ceramiczne naczynie, w którym znajduje się cylindryczna płytka cynkowa (Zn) B (anoda)- wewnątrz katody umieszczone jest ceramiczne naczynie, w którym jest grafitowy pręt Ceramika wewnętrznego naczynia jest porowata, zapewnia przepływ prądu ogranicza mieszanie elektrolitu z depolaryzatorem elektrolitem jest roztwór H 2 SO 4 (10%) depolaryzatorem elektrody węglowej jest HNO 3 anoda Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - katoda NO 3- + 4H + + 3e - NO + 2H 2 O E=-0.76 V E=0.96 V 3Zn + 8H + + 2NO 3-3Zn 2+ + 2NO + 4H 2 O E=1.72 V W procesie utleniania Zn na anodzie i redukcji HNO 3 na katodzie wytwarza się bezbarwny NO i szybko przekształca się w kontakcie z powietrzem w brunatny NO 2
Niedoskonałości pierwszych ogniw galwanicznych 1. zbieranie się na elektrodzie miedzianej pęcherzyków H 2, które zmniejszały jego reagującą powierzchnię 2. wytrącanie się osadu ZnSO 4 na płytce Zn 3. stały wzrost oporu wewnętrznego ogniwa i zmniejszenie napięcia na jego biegunach
Rozwiząniem tych problemów zajął się - francuski chemik, Georges Leclanché zastąpił on płytkę Cu - prętem grafitowym pozostawił Zn jako biegun ujemny jako elektrolitu użył stężonego roztworu NH 4 Cl
Georges Leclanché (1839-1882), chemik francuski, ukończył Oxford i École Centrale Paris École Centrale Paris laboratorium Leclanché go rue de Bellefond/ rue de Laval w Paryżu
Katoda w ogniwie Leclanché Elektroda Grafitowa Płócienny woreczek Dwutlenek manganu
ogniwo Leclanche biegunem ujemny obudowa Zn biegun dodatni pręt grafitowy w MnO 2 elektrolit pasta NH 4 Cl, ZnCl 2, H 2 O i ziemia okrzemkowa
Anoda (elektroda Zn) Zn Zn 2+ + 2e - Katoda (elektroda węglowa): redukcja jonów amonowych 2NH 4+ + 2e- 2NH 3 + H 2 powstający amoniak jest wiązany przez Zn 2+ Zn 2+ + 4NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ powstający H 2 jest wiązany przez MnO 2, który pełni rolę depolaryzatora 2MnO 2 + H 2 Mn 2 O 3 + H 2 O
Ogniwo Westona
Edward Weston 1850 1936 angielski chemik Oswestry, (hr. Shropshire) Wielka Brytania
Ogniwo Westona U= 1,0185-1,0187 V elektroda dodatnia Hg elektroda ujemna - amalgamat Cd elektrolit - nasycony roztwór CdSO 4 Cd + Hg 2 SO 4 CdSO 4 + 2Hg Cd + Hg 2 2+ Cd 2+ + 2Hg nad rtęcią znajduje się pasta z Hg 2 SO 4 utarta z CdSO 4 oraz z Hg w obu rurkach znajdują się także kryształy CdSO 4 całość wypełniona jest wodnym roztworem CdSO 4 przewężenia zapobiegają przemieszczaniu się roztworów
Ogniwo Westona - zastosowanie wzorzec jednostki miary napięcia elektrycznego
Raymond Gaston Planté (1834-1889) fizyk i chemik francuski
AKUMULATOR OŁOWIOWY U = 2,23 V odnawialne źródło prądu elektrycznego Pb H 2 SO 4 PbO 2 Pb ANODA: Pb (staly) + HSO 4- + H 2 O PbSO 4(stały) +2e + H 3 O + KATODA: PbO 2(stały) + HSO 4- + 3 H 3 O + + 2e PbSO 4(stały) + 5 H 2 O sumaryczna reakcja: rozładowanie Pb + PbO 2 + 2 H 2 SO 4 2 PbSO 4 + 2 H 2 O ładowanie
