woda jest podstawowym składnikiem żywności -woda występuje we wszystkich produktach żywnościowych -obecność wody wpływa na strukturę żywności na każdym poziomie: -mechanicznym, np. czerstwienie -chemicznym: np. odbarwianie czy utlenianie -biochemicznym: np. przejścia konformacyjne w białkach -mikrobiologicznym: np. bakterie i pleśnie -organoleptycznym: np. zmiana smaku
ciepło właściwe wody jest duże w porównaniu z innymi cieczami o zbliżonej budowie i strukturze Wykorzystanie dużej pojemności cieplnej do gotowania żywności, szybkowary. Woda wykazuje anomalną rozszerzalność w temp. 4 C Gęstość wody jako jedynej cieczy jest większa niż w postaci ciała stałego (lodu) co oznacza, że wzrost ciśnienia sprzyja powstawaniu cieczy temperatura wrzenia jest o wiele wyższa niż innych cieczy o podobnej budowie co wynika z tworzenia wiązań wodorowych podczas topnienia zmniejsza a podczas krzepnięcia zwiększa swoją objętość zjawisko kontrakcji podczas mieszania np. z alkoholem 1l + 1l = 1.92 l problem oznaczania zawartości alkoholu w napojach
Anomalne własności wody Obecnie potrafimy wyróżnić 38 anomalnych własności wody wśród których najbardziej znane z życia codziennego są podane poniżej 1. Wysoka temperatura wrzenia 2. Wysoka temperatura topnienia 3. Wysokie napięcie powierzchniowe 4. Wysoka lepkość 5. Wysokie ciepło parowania 6. Wysokie ciepło właściwe 7. Wysoka gęstość z maksimum przy 4 C 8. Wysoka stała dielektryczna
Tabela własności fizycznych cieczy
Podstawowe parametry wody w zależności od temperatury 3 2 4 7 5 1 6 1 gęstość 2 lepkość 3 lepkość od ciśnienia 4 ściśliwość 5 szybkość dźwięku 6 ciepło właściwe 7 rozszerzalność cieplna
Moment dipolowy µ = q d q - ładunek elektryczny d - odległość
Dlaczego woda nie jest molekułą liniową? Konfiguracja elektronowa atomu tlenu 1s 2 2s 2 2p x 2 2p y 1 2p z 1 Wiązanie O-H powstaje pomiędzy elektronem z orbitali 2p y lub 2p z a elektronami z orbitalu 1s atomów wodoru Orbitale 2p są wzajemnie prostopadłe co powoduje, że kąt między wiązaniami OH wynosi 90 stopni. Następuje również polaryzacja wiązania czyli przesunięcie ładunku elektrycznego. Tlen staje się nieco bardziej ujemny a wodory bardziej dodatnie. Prowadzi to do elektrostatycznego odpychania pomiędzy atomami wodoru elektronami biorącymi udział. Do tego dochodzi jeszcze kwantowe zjawisko odpychania pomiędzy elektronami o jednakowych spinach. Ostatecznie kąt H- O-H wynosi około 105 stopni.
