RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 198113 (21) Numer zgłoszenia: 375029 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 30.09.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 30.09.2003, PCT/FI03/00707 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 22.04.2004, WO04/033735 PCT Gazette nr 17/04 (51) Int.Cl. C22B 11/10 (2006.01) C22B 3/00 (2006.01) C22B 15/00 (2006.01) (54) Sposób usuwania srebra z roztworu chlorku miedziawego w procesie odzyskiwania miedzi (30) Pierwszeństwo: 11.10.2002,FI,20021813 (73) Uprawniony z patentu: OUTOKUMPU OYJ,Espoo,FI (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.11.2005 BUP 23/05 (72) Twórca(y) wynalazku: Olli Hyvärinen,Pori,FI Marika Jyrälä,Pori,FI (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.05.2008 WUP 05/08 (74) Pełnomocnik: Krajewska Krystyna, PATPOL Sp. z o.o. (57) 1. Sposób usuwania srebra z roztworu chlorku miedziawego w procesie odzyskiwania miedzi, znamienny tym, że srebro usuwa się z roztworu chlorku miedziawego za pomocą rtęci w formie rozpuszczalnej z użyciem drobnoziarnistego proszku miedzi w przynamniej dwóch etapach, przy czym rtęć dodaje się do roztworu w różnych etapach w określonym stosunku molowym względem srebra w roztworze, wytworzony amalgamat srebra wytrąca się na powierzchni drobnoziarnistej miedzi, amalgamat usuwa się z roztworu w celu oddzielenia rtęci i srebra, po czym rtęć w rozpuszczalnej formie przetwarza się i używa ponownie do usuwania srebra, natomiast wytrącony związek srebra poddaje się obróbce w celu odzyskania srebra. PL 198113 B1
2 PL 198 113 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu usuwania srebra z roztworu chlorku miedziawego w procesie odzyskiwania miedzi. Zgodnie ze sposobem, srebro usuwa się używając drobnoziarnistego proszku miedzi oraz rtęci. Usuwanie srebra zachodzi przynajmniej w dwóch etapach, przy czym rtęć dodaje się do roztworu tak, aby uzyskać ustalony stosunek molowy względem srebra w roztworze. Publikacja patentu nr US 6,007,600 opisuje sposób hydrometalurgicznego wytwarzania miedzi z surowców takich jak koncentrat siarczku miedzi. Według tego sposobu surowiec jest ługowany w przeciwprądzie stężonym roztworem chlorku sodu-chlorku miedzi w kilku etapach, dając roztwór chlorku miedzi jednowartościowej. W związku z tym, że w roztworze zawsze pozostają pewne ilości chlorku miedzi dwuwartościowej oraz zanieczyszczenia złożone z innych metali, przeprowadza się redukcję "dwuwartościowej miedzi i roztwór jest oczyszczany. Z oczyszczonego roztworu chlorku miedziawego wytrąca się za pomocą wodorotlenku sodu mieszany tlenek miedzi, który następnie jest redukowany do miedzi elementarnej. Roztwór chlorku sodu, który powstaje w trakcie wytrącania mieszanego tlenku miedzi jest poddawany dalszej elektrolizie chloro-alkalicznej, przy czym otrzymany chlor w postaci gazowej i/lub roztwór chlorków stosuje się jako surowiec do ługowania, wodorotlenek sodu utworzony w wyniku elektrolizy używany jest do wytrącania mieszanego tlenku miedzi, natomiast wodór używa się do redukcji miedzi do miedzi elementarnej. Publikacja patentu nr US 6,007,600 skupia się na ogólnym sposobie odzyskiwania miedzi, natomiast