SEM akumulatora ołowiowego: E E E 0 0 RT F RT 2F ln a a ln a H 2 H 4 H SO 2 O 4 a 2 H a 2 2 O SO 2 4 pierwsze ładowanie akumulatora: na anodzie: A (+) Pb + 2 H 2 O PbO 2 + 4 H + + 4e - elektroda pokrywa się stopniowo osadem PbO 2 obfite wydzielanie się gazu na anodzie, jest oznaką naładowania akumulatora: A (+) 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4e - na katodzie ulegają redukcji kationy wodorowe: K (-) 4 H + + 4e - 2 H 2
praca ogniwa - pobierania prądu z ogniwa ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym, tworząc osad PbSO 4 A (-) Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 + 2 H + + 2e - na katodzie w miejsce PbO 2 wytrąca się osad PbSO 4 K(+) PbO 2 + H 2 SO 4 + 2 H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O gęstość elektrolitu zmniejsza się dodatnia podczas ładowania anoda staje się dodatnią katodą, powstający osad PbSO 4 zwiększa opór wewnętrzny ogniwa, zmniejszając jego SEM
ponowne ładowanie akumulatora: A (+) PbSO 4 + 2 H 2 O PbO 2 + H 2 SO 4 + 2 H + + 2e - K (-) PbSO 4 + 2 H + + 2e - Pb + H 2 SO 4 podczas ponownego ładowania gęstość elektrolitu rośnie pełne naładowanie akumulatora wiąże się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody
Bezobsługowe akumulatory kwasowo-ołowiowe VRLA (valve regulated lead acid) wykonywane w dwóch technologiach: AGM - (Absorbed Glass Mat) elektrolit jest uwięziony w separatorach z włókna szklanego o dużej porowatości, Żelowej (Gel) elektrolit jest w postaci żelu, powstałym po wymieszaniu kwasu siarkowego z krzemionką
Zalety akumulatorów VRLA (w stosunku do tradycyjnych): - są przyjazne dla środowiska - nie wymagają uzupełniania elektrolitu - posiadają niższą opornośd wewnętrzną niż konwencjonalne akumulatory -są dużo mniejsze i prawie połowę lżejsze od konwencjonalnych akumulatorów - są bezpieczne i łatwe w użyciu, w ciągłej gotowości do pracy. Zastosowanie: - Pojazdy elektryczne - Elektrownie wiatrowe - Jachty, łodzie - Wózki inwalidzkie - Maszyny czyszczące - Maszyny transportowe i podnoszące - Wózki golfowe
NOWOCZESNE AKUMULATORY ALKALICZNE AKUMULATOR ŻELAZOWO NIKLOWY (Fe Ni) AKUMULATOR NIKLOWO KADMOWY (Ni Cd) AKUMULATOR CYNKOWO SREBROWY (Zn Ag) AKUMULATOR NIKLOWO CYNKOWY (Ni Zn)
AKUMULATOR ŻELAZOWO NIKLOWY (U = 1,40 V) (akumulator Edisona lub NiFe) zbudowany jest z płyt stalowych elektroda dodatnia : wodorotlenek niklu, nikiel i grafit elektroda ujemna sproszkowane Fe i Cd płyty dodatnie połączone są ze stalową obudową akumulatora Elektrolit 21% roztwór KOH lub LiOH Fe KOH NiO(OH) Ni rozładowanie Fe + 2 NiOOH + 2 H 2 O 2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2 ładowanie
AKUMULATOR ŻELAZOWO NIKLOWY Wynaleziony przez Wildman Jungner jako akumulator niklowo kadmowy w 1899 Thomas Edison zmodyfikował go w 1901 i zastąpił Cd - Fe Pierwsze zastosowanie jako akumulatory do samochodów produkowanych w Detroit Electric and Baker Electric Produkowane przez Edison's company od 1903 to 1972 (Edison Storage Battery Company in East Orange, NJ) Edison and a 1914 Detroit Electric, model 47 National Museum of American History)
