OPIS PATENTOWY. Patent dodatkowy Ho nfltpnti i. Zgłoszono: /p / Pierwszeństwo: Brazylia. Zgłoszenie ogłoszono:

Transkrypt

1 POLSKA RZECZPOSPOLITA LODOWA nm? IIZHD PATENTOWI PRL OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy Ho nfltpnti i Zgłoszono: /p / Pierwszeństwo: Brazylia Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano: C- ^ >:lnia Urzędo Patentowego Nitkuj luczfpkpbiiitj Utnij, InL Cl? C25D 21/22 C02F 1/42 Twórcy wynalazku: Michael Franz-Xaver Peuser, Jose Benedito Bartolo Uprawniony z patentu: Michael Pranz-Xaver Peuser, Sao Paulo 3.P.* Jose Benedito Bartolo, Diadema S.P. /Brazylia/ SPOSDB ODZYSKIWANIA CYJANKÓW METALI Z ROZTWORÓW STOSOWANYCH DO ELEKTROLITYCZNEGO OSADZANIA METALI Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania cyjanków metali z roztworów stosowanych do elektrolitycznego osadzania metali, a zwłaszcza z roztworów płuczących po płukaniu wyro bów po obróbce galwanicznej W dziedzinie galwanotechniki obserwuje się dążenie do znalezienia systemów i metod za pewniających tanią i prostą obróbkę, jak i umożliwiających łatwą i prostą neutralizację zużytych, wysoce toksycznych kąpieli, a zwłaszcza wód ściekowych* Znane i stosowane w tej dziedzinie elektrochemii sposoby sprowadzają się z zasady do t.zw. "zawracania cyjanków do obiegu" przez zatężanie cieczy drogą t.zw. dyfuzyjnego paro wania i wykorzystywania ich ponownie w odpowiednich kąpielach, oraz odtruwania wód ścieko wych za pomocą wymieniaczy jonowych obok odczynników chemicznych, które są tracone wskutek rozkładu. Znany sposób rozkładania cyjanków polega na traktowaniu ich roztworów gazowym chlorem w alkalicznym środowisku, tj. utlenianiu ich chlorem z wytwarzanego podchlorynu, przy wartości ph 8, Stosowane jest również usuwanie cyjanków za pomocą związków żelazawych, ale sposób ten odpowiedni jest tylko dla roztworów o dużym stężeniu cyjanków i jest zupełnie nieprzydatny dla odtruwania wód ściekowych odprowadzanych po płukaniu wyrobów po obróbce galwanicznej. Kłopotliwe lub zbyt kosztowne są również inne znane metody rozkładania cyjanków za pomocą utleniania, jak np. ozonem czy elektrolitycznie. W czasie "odtruwania" toksycznych roztworów powstają szlamy odpadowe o wysokiej zawartości metali ciężkich, które w procesie takim są bezpowrotnie tracone.