odzyskiwanie srebra nie jest opisane w szczegółach. Podczas rozpuszczania surowca zawierającego miedź, w taki sposób aby powstał roztwór chlorku miedzi jednowartościowej, rozpuszczeniu ulega również srebro. W związku z tym, że właściwości obu metali są podobne, rozdzielenie przez wytrącanie za pomocą proszku miedzi nie jest wystarczające, aby uzyskać zadowalający efekt końcowy. Odzyskiwanie srebra wymaga użycia dodatkowo innych metod. Zgodnie ze sposobem w wyżej wymienionej publikacji patentu nr US 6,007,600 mieszany tlenek miedzi jest wytrącany z roztworu chlorku miedziawego przy użyciu wodorotlenku sodu. Przy wytrącaniu mieszanego tlenku miedzi srebro wytrącane jest z roztworu razem z miedzią. W związku z tym, że celem w tym procesie jest wytwarzanie miedzi klasy LME A, istotną rzeczą jest fakt, że poziom srebra w roztworze chlorku miedziawego musi odpowiadać wymogom czystości dla miedzi klasy LME A. Przykładowo, dopuszczalna ilość srebra w miedzi katodowej klasy LME A wynosi < 25 ppm (BS 6017:1981). Jeśli roztwór chlorku miedziawego ma zawartość miedzi 60 g/l to wówczas, aby spełnić wymogi jakości LME, ilość srebra w roztworze musi być niższa niż 1,5 mg/l. Publikacja patentu nr US 5,487,819 opisuje rozwijany przez firmę Intec Ltd sposób hydrometalurgicznego wytwarzania miedzi, z surowca takiego jak koncentrat siarczku miedzi. Zgodnie z tym sposobem surowiec jest ługowany w kilku etapach w przeciwprądzie za pomocą roztworu chlorku sodu-chlorku miedzi, dając roztwór chlorku miedzi (I). Z powstałego roztworu usuwane jest również srebro. Najpierw roztwór chlorku miedziawego przepuszczany jest nad elementarną miedzią w celu wytrącenia srebra na powierzchni miedzi. Następnie roztwór jest kierowany do elektrolizera, który jest wyposażony w mieszalnik. Elektrolizer może zawierać miedzianą anodę, która jest otoczona cylindryczną tytanową katodą w postaci siatki z cienkiego drutu, lub elektrody mogą składać się z miedzi granulowanej bądź miedzianej kostki prasowanej umieszczonej w tytanowym koszyku. Do roztworu dodawana jest rtęć w postaci jonów i na katodzie powstaje amalgamat Cu/Hg/Ag. Amalgamat jest rozpuszczany w stężonym roztworze chlorku miedzi, który rozkłada amalgamat do jonów miedziowych i rtęciowych. Po rozcieńczeniu roztworu wytrącany jest chlorek srebra, który poddawany jest obróbce termicznej w celu otrzymania metalicznego srebra. Artykuł zatytułowany Intec Copper Sustainable Procesing", z 21 grudnia 2001, dostępny na stronie internetowej Intec Ltd, opisuje usuwanie srebra w procesie odzyskiwania miedzi. Zgodnie z powyższym artykułem usuwanie srebra z roztworu chlorku miedzi, służącego do elektrolitycznego otrzymywania miedzi, przeprowadzane jest poprzez dodanie do roztworu macierzystego rtęci w rozpuszczalnej formie oraz glinu. Glin wraz z miedzią w roztworze tworzy gąbkę miedziową", która charakteryzuje się dużą powierzchnią właściwą, umożliwiając galwaniczne usuwanie srebra z roztworu w postaci amalgamatu. Amalgamat poddaje się dalszej obróbce w celu otrzymania rozpuszczalnej rtęci i jej ponownego wykorzystania. Srebro odzyskiwane jest w postaci srebrnych sztab. Dokument patentowy nr US 4,124,379 opisuje sposób odzyskiwania miedzi z koncentratu zawierającego srebro oraz żelazo, przy wykorzystaniu ługowania chlorkami. W kolumnie do usuwania