Jonizacja wody Molekuły wody jonizują się endotermicznie w wyniku fluktuacji pola elektrycznego pochodzącego od drgających dipoli. Ich separacja i rekombinacja zachodzi w czasie rzędu kilku femtosekund (10-15 s) H 2 O --> H + + HO - Proton jest natychmiast hydratowany i powstaje jon hydroniowy OH + 3 2 H 2 O ----- OH + 3 + HO - K j = [HO - ][OH + 3 ] stała jonizacji ph = - log [OH + ] 3
Struktura lodu lód II lód Ic heksagonalna
Wykres przejścia fazowego lód woda zależność temperatury wrzenia i topnienia od ciśnienia para wodna
Widmo absorpcji wody
Zjawisko hydratacji Hydratacja jest definiowana jako zdolność do wiązania wody przez cząsteczkę Samo zjawisko wiązanie wody nie jest ściśle zdefiniowane Oznacza to, że w roztworze możemy wyróżnić wodę związaną oraz wodę wolną Obecność wody związanej i wolnej zmienia własności układu Woda związana może być definiowana jako niezamarzająca niewysuszana
Hydratacja jonów Kolejność wiązania jonów do grup hydrofilowych w białku w stosunku do wody aniony: SCN - > NO 3 - > Cl - > citrate > acetate - > phosphate > SO 4 2- kationy: Ca 2+ > Mg 2+ > Na + = K + > NH 4 + > N(CH 3 ) 4 + Zdolność jonów do stabilizacji białka. Aniony i kationy wykazują przeciwne korelacje stabilizują mocno hydratowane destabilizują słabo hydratowane słabo hydratowane mocno hydratowane
Związki kosmotropowe i chaotropowe Duże pojedynczo naładowane jony, a więc posiadające mniejszą gęstość ładunku wykazują słabsze oddziaływania z wodą niż pomiędzy sobą. Co oznacza, że nie zakłócają wiązań wodorowych tworzonych przez wodę. Małe lub wielokrotnie naładowane jony, czyli mające dużą gęstość ładunku mocno oddziaływają z wodą niż woda pomiędzy sobą. Oznacza to, że są one zdolne do zrywania wiązań wodorowych i wiązania cząsteczek wody ze sobą. Prowadzi to do: -zwiększenia uporządkowania w układzie -powstanie wody związanej (oddziaływaniami) -powstanie wody strukturalnej
Niejonowe kosmotropy są dobrze rozpuszczalne i hydratowalne cząsteczki z mała tendencją do agregacji tworzą silne wiązania wodorowe z wodą. Stabilizują strukturę makromolekuły w roztworze. Chaotropy niszczą strukturę wiązań wodorowych wody co zwiększa ruchliwość makromolekuły zwiększając szansę na zmiany konformacyjne np. denaturację. Mocznik osłabia wiązania wodorowe oraz oddziaływania hydrofobowe Glukoza działa jako kosmotrop i zwiększa działanie tych obydwu czynników Hydratacja inositolu
Własności hydratacyjne jonów Obecność jonów jest ekwiwalentem ciśnienia osmotycznego, 4 m NaCl to 0.14 GPa Mocno hydratujące jony niszczą struktury tetrahedryczne wody Aniony sa hydratowane mocniej niż kationy przy tym samym promieniu gdyż wodór z cząsteczki wody może zbliżyć się na odległość 0.8 A niż tlen z tej cząsteczki wody Niszczenie wiązania wodorowego jest wolniejsze ze względu na brak odpowiedniego partnera do nowego wiązania wodorowego Małe jony hydratują silne tworząc lokalnie większe uporządkowanie Duże jony zachowują się jak molekuły hydrofobowe, wiążąc się do powierzchni białka, sa wypychane z roztworu Średnie jony niszczą struktury wody poprzez puckering co prowadzi do mniejszej ruchliwości wody
Powstawanie warstw wokół jonów Rozkład wody wokół jonu nie ogranicza się do jednej warstwy Ilość warstw jest ograniczona przez własności elektryczne jonu, stężenie rozmiar Warstwy wody wokół grupy siarczanowej
Rodzaje wody Typ I woda jest zaadsorbowana na powierzchni makromolekuł. Nazywa się ją woda hydratacyjną. Siły adsorpcji zawierają oddziaływania wodorowe oraz siły van der Waalsa Typ II tworzy się pierwsza warstwa wody na powierzchni i dodawane są następne Typ III tzw. woda swobodna, niezwiązana. Ta woda wypełnia przestrzenie pomiędzy makromolekułami oraz penetruje pory i kapilary. Jest on mobilna i długo utrzymuje własności wody. Może być czynnikiem dyspergującym jak i rozpuszczalnikiem.
Aktywność wody wynika z fakty, że gdy woda oddziaływa z innymi cząsteczkami lub powierzchniami to nie może jednocześnie brać udziału w innych procesach np. hydratacji Aktywność wody a w opisuje ( w równowadze) ilość wody dostępną do hydratacji substancji. A w równe 1 oznacza czystą wodę natomiast 0 całkowity brak wody. Aktywność wody to również efektywny ułamek molowy wody w układzie zdefiniowany jako a w = λ w x w = p/p 0 λ w wspł. aktywności wody; x w ułamek molowy wody Aktywność wody jest kombinacją efektów -oddziaływania woda-substancja -oddziaływania woda-powierzchnia -siły kapilarne Zawartość wody, % mocno związana słabiej związania warstwy kapilary Aktywność wody, a w rozpuszczalnik woda wolna wzrost ciśnienia temperatury Histereza adsorpcji i desorpcji powstaje w wyniku nieodwracalnych zmian strukturalnych oraz efektów nierównowagowych.