AKUMULATOR NIKLOWO - KADMOWY (U = 1,35 1,40 V) katoda- NiO(OH) anoda -metaliczny kadm Cd KOH NiO(OH) Ni anoda: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - katoda: NiO(OH) + H 2 O + e - Ni(OH) 2 + OH - sumaryczna reakcja elektrodowa: rozładowanie Cd + 2 NiO(OH) + 2 H 2 O 2 Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 ładowanie
Akumulatory niklowo-wodorkowe - Ni-MH (U=1.2 V) Katoda - płytka niklowa pokryta Ni(OH) 2 /NiO(OH) i zawierająca dodatki elektrodowe związki Co, Ca i materiały węglowe Anoda - wieloskładnikowy stop metali ziem rzadkich lub niklu z innymi metalami, typu AB5, np. MmNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75; typu AB2, np. Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,2Co0,1Ni1,1 z którym reaguje wydzielający się podczas ładowania wodór tworząc wodorek metalu Elektrolit - KOH nie zawiera toksycznych związków kadmu jak akumulator NiCd Posiada jedną z najwyższych gęstości energii (360 MJ/m³) katoda anoda NiO(OH) + H 2 O + e Ni(OH) 2 + OH MH + OH M + H 2 O + e MH + NiO(OH) M + Ni(OH) 2
zastosowanie akumulatorów Ni-MH Ogniwa NiMH długo nie wchodziły do produkcji masowej - konstrukcja wymaga absolutnej szczelności oraz odporności na wysokie ciśnienia. Jedynym rozwiązaniem jest związanie wodoru w związek chemiczny powstający podczas ładowania, a rozpadający się podczas rozładowywania ogniwa Związki takie odkryto pod koniec lat 60. XX wieku, a prace nad praktycznym zastosowaniem trwały do końca XX w Toyota Prius Plug-In Hybrid Concept na Frankfurt Motor Show w 2009 r. High power Ni MH battery of Toyota NHW20 Prius, Japan
AKUMULATOR CYNKOWO SREBROWY (U = 1,85 V) opracowany w 1941 roku lub Zn KOH + K 2 ZnO 2 AgO lub Ag 2 O Ag (-)Zn (s) KOH (aq) (30-40%) Ag 2 O (s) Ag(+) Anoda Zn (s) + 4OH - (aq) [Zn(OH) 4 ] 2- (aq) + 2e - Katoda Ag 2 O (s) + H 2 O (c) + 2e - 2Ag (s) + 2OH - (aq) rozładowanie 2 Zn + 2Ag 2 O + 4 KOH 2 K 2 ZnO 2 + 4 Ag + + 2 H 2 O ładowanie
Najnowsze ogniwa reakcje połówkowe półogniw o skrajnych wartościach potencjałów standardowych: elektroda E 0, V she Li Li + + e - 3,045 Na Na + + e - 2,714 Mg Mg 2+ + 2 e - 2,363 Ag Ag + + e + 0,799 Cl 2 + 2 e 2 Cl - + 1,359 F 2 + 2 e 2 F - + 2,870 F 2 2F - 2.86V PbO 2 PbSO 4 1.65 V Ag + Ag 0.79 V MnO 2 MnOOH ~ 0.7 V Cu 2+ Cu 0.34 V 2 H + H 2 0 V Ni 2+ Ni -0.25 V PbSO 4 Pb -0.35 V CdO Cd -0.78 V Mg 2+ Mg -2.3 V Li + LI -3.05 V
Daje to następujące możliwości zestawiania ogniw: 2 Li + F 2 2 LiF E 0 = 6,05 V (!!) 3Li + CoF 3 3 LiF + Co E 0 = 3,64 V Ca + CuF 2 CaF 2 + Cu E 0 = 3,51 V takie zestawienie bardzo aktywnych pierwiastków wymaga całkowicie niewodnych roztworów i doskonałych złączy elektrycznych zapewniają to hermetyczne kapsuły i elektrolity na bazie rozpuszczalników niewodnych takich jak: węglan propylenu (PC), dimetylosulfotlenek (DMSO) itp.