2 Powyższe, dotychczas stosowane sposoby wymagają więc wysokich nakładów finansowych wiążących się z zatrudnieniem wykwalifikowanego personelu, stosowaniem dodatkowej aparatury, np. w przypadku rozkładania cyjanków chlorem lub stosowanie wymieniaczy jonowych i zużyciem energii cieplnej, np. przy zatężaniu zużytych kąpieli lub wód po płukaniu gotowych wyrobów, przy bezpowrotnej utracie chemikalii stosowanych do odtruwania wód ściekowych. Sposób odzyskiwania cyjanków z roztworów stosowanych do elektrolitycznego osadzania metali, zwłaszcza z roztworów płuczących, zawierających rozpuszczalny związek kompleksowy cyjanku metalu alkalicznego i metalu niealkalicznego z grupy obejmującej złoto, srebro, cynk, miedź i kadm, polega według wynalazku na tym, że do roztworu związku kompleksowego cyjanku dodaje się prostą sól metalu z wyżej określonej grupy zdolną do reagowania z kom pleksowym związkiem cyjanku i wolnymi jonami cyjankowymi, wytwarzając osad nierozpuszczal nego cyjanku metalu tej soli, i wyodrębnia się ten osad dla ponownego wykorzystania, przy czym, jeśli metal tej prostej soli jest dwuwartościowym jonem miedzi, to do roztworu doda je się wodórosiarczyn sodu, obniżając wartość ph tego roztworu do zakresu 1,5-4,0 i re dukując jon miedziowy tej prostej soli do jonu miedziawego oraz wytrącając nierozpuszczalny cyjanek miedziawy. 7/ytrącony osad można wyodrębnić przez dekantację lub filtrację. Do roztworu zawierającego związek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest złoto, srebro, cynk lub miedź, jako prostą sól dodaje się sól takiego samego metalu niealkalicznego* Do roztworu zawierającego związek kompleksowy, w którym metalem niealka licznym jest złoto, korzystnie dodaje się chlorek złota. Do roztworu zawierającego związek kompleksowy, w którym metalem niealkalicznym jest srebro, cynk lub miedź, korzystnie dodaje się sól takiego samego metalu alkalicznego i mocnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy lub solny. Jeśli przy osadzaniu metalu na drodze elektrolitycznej stosuje się dla każdego rodzaju metalu oddzielne kąpiele do cyjanki wytrącone sposobem według wynalazku, mogą być płukania, uniemożliwiając mieszanie się różnych metali, to ponownie wykorzystywane bezpośrednio w odpowiednich kąpielach galwanicznych po przemyciu wodą nierozpuszczalnych osadów na fil trach lub przez dekantację, aż do uzyskania wody z popłuczyn o gęstości 1,000 czyli co zapewnia uwolnienie wytrąconych cyjanków od wszystkich pozostałych rozpuszczalnych składników Sposób według wynalazku umożliwia więc całkowite wytrącenie cyjanków w ich nierozpusz czalnej postaci obok metali wchodzących w skład cyjanków, a także ich odzyskanie i ponowne wykorzystanie w przemyśle, przy uzyskaniu wody ściekowej całkowicie wolnej od cyjanków i metali ciężkich. Następujące cztery równania chemiczne ilustrują rozpuszczanie nierozpuszczalnego cyjan ku miedzi /CuCN/ za pomocą cyjanku potasu /KCN/ i wytwarzanie rozpuszczalnych soli komplek sowych oraz przemianę rozpuszczalnej soli kompleksowej [Cu/CN/2 J * *5 przez dodanie chlorku miedzi /CuCl/ /na etapie obróbki ścieków/ w nierozpuszczalny cyjanek miedzi: 1. CuCN + KCN = K fcu/cn/j\ 2.k[cu/CN/2] + KCN = K2^Cu/CN/3]

3 K2 [cu/cn/3 ] = K. cvcn/2j Cu/CN/ I Cu/CNA [ 4J 4.1 Cu/CN/Q -z a \ 9 ' + ncucl = ncucn /nierozpuszczalny/. Z równania 4 wynika9 że chlorek miedzi CuCl może być zastępowany siarczanem miedzi CuSO.. Jeżeli do wsadu kąpieli cynkowych wprowadzi się nierozpuszczalny cyjanek cynku Zn/CK/2 z cyjankiem sodu, to otrzyma się rozpuszczalną sól kompleksową cyjanku cynku, która w eta pie obróbki ścieków ulega wytrąceniu za pomocą siarczanu cynku zgodnie z równaniem: Zn/CN/4 + ZnSO = 2 Zn/CN/ /nierozpuszczalny/. Uogólniając powyższe równanie i oznaczając metal symbolem M metal o ciężarze atomowym uzyskamy następujące równania: [^/2,5,4]1'2'3' + n MCI = n HCN M/CN/^ + MSO, = n M/CNA 4 4^ Sposobem według wynalazku odzyskiwanie cyjanków z roztworów miedziowych kąpieli cyjan kowych przeprowadza się utrzymując wartość ph roztworu w zakresie 1,5-4,0 korzyst nie 2,0. Wartość ph roztworu zmienia się w zakresie od odczynu alkalicznego do odczynu kwasowego, korzystnie ph 2,0, przez dodanie wodorosiarczynu sodu /NaHSO /, bez potrzeby stosowania kwasu ^solnego /KCl/* Zmiana ph przebiega wraz z równoczesną zmianą wartościo wości jonu metalu soli miedzi stosowanej do strącenia cyjanków, osadu cyjanku miedzi /CuCN/. Sposób według wynalazku można również stosować powodując wytworzenie w innych procesach odzyskiwania cyjan ków, np# w przypadku cyjankowych roztworów kąpieli niemetalicznych, takich jak kąpiele odtłuszczające, lub roztworów cyjankowych z termicznej obróbki metali. W kach w cynku. takich przypad celu strącenia wszystkich rozpuszczalnych cyjanków korzystne jest stosowanie soli Sposób według wynalazku ma zalety techniczne i ekonomiczne, umożliwiające odzyskiwa nie cyjanków z roztworów pochodzących z procesów elektrolitycznego osadzania metali z ką pieli cyjankowych przez dodanie do tych roztworów soli metali oraz soli i/lub kwasów w celu regulacji wartości ph wości jonów metali, gdy jest ^o wody i soli, gazów i/lub kwasów w celu regulacji wartościo potrzebne* Sposób według wynalazku jest prosty w realizacji* Nie ma potrzeby zatrudniania wy specjalizowanego personelu, stosowania dodatkowej aparatury oraz stosowania chemikalii bezpowrotnie zużywanych w procesie. Sposób ten zapewnia całkowite odzyskanie wartościo wych substancji chemicznych z wody, przy czym wartość soli metalicznych stosowanych do wytrącania jest dwu- do sześciokrotnie mniejsza od wartości odzyskanych substancji. Sposób według wynalazku pozwala przy tym uniknąć zanieczyszczenia środowiska naturalnego.