PL 198 113 B1 3 srebra tworzy się amalgamat rtęci z innymi metalami takimi jak miedź, żelazo, cynk. Żelazo oraz cynk mogą całkowicie redukować jednowartościową miedź z roztworu, ale w przypadku gdy tworzą amalgamat z rtęcią wytrącanie miedzi zachodzi w niewielkim stopniu. Miedź jest korzystnym metalem i może być używana w formie ziaren, które pokryte są rtęcią. Roztwór chlorku miedziawego wprowadza się do kolumny tak, aby wszedł w kontakt z amalgamatem, wówczas metal z amalgamatu przechodzi do roztworu zastępując srebro. Srebro jest odzyskiwane w układzie do odzyskiwania srebra, gdzie zachodzi destylacja rtęci. Elektroliza srebra z tytanową siatką z cienkiego drutu stanowiącą katodę, opisana w dokumencie patentowym nr US 5,487,819 wydaje się trudna do wykonania. W nieco nowszej wersji proces elektrolizy zastąpiono przez dodatek rtęci oraz glinu do roztworu. Jednak przy wytwarzaniu czystej miedzi ważne jest aby unikać wprowadzania do roztworu nowych jonów takich jak jony glinu, ponieważ wymagają one przeważnie oddzielnego procesu usuwania. Dokument patentowy nr US 4,124,379 opisuje dwa etapy: pokrywanie miedzi (lub innego metalu) rtęcią oraz destylację rtęci. Procesy te obecnie nie są zalecane ze względu na ochronę środowiska. W niniejszym dokumencie przedstawiono sposób usuwania srebra z roztworu chlorku miedziawego w hydrometalurgicznym procesie odzyskiwania miedzi. Sposób ten jest prostszy niż opisane powyżej i nie wymaga on obecności dodatkowych substancji w roztworze chlorku miedziawego, innych niż rtęć w formie rozpuszczalnej oraz proszek miedzi. Według wynalazku sposób usuwania srebra z roztworu chlorku miedziawego w procesie odzyskiwania miedzi, charakteryzuje się tym, że srebro usuwa się z roztworu chlorku miedziawego za pomocą rtęci w formie rozpuszczalnej z użyciem drobnoziarnistego proszku miedzi w przynamniej dwóch etapach, przy czym rtęć dodaje się do roztworu w różnych etapach w określonym stosunku molowym względem srebra w roztworze, wytworzony amalgamat srebra wytrąca się na powierzchni drobnoziarnistej miedzi, amalgamat usuwa się z roztworu w celu oddzielenia rtęci i srebra, po czym rtęć w rozpuszczalnej formie przetwarza się i używa ponownie do usuwania srebra, natomiast wytrącony związek srebra poddaje się obróbce w celu odzyskania srebra. Korzystnie stosunek molowy rtęci do srebra w pierwszym etapie wytrącania amalgamatu wynosi 0.5-2, a w drugim etapie wytrącania amalgamatu stosunek molowy rtęci do srebra wynosi przynajmniej 2, jeszcze korzystniej stosunek molowy rtęci do srebra w drugim etapie wytrącania amalgamatu jest w zakresie 2-10. W sposobie według wynalazku korzystnie rozmiar cząstek drobnoziarnistej miedzi jest mniejszy niż 200 μm, a ilość dodawanego proszku miedzi wynosi 100 g/l. Korzystnie proszek miedzi dodaje się w etapie usuwania rtęci, po etapach usuwania srebra, które opuszcza on w przeciwprądzie w stosunku do przepływu roztworu. W sposobie według wynalazku korzystnie wytrącony amalgamat srebra ługuje się do rozcieńczonego roztworu chlorków przy użyciu utleniacza, przy czym rtęć rozpuszcza się