Wady ogniw alkalicznych 1. zużyte są niebezpieczne dla środowiska 2.zbyt mały zysk dla firm je produkujących akumulator jest bardzo trwały, a cena nie jest wysoka 3.mają niższą pojemność i większą masę od nowocześniejszych ogniw 1.są stosunkowo tanie Zalety 2. mogą być używane w ciężkich warunkach a także w środowiskach zagrożonych wybuchem 3.są odporne na złe warunki pracy czyli wysoką temperaturę (40 C) i przeładowania 4.nie mają tendencji do eksplozji przy wysokiej temperaturze
Ogniwa litowe
ogniwa litowe anoda Li metaliczny katoda w formie pasty ze sproszkowanego: MnO 2 (Li-Mn, "CR"), SOCl 2, BrCl, Li-BCX, SO 2, (CF) x ("BR") I 2, Ag 2 CrO 4, Ag 2 V 4 O 11 SVO, CSVO, CuO, Cu 4 O(PO 4 ) 2 CuS, PbCuS, FeS, FeS 2 Bi 2 Pb 2 O 5, Bi 2 O 3, V 2 O 5, CoO 2, CuCl 2, MnO 2 zmieszanych z grafitem i zanurzonych w ciekłym roztworze elektrolitu: elektrolit: jodek litu (LiI) rozpuszczalniki: węglan propylenu, dioksolan, dimetoksyetan Zalety: są odporne na temperatury od -35 do +60 st. C mają bardzo długi - bo aż 15 letni okres przydatności do użytku producenci baterii litowych twierdzą, że można nimi wykonad do 7 razy więcej zdjęd niż tradycyjnymi bateriami alkalicznymi
Sztuczny rozrusznik serca (stymulator serca, kardiostymulator) W Polsce żyje ponad 100 000 osób z wszczepionym kardiostymulatorem, liczbę wszczepieo szacuje się na 9500 rocznie
Ogniwa litowo-jonowe
Ogniwo litowo-jonowe U=3,6 V materiał katodowy LiCoO 2 LiMn 2 O 4 LiNiO 2 LiFePO 4 Li 2 FePO 4 F potencjał 3.7 V 4.0 V 3.5 V 3.3 V 3.6 V LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 3.6 V Li(Li a Ni x Mn y Co z )O 2 4.2 V materiał anodowy potencjał anoda: katoda: związli Li z C (grafitem), Ti, Si, Ge tlenki metali Grafit (LiC 6 ) 0.1-0.2 V Elektolity sole litu : LiPF 6, LiBF 4 or LiClO 4 Rozpuszczalniki : węglan etylenu, dimetylu i dietylu Tytan (Li 4 Ti 5 O 12 ) Si (Li 4.4 Si) Ge (Li4.4Ge) 1-2 V 0.5-1 V 0.7-1.2 V
Działanie ogniwa litowo-jonowego anoda xli + - xe- + 6C Li x C 6 katoda LiCoO 2 Li x-1 CoO 2 + xli + + xe - Ograniczenia: Nadmierne rozładowanie powoduje powstanie Li 2 O i CoO Li + + LiCoO 2 LiO 2 + CoO Nadmierne przeładowanie (do 5.2 V) prowadzi do utworzenia tlenku kobaltu(iv) LiCoO 2 Li + + CoO 2 Akumulator litowo-jonowy, Varta
Ogniwa paliwowe
Juliusz Verne- jeden z twórców literackiego nurtu Science Fiction w roku 1874, w powieści Tajemnicza Wyspa napisał: Wierzę, że pewnego dnia woda będzie wykorzystywana jako paliwo, wodór i tlen które ją tworzą, używane razem bądź oddzielnie, będą stanowiły niewyczerpalne źródło ciepła i światła, na dużo większą skalę niż dzisiaj węgiel. Woda stanie się węglem przyszłości...
Ogniwo paliwowe - jest urządzeniem pozwalającym na ciągłą przemianę energii chemicznej paliwa w energię elektryczną oraz ciepło
Historia 1838 odkrycie przez szwajcarskiego chemika Christiana Schönbeina zasady działania ogniw paliwowych 1839 stworzenie przez walijskiego naukowca, sir Williama Grove pierwszego działającego ogniwa Lata 60-te XX wieku pierwsze praktyczne wykorzystanie ogniw paliwowych w czasie programów Sojuz, Apollo, Gemini, Skylab do produkcji energii elektrycznej i wody pitnej Specjaliści oceniają, że zastąpienie tradycyjnych metod wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję: dwutlenku węgla o 40% - 60%, tlenków azotu o 50% - 90%.