Aktywność wody zależy od temperatury, zwykle się zwiększa ln {a w T2 / a wt1 } = H/R {1/T 1 1/T 2 } Zmiany aktywności wody powodują migrację wody pomiędzy składnikami żywności Kontrola aktywności wody jest jednym z podstawowych parametrów kontroli żywności. Parametr ten jest ważniejszy niż niewiele mówiąca zawartość wody substancja wspł. aktywności x w a w nasycony LiCl 0.19 0.57 0.11 nasycony MgCl 2 0.83 0.40 0.33 chleb 0.35 0.96 ser 0.37 0.76 mięso 0.6 0.98
Wpływ aktywności wody na szybkości reakcji samoutlenianie utlenianie aktywność enzymatyczna rozwój mikroorganizmów nie-enzymatyczne brązowienie stabilność izotermiczna
Sposoby przedstawienia aktywności wody µ = µ 0 + RT ln a a = ln p/p 0 ln a =- H / R {1/T w 1/T 0 } ln a =- H / R {1/T 0 1/T k } ln a = -π V M / RT w = p/ p 0 aktywność wrzenie / skraplanie krzepnięcie / topnienie ciśnienie osmotyczne wilgotność względna
Oddziaływanie lipidów z wodą W fazie wodnej część polarna lipidów ulega hydratacji Grupy hydrofobowe w matrycy lipidowej są związane energią oddziaływań dyspersyjnych. To wyciska wodę z wnętrza lipidu tworząc nie-wodne środowisko wewnątrz lipidu. Temperatura przejścia fazowego obniża się ze wzrostem zawartości wody Oznacza to, że dla pewnej temperatury układ staje się krystaliczny i może nastąpić przejście do fazy płynnej Zauważmy, że fosfatidylocholina wiąże znaczne ilości wody. Nazywamy ją wodą związaną lub niezamarzającą
Proces zamrażania Zamarzanie wody w normalnych warunkach rozpoczyna się przy 0 C. Dodanie np. soli NaCl obniża temperaturę zamarzania W p.z. roztworu woda w roztworze i woda w lodzie musza być w równowadze. Dla lodu rozważamy równowagę pomiędzy ciałem stałym a parą podczas gdy w roztworze zajmujemy się zależnością pomiędzy cieczą a para. P.z. roztworu odpowiada punktowi przecięcia dwóch krzywych opisujących powyższe równowagi lód woda roztwór
ln X a = λ/r [1/T a0-1/t a ] T a - p.z. roztworu a T a0 - p.z. Wody X a - ułamek molowy a R -stała gazowa λ - ciepło właściwe T f = R/1000 * T 2 a0 m / L T f = 1.86 m Oblicz temperaturę przy której rozpoczyna się powstawanie lodu w lodach o następującym składzie 10% masła, 12% ciała stałego, 15% sukrozy, 0.22% stabilizator. Roztwór reprezentuje 54.5% ciała stałego Ciało stałe = 37.22%; woda 100-37.22= 62.78% T f =1.86 m = 1.86 M b /W b = 1.86* 341.1/342 =1.86* 1.003 g = 1.86 K cześć subst. rozpuszczonej = 0.15 + 0.545 (0.12) = 0.2154 g/ g produktu a w stosunku do wody 0.2154/0.6278 = 0.3421 g/ g roztw = 343.1g/1000 g roztw 1.86 K = 273 - Ta Ta = 271.14 T f = -1.86 C
Proces zamrażania żywności Punkt eutektyczny Najniższa temperatura topnienia danego roztworu Początek procesu zamrażania powoduje krystalizację wody Zwiększa się stężenie roztworu Obniżenie się temperatury zamarzania jeszcze nie zamrożonej części wody
Kinetyka powstawania kryształów lodu 1. Oziębienie poniżej p.z. prowadzi do indukcji nukleacji lub też krystalizacji 2. Tworzenie zarodków krystalizacji 3. Wzrost kryształów lodu
Powstawanie kryształów lodu w wodzie Może wystąpić zjawisko przechłodzenia wody czyli oziębienia jej poniżej 0 C bez powstawania lodu. Osiągnięcie krytycznej liczby nukleacji prowadzi do wydzielenia dużej ilości ciepła co chwilowo podnosi temperaturę roztworu Szybkie zamrażanie zwiększa powstawanie dużej ilości małych kryształków lodu podczas fazy wzrostu kryształów Czas zamrażania jest czas liczony od początku nukleacji aż do końca fazy wzrostu kryształów lodu Po zakończeniu krystalizacji temperatura spada do temperatury chłodziarki