jako chlorek rtęci a srebro wytrąca się w postaci chlorku srebra, korzystnie jako utleniacza używa się podchlorynu sodu, nadtlenku wodoru albo tlenu, a chlorek rtęci kieruje się ponownie do ługowania srebra. W sposobie według wynalazku korzystnie chlorek srebra kieruje się do odzyskiwania srebra, zawartość chlorków metali alkalicznych w stężonym roztworze chlorków wynosi przynajmniej 200 g/l, a ilość jednowartościowej miedzi w roztworze przeznaczonym do oczyszczania wynosi 30-100 g/l. Według wynalazku usuwanie srebra prowadzi się przy ph w zakresie 1-5. W kolejnej postaci wykonania sposobu według wynalazku przed wytrąceniem amalgamatu, które zachodzi w obecności rtęci, srebro usuwa się z roztworu chlorku miedziawego za pomocą drobnoziarnistej miedzi, rozmiar cząstek proszku miedzi jest korzystnie mniejszy niż 200 μm, a ilość dodanego proszku miedzi wynosi 100 g/l. Dla sposobu według niniejszego wynalazku charakterystyczne jest, że srebro wytrąca się z roztworu chlorku miedziawego w przynajmniej dwóch etapach przy użyciu rtęci w formie rozpuszczalnej oraz drobnoziarnistego proszku miedzi. W etapach odzyskiwania srebra, w reaktorze podczas wytrącania znajduje się drobnoziarnisty proszek miedzi, który powoduje osadzanie się srebra z roztworu. Reakcja ta nie zachodzi całkowicie, ponieważ miedź pełni rolę stałej fazy, na której zachodzi osadzanie w procesie wytrącania amalgamatu, który przebiega w obecności rtęci. W pierwszym etapie wytrącania amalgamatu stosunek molowy dodawanej do roztworu rtęci względem srebra znajdującego się w tym roztworze wynosi 0,5-2 do jednego, w drugim etapie stosunek molowy rtęci do srebra wynosi minimum 2 do jednego. Jakiekolwiek ilości rtęci pozostałej w roztworze chlorku miedziawego wytrącą się za pomocą drobnoziarnistego proszku miedziowego, zatem roztwór przeznaczony do dalszej ob-
4 PL 198 113 B1 róbki jest wolny od rtęci. Osad utworzony podczas wytrącania oraz pozostały drobnoziarnisty proszek miedzi wprowadza się ponownie do obiegu w przeciwprądzie w stosunku do przepływu roztworu, w etapach usuwania srebra. Wytrącony amalgamat srebra poddaje się ługowaniu do otrzymania rtęci i wprowadza się go z powrotem do etapu wytrącania srebra, natomiast srebro wytrąca się jako chlorek srebra. W hydrometalurgicznym odzyskiwaniu miedzi opartym na ługowaniu chlorkami, w pierwszym etapie zwykle ługuje się siarczkowy koncentrat miedzi, przy czym uzyskany w ten sposób roztwór zawiera miedź jednowartościową. W takich warunkach srebro również rozpuszcza się, dając formę jednowartościową. Niezależnie czy w dalszej obróbce roztwór poddaje się elektrolizie, czy też wytrącaniu mieszanego tlenku miedzi, korzystnie jest aby cała miedź zawarta w roztworze była jednowartościową. W związku z tym, po ługowaniu koncentratu, dwuwartościową miedź w roztworze usuwa się poprzez redukcję lub wytrącanie. W kolejnym etapie usuwa się zanieczyszczenia (inne metale), przy czym usuwanie srebra można traktować jako część tego etapu. Wytrącanie srebra z roztworu chlorku miedziawego jako amalgamat według niniejszego wynalazku jest proste i nie wymaga żadnych specjalnych warunków. Wytrącanie prowadzi się w temperaturze oraz ph jakie ma roztwór po przejściu