anoda i katoda rozdzielone są elektrolitem, który przepuszcza tylko dodatnio naładowane jony H + elektrody pokryte są warstwą katalizatora do anody dostarczane jest paliwo w postaci wodoru obecność katalizatora powoduje jonizację atomów wodoru - uwolnienie elektronów H 2 wlot H 2 wylot elektrony te przepływają przez obwód elektryczny na drugą stronę elektrolitu - do katody Zasada działania ogniwa paliwowego H H H H Anoda e - H + H + e - e - H H+ + e - Anoda 100 mm e - H + H + H + H + Membrana 480 mm Katoda O O H 2 O Katoda 10m m H 2 O O O 2cm (Anoda) H 2 2H + + 2e - H 2 O/O 2 wylot Grafitowa obudowa Kontrol temp. i ciśnienia O 2 wlot Porowata warstwa transportowa
e - H 2 wlot H 2 wylot H H H H e - H+ H+ e - e - H+ H+ e - H+ H+ H+ H+ O O H 2 O H 2 O O O H 2 O/O 2 wylot Grafitowa obudowa Kontrol temp. i ciśnienia O 2 wlot Porowata warstwa transportowa Anoda 100 mm Membrana 480 mm Katoda 10mm 2cm elektrony, które docierają do katody, pod wpływem warstwy katalitycznej, jonizują atomy tlenu jony tlenu O 2- łączą się z protonami tworząc cząsteczki wody (Katoda) O 2 + 4H + + 4e- 2H 2 O
Rodzaje ogniw paliwowych Ogniwa alkaliczne (AFC Alkaline Fuel Cell) Ogniwa polimerowe (PEMFC Polimer Electrolyte Membrane Fuell Cell) Ogniwa z kwasem fosforowym jako elektrolitem (PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell) Ogniwa węglanowe (MCFC Molton Carbonate Fuel Cell) Ogniwa tlenkowo-ceramiczne (SOFC Solid Oxide Fuel Cell)
Podział ogniw paliwowych Rodzaj ogniwa Elektrolit Paliwo Temperatura pracy Sprawność Zastosowania Ogniwa alkaliczne (AFC Alkaline Fuel Cell) Roztwór KOH (35-50%) Czysty H 2 60-90 o C 35-55% Transport, astronautyka Ogniwa polimerowe (PEMFC Polimer Electrolyte Membrane Fuell Cell) Membrana polimerowa (np. Nafion) Czysty H 2 (dopuszczalna zawartość CO 2 ) 50-80 o C 35-45% Transport, astronautyka, energetyka Ogniwa z kwasem fosforowym jako elektrolitem (PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell) Kwas fosforowy o dużym stężeniu Czysty H 2 (dopuszczalna zawartość CO 2 i CO do 1%) 160-220 o C 40% Energetyczne źródła rozproszone Ogniwa węglanowe (MCFC Molton Carbonate Fuel Cell) Stopiona mieszanina węglanów litu i sodu, lub litu i potasu H 2, CO, CH 4, inne węglowodory (dopuszczalna zawartość CO 2 ) 620-650 o C >50% Energetyka Ogniwa tlenkowoceramiczne (SOFC Solid Oxide Fuel Cell) Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem H 2, CO, CH 4, inne węglowodory (dopuszczalna zawartość CO 2 ) 800-1000 o C >50% Energetyka
Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) Utlenienie wodoru na anodzie: H 2 + 2OH - 2H 2 O + 2e - Redukcja tlenu na katodzie: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - pierwsze nowoczesne ogniwo paliwowe szeroko stosowane w amerykańskim programie kosmicznym Apollo Elektrolit to stężony (85% wag.) KOH Redukcja tlenu w środowisku zasadowym zachodzi szybciej niż w środowisku kwaśnym! 1: wodór 2:kierunek przepływu elektronów 3:odbiornik prądu 4:tlen 5:katoda 6:Elektrolit 7:anoda 8:woda 9:jony OH -
Alkaliczne Ogniwo Paliwowe Alkaline Fuel Cell (AFC) Ogniwo z programu kosmicznego Apollo U=0,78 V (pojedynczego ogniwa), U=27-31 V (baterii), I=800 ma/cm2, moc maksymalna do 1,42 kw, 57 cm, wysokość 1,12 m i masa 110 kg. Wymagają paliwa o dużej czystości Są czułe na obecność CO i CO 2 w utleniaczu (powietrzu)