4 Wynalazek ilustrują następujące przykłady* Przykład I* W celu obróbki zużytej kąpieli zawierającej w 1 litrze roztworu 60 6 cyjanku cynku, 50 g cyjanku sodu i 70 g wodorotlenku 3odu dodano siarczanu sodu w ilości 200 g na każdy litr kąpieli* Y/ytrącony osad odsączono, przemyto na filtrze wodą do odcieku o gęstości 0 Be, odzyskując 120 g cyjanku cynku i 16 g wodorotlenku cynku z każdego litra kąpieli. Wartość odzyskanych substancji jest 5,8-krotnie większa niż wartość substancji zużytych do wytrącania* Po obróbce uzyskano wodę ściekową wolną od cyjanków i metali ciężkich, a zawie rającą jedynie siarczan sodu i nieco wodorotlenku sodu, który można łatwo zobojętnić* Dla porównania, w tradycyjnym sposobie obróbki ścieków na 1 1 kąpieli cynkowej zużywa się 360 g chloru i 410 ługu sodowego* Przykład II. V celu obróbki zużytej 200 litrowej cyjankowej kąpieli miedzio wej zawierającej w 1. litrze 60 g cyjanku uiiedzi, 81 g cyjanku sodu i 15 g wodorotlenku 30du do kąpieli dodano chlorku miedzi w ilości 161 g na każdy litr kąpieli*.'ytrącony osad od sączono, przemyto na filtrze wodą do odcieku o gęstości Ode, odzyskując 210 g cyjanku miedzi z każdego 1 litra kąpieli* Yartość odzyskanych substancji jest 2,1-kr otnie większa niż wartość substancji użytych do wytrącania* Po obróbce uzyskano wodę ściekową wolną od cyjanków i metali ciężkich, a zawie rającą jedynie jony chlorku sodu w postaci rozpuszczalnej, co nie stwarza żadnych problemów dla dalszej obróbki ścieków* Dla porównania, w tradycyjnym sposobie obróbki na 1 1 kąpieli miedziowej zużywa się 430 g chloru i 490 ługu 3 odowego. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania cyjanków z roztworów stosowanych do elektrolitycznego osadzania metali, zwłaszcza z roztworów płuczących, zawierających rozpuszczalny związek kompleksowy cyjanku metalu alkalicznego i metalu niealkalicznejo z grupy obejmującej złoto, srebro, cynk, miedź i kadm, znamienny tym, że do roztworu związku kompleksowego cyjan ku dodaje 3ię prostą sól metalu z grupy obejmującej złoto, srebro, cynk, miedź i kadm, zdolną do reagowania z kompleksowym związkiem cyjanku i wolnymi jonami cyjankowymi, wytwa rzając osad nierozpuszczalnego cyjanku metalu tej soli, i wyodrębnia się osad dla ponowne go wykorzystania, przy czym. jeśli metal tej prostej soli jest dwuwartościowym jonem miedzi, to do roztworu dodaje się wodorosiarczyn sodu, obniżając wartość ph tego roztworu do za kresu 1,5-4,0 i redukując jon miedziowy tej prostej soli do jonu miedziawego oraz wytrą cając nierozpuszczalny cyjanek miedziawy. 2* Sposób według zastrz* 1, znamienny tym, że do roztworu zawierającego związek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest złoto, srebro, cynk lub miedź,jako prostą sól dodaje się sól takiego samego metalu niealkalicznego. 3* 3posób według zastrz* 2, znamienny tym, że do roztworu zawierającego związek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest złoto, dodaje się chlorek złota*

5 «Spo3Ób według zastrz. 2, znamienny tym, że do roztworu zawierającego związek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest srebro, cynk lub miedź, dodaje się sól takiego samego metalu niealkalicznego i mocnego kwasu, takiego ja> kwas siar kowy lub solny.