poprzedniego etapu. Temperatura roztworu po usunięciu miedzi dwuwartościowej wynosi 50-70 C, a jego ph jest w zakresie 1-5. Jako reaktory w różnych etapach usuwania srebra wykorzystuje się reaktory mieszające. W pojedynczym etapie wykorzystuje się jeden lub kilka reaktorów, aczkolwiek w niniejszym opisie wynalazku dla uproszczenia mówi się o jednym reaktorze w jednym etapie. Usuwanie srebra prowadzi się zarówno jako proces okresowy jak i ciągły. W szczególności korzystnie jest, gdy przepływ roztworu od jednego etapu do następnego zachodzi w sposób ciągły. Korzystnie, pierwszy etap usuwania srebra jest etapem wytrącania przy użyciu drobnoziarnistego proszku miedzi. W takim przypadku, gdy używa się tylko osadu miedzi, poziom srebra w roztworze spada do około 30 mg/l i tym samym minimalizuje się zużycie rtęci w dalszych etapach. Wytrącone metaliczne srebro pozostawia się w reaktorze dotąd, dopóki cała miedź nie rozpuści się, wówczas z reaktora odzyskuje się czysty (w praktyce około 90%) proszek srebra. Wytrącanie srebra zachodzi według następującej reakcji: Cu + Ag + Ag + Cu + (1) Jeśli ilość srebra w surowcu jest mała, na przykład niższa niż 30 mg/l, pomija się etap wytrącania srebra za pomocą samego proszku miedzi i w zamian przeprowadza się wtrącanie z użyciem rtęci. Roztwór chlorku miedziawego poddaje się drugiemu etapowi usuwania srebra, który prowadzi się w obecności rtęci. Tę fazę można nazwać pierwszym etapem wytrącania amalgamatu. W reaktorze znajduje się miedź, łącznie z amalgamatem miedzi, którą przenosi się do reaktora z poprzedniego etapu usuwania srebra. Do roztworu chlorku miedziawego dodaje się taką ilość rtęci, w rozpuszczalnej formie, aby jej stosunek molowy względem srebra obecnego w roztworze wynosił pomiędzy 0,5 a 2, korzystnie 1. Większość srebra z roztworu wytrąca się w tym etapie jako amalgamat srebra. Reakcje można zapisać następująco: 2Cu + Hg + CuHg + Cu + (2) CuHg + Ag + HgAg + Cu + (3) Reakcje pokazują, że w tym samym czasie gdy srebro i rtęć wytrąca się z roztworu w postaci amalgamatu miedź rozpuszcza się. Osad usuwa się z reaktora w celu wyługowania rtęci oraz odzyskania srebra. Roztwór chlorku miedziawego przenosi się do trzeciego etapu usuwania srebra, który również może być nazywany drugim etapem wytrącania amalgamatu. Stosunek molowy dodawanej w tym etapie rtęci względem srebra w roztworze wynosi przynajmniej dwa do jednego, korzystnie pięć do jednego. W związku z tym, że w roztworze chlorku miedziawego pozostaje tylko kilka miligramów rozpuszczonego srebra (mniej niż dziesięć procent), ilość rtęci wymagana w tym etapie jest mniejsza niż w pierwszym etapie. Dodatkowo, w tym etapie w reaktorze znajduje się nieco drobnoziarnistego proszku miedzi, który pochodzi z etapu usuwania rtęci. Rtęć wytrąca się z roztworu tworząc amalgamat miedziowy na powierzchni miedzi, na nim z kolei wytrąca się srebro w postaci amalgamatu zgodnie z reakcjami (2) i (3). Osad przenosi się do pierwszego etapu wytrącania amalgamatu. Po wytrąceniu zawartość srebra w roztworze chlorku miedziawego uzyskanego po trzecim etapie spada do takiego poziomu, że ilość srebra w produkcie końcowym jest niższa niż wymagana dla miedzi klasy LME.