Alkaliczne Ogniwo Paliwowe Alkaline Fuel Cell (AFC) Ogniwo z promu kosmicznego Discovery U=1,23 V (pojedynczego ogniwa), U=45-72 V (baterii), Wymagają paliwa o dużej czystości Są czułe na obecność CO i CO 2 w utleniaczu (powietrzu)
Ogniwa DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) Charakteryzują się niską temperaturą zachodzącej reakcji Przeznaczone są do zasilania urządzeń przenośnych (np. notebooki, telefony komórkowe) oraz do wykorzystania w transporcie
Ogniwa DMFC - (Direct Methanol Fuel Cell) ANODA: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6 H + + 6e E 0 = 0,016 V she CO 2 usuwany przez pochłaniacze, protony migrują przez membranę do przestrzeni katodowej, w której zachodzi reakcja typowa dla elektrody tlenowej: KATODA: O 2 + 4 H + + 4e 2 H 2 O E 0 = 1,229 V she
Zalety ogniw paliwowych Wysoka sprawność produkcji energii elektrycznej Niski poziom hałasu Możliwość stosowania różnych rodzajów paliw Technologia bezpieczna dla środowiska naturalnego (H 2 O, CO 2 ) Nie istnieje problem emisji tlenków siarki i azotu (występują w śladowych ilościach) Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach Możliwość ciągłej pracy (o ile jest dostęp do paliwa i utleniacza)
Wady ogniw paliwowych Niskie napięcie prądu uzyskiwane z pojedynczego ogniwa (<1V) Drogie materiały na katalizatory Stosunkowo niewielkie moce uzyskiwane z modułu Produkcja jedynie prądu stałego (czasami jest to zaletą) Podatność na wpływ zanieczyszczeń zawartych w paliwie Trudności z produkcją, magazynowaniem i dystrybucją paliwa (wodoru)
Zastosowania generatory energii elektrycznej generatory ciepła CHP, elektrownie małej mocy
Instalacja 250 kw ogniwa na gaz ziemny w Oberhausen w Niemczech w 2002 roku.
Ogniwo paliwowe oparte na stopionych węglanach - Molten carbonate fuel cell (MCFC) Anchorage (Alaska)
ZASTOSOWANIA W TRANSPORCIE Hybrydowy samochód z ogniwem paliwowym Austin A40 zbudowany przez Karla Kordescha (Austria) w 1970. Samochód GM Opel Zaphira z ogniwem paliwowym
ZASTOSOWANIE W PRZENOŚNYCH UKŁADACH Laptopy, telefony przenośne, ręczne kamery Do tych zastosowań wymyślono nowe ogniwo Miniature Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), - miniaturowe ogniwo paliwowe z bezpośrednim zasilaniem metanolem
Podsumowanie Podział ogniw: elektrochemiczne i galwaniczne ogniwa galwaniczne: pierwotne i wtórne Pierwsze ogniwa galwaniczne ogniwa kwasowe Volty, Daniela, Clarka, Plantego, Leclanchego Ogniwa alkaliczne Ogniwa litowe i litowo jonowe (rozpuszczalniki niewodne i elektrolity) Ogniwa paliwowe perspektywy wykorzystania źródeł energii w przyszłości: zwiększaniem ich wydajności produkcji energii na masową skalę, redukcji zanieczyszczeń środowiska, spowodowanych pracą konwencjonalnych elektrowni węglowych.
Bibliografia 1) T. Chmielniak Technologie energetyczne 2) A. Czerwiński, Akumulatory baterie ogniwa, WKL 2005 3) Z. Rogulski, A. Czerwiński, Zbiórka i recykling akumulatorów i baterii w Europie, cz. I, Przemysł Chemiczny,83(4) (2004) 180-185, 4) Z. Rogulski, A. Czerwiński, Zbiórka i recykling akumulatorów i baterii w Europie, cz. II, Przemysł Chemiczny, 84(4) (2004) 230-233,
Dziękuję za uwagę