Powstawanie kryształów lodu w roztworze Dodany związek przyśpiesza proces heterogenicznej nukleacji Obecność związku obniża punkt zamarzania Szybkie zamrażanie zwiększa ilość małych kryształków lodu Częściowo zamrożony roztwór nie będzie się chłodził dopóki cała dostępna woda wykrystalizuje Wymrażanie wody obniża jeszcze temperaturę zamarzania roztworu tym niemniej w temperaturach poniżej p.z. ciągle może istniej woda w postaci cieczy w stężonym roztworze. Duże zmiany lepkości niezamarzniętej fazy prowadzą do zmniejszenia dyfuzji i transportu ciepła co hamuje z kolei proces krystalizacji
Parametry fizyczne zmieniające się podczas zamrażania 1. Gęstość gdyż lód jest lżejszy niż woda 2. Przewodnictwo cieplne się zwiększa gdyż lód ma 4 razy większe przewodnictwo cieplne niż woda 3. Zmniejszanie się ciepła właściwego 4. Wzrost termicznej szybkość dyfuzji 5. Zmniejsza się entalpia
Etapy występujące podczas zamrażania prowadzące do degradacji żywności -Międzykomórkowe powstawanie lodu zachodzi wcześniej niż wewnątrz komórki. Jest to związane ze zjawiskami nierównowagowymi. Takie warunki prowadzą do denaturacji białka. -Łańcuch lipidów które poprzednio były w fazie ciekłej teraz zaczynają krystalizować. To powoduje uszkodzenia samej błony komórkowej. -Z kolei wypływ jonów powoduje, że białka membranowe zaczynają tworzyć klustery. W wyniku tego lipidy z membran są teraz wystawione na duże stężenia tlenu i utleniaczy co prowadzi do jełczenia. W międzyczasie kryształy lodu rosną co powoduje dalsze mechaniczne psucie ścian komórkowych i zachodzi dalszy proces przemian chemicznych prowadzących do obniżenia wartości lub do zniszczenia żywności.
Szybkość krystalizacji wolno szybko Duża liczba małych kryształów Mała liczba dużych kryształów Rozmiar kryształów lodu podczas zamrażania wynika z szybkości zamrażania. Im większa szybkość tym powstaje więcej zarodków krystalizacji co prowadzi do powstania większej liczby mniejszych kryształów
Liofilizacja Sublimacja, przemiana fazowa polegająca na bezpośrednim przejściu substancji z fazy stałej do gazowej (bez stopienia). Prężność pary nad tą substancją musi być niższa aniżeli ciśnienie w punkcie potrójnym (punkt układu jednoskładnikowego, w którym fazy: stała, ciekła i gazowa, pozostają w równowadze), natomiast temperatura sublimacji musi być niższa od temperatury topnienia. Substancjami, które łatwo sublimują, są np.: suchy lód, kamfora, sublimat, jod. Liofilizacja, suszenie sublimacyjne, stosowane do produktów termo labilnych (nieodpornych na ogrzewanie), np. preparatów farmaceutycznych, żywność W procesie liofilizacji należy najpierw zamrozić suszony preparat (poniżej -40 C), wytworzyć próżnię (ok. 1 Pa) niezbędną do zapoczątkowania sublimacji wody, dostarczać w sposób kontrolowany ciepło podtrzymujące sublimację oraz usuwać (np. wymrażać) powstającą parę wodną. Preparaty zliofilizowane, dzięki rozwiniętej (tzn. dużej) powierzchni, odznaczają się na ogół dobrą rozpuszczalnością, często też są silnie higroskopijne.