PL 198 113 B1 5 W celu uzyskania wolnego od rtęci roztworu chlorku miedziawego poddaje się go dalszemu etapowi usuwania rtęci. Rtęć usuwa się przy użyciu drobnoziarnistego proszku miedzi, przy czym ilość dodanego proszku Cu wynosi 100 g/l, a rozmiar cząstek jest mniejszy niż 200 μm. Miedź, której używa się w etapach wytrącania może być gruboziarnista, ale w takim przypadku używa się większych ilości, ponieważ powierzchnia na której zachodzi osadzanie zmniejsza się wraz ze wzrostem rozmiaru cząstek. Stały materiał, który osadza się na dnie reaktora przenosi się w przeciwprądzie w stosunku do roztworu, tj. stały materiał uzyskany w etapie usuwania rtęci jest zawracany do trzeciego etapu usuwania srebra, z kolei stamtąd do etapu drugiego, gdzie jest on usuwany w celu oddzielenia srebra oraz rtęci. Osad usunięty w drugim etapie usuwania srebra (pierwszy etap wytrącania amalgamatu) głównie składa się z amalgamatu srebra zawierającego niewielkie ilości miedzi. Osad ługuje się do rozcieńczonego roztworu chlorków poprzez utlenianie. Jako utleniacza używa się na przykład nadtlenku wodoru H 2 O 2, tlenu O 2 lub podchlorynu sodu NaOCl. Podczas ługowania rtęć rozpuszcza się, po czym wykorzystuje się ją ponownie w etapach wytrącania jako roztwór chlorku rtęci. Srebro w takich warunkach wytrąca się jako chlorek srebra, przy czym uzyskany osad kieruje się do dalszej obróbki w celu odzyskania metalicznego srebra. Zawartość chlorku rtęci w roztworze uzyskanym w wyniku ługowania ustala się tak, aby uzyskać odpowiedni stosunek molowy przed użyciem go w etapach wytrącania. Wynalazek opisano w dalszej części za pomocą załączonego diagramu, gdzie figura prezentuje schemat przepływowy jednego ze sposobów według wynalazku. Zgodnie ze schematem przepływowym zaprezentowanym na figurze, roztwór chlorku miedziawego doprowadza się do pierwszego etapu usuwania srebra I, gdzie część srebra w roztworze usuwa się poprzez wytrącanie tylko za pomocą proszku miedzi. Proszek miedzi dodaje się w etapie I w ilości 100 g/l, przy czym rozmiar cząstek jest mniejszy niż 200 μm. Jako reaktora w tym etapie używa się reaktora mieszającego, z którego wymieszany roztwór oraz metaliczne srebro kieruje się do następnych etapów lub srebro oddziela się z dna reaktora poprzez rozpuszczenie miedzi (nie pokazano na diagramie). Roztwór chlorku miedziawego z etapu I kieruje się do etapu II, który jest pierwszym etapem wytrącania amalgamatu. Dodaje się także rozpuszczalną rtęć, na przykład w formie chlorku rtęci. Rtęć dodaje się w stosunku molowym 0,5-2:1 względem ilości srebra w roztworze. W końcowym etapie III, wytrącony amalgamat srebra oraz nierozpuszczony proszek miedzi kieruje się do etapu II w przeciwprądzie w stosunku do roztworu chlorku miedziawego. Ponad 90% srebra pozostającego wciąż w roztworze wytrąca się w etapie II, a powstały amalgamat srebra kieruje się do etapu IV oddzielania srebra. W etapie IV amalgamat srebra ługuje się w rozcieńczonym roztworze chlorków poprzez utlenianie roztworu. Utlenianie prowadzi się używając na przykład podchlorynu sodu. W rezultacie ługowania rtęć rozpuszcza się dając chlorek rtęci, a srebro wytrąca się w postaci chlorku srebra. Roztwór chlorku rtęci kieruje się do etapów II oraz III. W niektórych przypadkach pewne ilości nierozpuszczonej miedzi pozostają w amalgamacie, który kieruje się do etapu ługowania/utleniania, jednak zawartość miedzi w roztworze chlorku rtęci nie wpływa ujemnie na proces. Trzeci etap usuwania srebra III, tj. drugi etap wytrącania amalgamatu, jest analogiczny do pierwszego, ale tym razem stosunek molowy rtęci, którą dodaje się do roztworu, względem srebra zawartego w roztworze wynosi przynajmniej 2, korzystnie 5 moli rtęci na każdy mol srebra. Stosunek molowy wynosi pomiędzy 2-10. Osad uzyskany w końcowym etapie V usuwania srebra przenosi się do niniejszego etapu. Zawartość srebra w roztworze, który opuszcza ten etap jest mniejsza niż 1 mg/l, co odpowiada zawartości < 25 ppm w produkcie końcowym. Amalgamat srebra wytrącony z roztworu oraz jakiekolwiek ilości nierozpuszczonego proszku miedzi przenosi się do drugiego etapu usuwania srebra. W roztworze chlorku miedziawego nie pozostaje rtęć, ponieważ usuwa się ją z roztworu w etapie V usuwania rtęci, dodając drobnoziarnisty proszek miedzi do roztworu. Ilość proszku miedzi, który dodaje się do roztworu wynosi około 100 g/l, przy czym rozmiar cząstek jest mniejszy niż 200 μm. Rtęć z roztworu wytrąca się na powierzchni miedzi zgodnie z reakcją (2), zatem w praktyce roztwór opuszczający ten etap nie zawiera rtęci. Osad przenosi się do drugiego etapu usuwania amalgamatu. Po usunięciu rtęci roztwór chlorku miedziawego kieruje się do pozostałych etapów oczyszczania roztworu.
6 PL 198 113 B1 P r z y k ł a d Usuwanie srebra z roztworu chlorku miedziawego badano w laboratoryjnych testach pilotujących. Usuwanie srebra przeprowadzono w trzech etapach w reaktorach mieszających połączonych szeregowo. W reaktorach umieszczono porcje drobnoziarnistego proszku miedzi o średnim rozmiarze cząstek 100 μm. Efektywna objętość reaktorów wynosiła 1,5 litra. Podawanym roztworem był stężony chlorkowy roztwór jednowartościowej miedzi o zawartości miedzi 60 g/l oraz o zawartości chlorku sodu około 280 g/l. Przepływ roztworu wynosił 1,5 L/h a temperatura była równa 60 C. Zawartość srebra w podawanym roztworze wynosiła 110 mg/l a ph roztworu wynosiło 3. Celem było zredukowanie zawartości srebra w roztworze do poziomu poniżej 1 mg/l. W pierwszym etapie srebro było usuwane z roztworu poprzez wytrącanie w reaktorze mieszającym przy użyciu porcji czystego proszku miedzi. W tym etapie wytrącania zawartość srebra w roztworze spadła do około 30 mg/l. Roztwór zawierający srebro w ilości około 30 mg/l był kierowany do drugiego etapu, gdzie w reaktorze mieszającym znajdowała się porcja proszku miedzi. W drugim etapie, w sposób ciągły, dodawany był roztwór HgCl 2 zawierający 60 mg/l rtęci, co odpowiada stosunkowi molowemu 1:1 względem zawartości srebra w podawanym roztworze. Srebro i rtęć były wytrącane razem z roztworu na powierzchni cząstek miedzi, dając amalgamat AgHg o składzie odpowiadającym ich wyjściowemu stosunkowi. Jednocześnie miedź rozpuszczała się dając jony Cu +. Po drugim etapie zawartość srebra w roztworze wynosiła około 3 mg/l. Roztwór zawierający srebro w ilości około 3 mg/l był kierowany do trzeciego etapu, gdzie w reaktorze mieszającym znajdowała się porcja proszku miedzi. W trzecim etapie, w sposób ciągły dodawany był roztwór HgCl 2 zawierający 30 mg/l rtęci, co odpowiada stosunkowi molowemu 5:1 względem zawartości srebra w podawanym roztworze. Rtęć wytrącała się z roztworu tworząc warstwę amalgamatu CuHg na powierzchni cząstek. Utworzony amalgamat CuHg powodował osadzanie srebra z roztworu. Po trzecim etapie usuwania została osiągnięta zawartość srebra w roztworze poniżej 1 mg/l. We wszystkich trzech etapach usuwania srebra możliwe jest niemal całkowite zutylizowanie wkładów miedzi w reaktorach. Zatem, teoretycznie roztwór może być podawany do reaktorów tak długo jak długo miedź pozostaje w reaktorach. W praktyce po zakończeniu testów w reaktorach pozostało mniej niż 5% stałej miedzi. Roztwór HgCl 2, w postaci którego dodawano rtęć, był przygotowany poprzez ługowanie osadu zawierającego rtęć, srebro oraz miedź. Osad tworzy się w drugim etapie usuwania srebra, kiedy srebro i rtęć wytrąca się na powierzchni proszku miedzi i jednocześnie miedź rozpuszcza się. Osad ten ługuje się poprzez utlenianie do rozcieńczonego roztworu chlorków, za pomocą którego srebro odzyskuje się jako słaborozpuszczalny chlorek srebra (AgCl), natomiast rtęć w postaci roztworu HgCl 2 zawraca się do etapu usuwania srebra. Jeśli osad zawiera miedź to ulega ona rozpuszczeniu i pozostaje w roztworze wraz z rtęcią, i dalej roztwór włącza się w etap usuwania srebra. 50 g osadu o składzie 65% Hg, 25% Ag oraz 10% Cu ługowano przez utlenianie do 1 litra 1M roztworu HCl w temperaturze 80 C. Jako utleniacz używany był roztwór NaOCl, który charakteryzuje się wysokim potencjałem utleniającym, ponad +800 mv (vs. AgCl/Ag). Rtęć oraz miedź uległy rozpuszczeniu i przeszły do roztworu jako dwuwartościowe jony. Srebro oraz chlorki utworzyły chlorek srebra, który jest słabo rozpuszczalny w rozcieńczonym roztworze chlorków. Osad AgCl został usunięty z roztworu. Po trójetapowym usuwaniu srebra podłączono czwarty reaktor mieszający, zawierający porcję proszku miedzi. Obecność miedzi spowodowała wytrącenie z roztworu rtęci pozostałej z poprzednich etapów. Po usunięciu rtęci jej zawartość w roztworze była mniejsza niż 0,2 mg/l. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób usuwania srebra z roztworu chlorku miedziawego w procesie odzyskiwania miedzi, znamienny tym, że srebro usuwa się z roztworu chlorku miedziawego za pomocą rtęci w formie rozpuszczalnej z użyciem drobnoziarnistego proszku miedzi w przynamniej dwóch etapach, przy czym rtęć dodaje się do roztworu w różnych etapach w określonym stosunku molowym względem srebra w roztworze, wytworzony amalgamat srebra wytrąca się na powierzchni drobnoziarnistej miedzi, amal-
PL 198 113 B1 7 gamat usuwa się z roztworu w celu oddzielenia rtęci i srebra, po czym rtęć w rozpuszczalnej formie przetwarza się i używa ponownie do usuwania srebra, natomiast wytrącony związek srebra poddaje się obróbce w celu odzyskania srebra. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy rtęci do srebra w pierwszym etapie wytrącania amalgamatu wynosi 0,5-2. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy rtęci do srebra w drugim etapie wytrącania amalgamatu wynosi przynajmniej 2. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosunek molowy rtęci do srebra w drugim etapie wytrącania amalgamatu jest w zakresie 2-10. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozmiar cząstek drobnoziarnistej miedzi jest mniejszy niż 200 μm. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ilość dodawanego proszku miedzi wynosi 100 g/l. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek miedzi dodaje się w etapie usuwania rtęci, po etapach w usuwania srebra, które opuszcza on w przeciwprądzie w stosunku do przepływu roztworu. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrącony amalgamat srebra ługuje się do rozcieńczonego roztworu chlorków przy użyciu utleniacza, przy czym rtęć rozpuszcza się jako chlorek rtęci a srebro wytrąca się w postaci chlorku srebra. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako utleniacza używa się podchlorynu sodu. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako utleniacza używa się nadtlenku wodoru. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako utleniacza używa się tlenu. 12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że chlorek rtęci kieruje się ponownie do ługowania srebra. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorek srebra kieruje się do odzyskiwania srebra, 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość chlorków metali alkalicznych w stężonym roztworze chlorków wynosi przynajmniej 200 g/l. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość jednowartościowej miedzi w roztworze przeznaczonym do oczyszczania wynosi 30-100 g/l. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usuwanie srebra prowadzi się przy ph w zakresie 1-5. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wytrąceniem amalgamatu, które zachodzi w obecności rtęci, srebro usuwa się z roztworu chlorku miedziawego za pomocą drobnoziarnistej miedzi. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że rozmiar cząstek proszku miedzi jest mniejszy niż 200 μm. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że ilość dodanego proszku miedzi wynosi 100 g/l.
8 PL 198 113 B1 Rysunek Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.