Egzamin z chemii fizycznej, semestr letni 2004/05. (elektrochemia, kinetyka chemiczna, zjawiska powierzchniowe) Egzaminator: Dr hab. inż. Wojciech Chrzanowski Plik: EGZ_6A_45.doc Imię i nazwisko:... Nr indeksu... Data: 20/06/2005. Załączam dodatkowych kartek:... 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 /3 /2 /2 /1½ /2 /2½ /1 /2½ /1½ /2 /2 /2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 /4 /2 /1½ /1½ /2 /1½ /2½ /2½ /1 /2 /1 /2 25 26 27 28 29 30 Σ Ocena: Data: Podpis /1½ /2 /3 /1½ /1½ /3 /60 Instrukcja: Na stole możesz trzymać wyłącznie 1 lub 2 pióra (długopisy) piszące w kolorze czarnym lub niebieskim (nie pisz ołówkiem!) oraz do dwóch dodatkowych kartek formatu A4. Kalkulatory i tablice są zbędne. Wszelkie potrzebne dane są uwzględnione w tekstach pytań, a obliczenia możliwe do wykonania na palcach. Na stole powinieneś także trzymać w widocznym miejscu swój indeks lub legitymację studencką. Jeżeli przystępujesz do egzaminu nie spełniając warunków twoja praca nie będzie sprawdzana. Zwracam uwagę, że korzystanie i udzielanie wszelkich form niedozwolonej pomocy jest poważnym naruszeniem regulaminu studiów i będzie karane. Tzw. oficjalne ściągi z ćwiczeń rachunkowych nie są dozwolone. Podpisz czytelnie niniejszy formularz (oba arkusze) oraz wszystkie dodatkowe kartki, jakie zdecydujesz się oddać do sprawdzenia. Liczbę tych kartek zaznacz pod nazwiskiem (nie zgłoszone tam nie będą sprawdzane). Zasadniczo wszystkie odpowiedzi powinny być na formularzu jeżeli jakaś jest na dodatkowej kartce zaznacz to wyraźnie w miejscu na odpowiedź na formularzu (za odszukanie na kartkach nie anonsowanych w ten sposób odpowiedzi potrąca się ½ punktu). Nie używaj ciekłego papieru (korektora)! Jeżeli pytanie dotyczy zaznaczenia, należy wyraźnie zaznaczyć swój wybór ujmując wskazaną odpowiedź w kółko. Poprawnych może być jedno, dwa lub więcej stwierdzeń. W pytaniach wymagających opisu proszę o zwięzłość, a także o wyraźny charakter pisma. Przy wskazaniach prawdziwości stwierdzeń pisz wyraźnie PRAWDA lub FAŁSZ, najlepiej dużymi literami. Przy każdym zadaniu wskazana jest liczba możliwych do uzyskania punktów. PYTANIA (zestaw A): Powodzenia! 1. Oblicz standardową molową entalpię swobodną tworzenia ( G 0 tw,298) wodnego roztworu HCl o aktywności 1 mol/dm 3 oraz standardową molową entalpię swobodną tworzenia ( G 0 tw,298) jonów Cl w roztworze wodnym (również o aktywności 1 mol/dm 3 ) mając dane E 0 298(Cl 2 /Cl )=1,36V. Nie wykonuj obliczeń końcowej wartości, wyprowadź jedynie wzór i podstaw dane. Napisz schemat ogniwa, w którym zrealizowałbyś odpowiedni pomiar. 3 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 2. Wskaż, które stwierdzenia z zakresu joniki są prawdziwe, a które fałszywe. 2 pkt możliwe do uzyskania; ½ pkt za poprawne wskazanie, ½ pkt za błędne, 0 pkt za brak odpowiedzi. a) molowe przewodnictwo danej soli zależy od jej stężenia w roztworze... b) w bardzo rozcieńczonych roztworach wszystkie jednowartościowe kationy mają takie same przewodnictwo mo- lowe w danej temperaturze... c) ruchliwość jonu jest stosunkiem natężenia pola elektrycznego do wartości przewodnictwa... d) nie można zmienić aktywności jonów powstających z MgCl 2 w jego 0,1 M roztworze wodnym bez zmiany stę- żenia MgCl 2...
3. Podaj równania reakcji potencjałotwórczej oraz równania Nernsta dla elektrod: 2 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych a) Hg(c) Hg 2 2+ (aq) b) Hg(c) HgO(s) OH (aq) c) Hg(c) Hg 2 SO 4 (s) SO 4 2 (aq) d) Pt Hg 2+ (aq),hg 2 2+ (aq) 4. Wymień trzy możliwe mechanizmy transportu substratów reakcji elektrodowej do elektrody. 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych. 5. Wskaż, które stwierdzenia z zakresu kinetyki są fałszywe, a które prawdziwe. a) szybkość reakcji chemicznej zawsze rośnie ze wzrostem temperatury... b) cząsteczkowość reakcji jest zawsze równa rzędowi tej reakcji... c) jeżeli dla reakcji A B jej stała równowagi wynosi 3, to po czasie t= szybkość przemiany A w B jest dziewięć ra- razy większa od szybkości przemiany B w A... d) jeżeli dla reakcji A B stała szybkości (k 1 ) reakcji A B jest trzy razy większa od stałej szybkości (k 1 ) reakcji odwrotnej B A, to po czasie t= stężenie B w mieszaninie reakcyjnej jest trzy razy większe od stężenia A... 6. Co to jest powierzchnia siadania cząsteczki? Wyjaśnij, jak można do jej wyznaczenia wykorzystać równanie Szyszkowskiego: σ=σ 0 a ln(1+b c). Podaj znaczenie symboli i jednostki występujących w nim wielkości. 2½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 2
7. Dlaczego podczas dodawania do wody pewnej substancji powierzchniowo czynnej napięcie powierzchniowe malało, a od pewnego momentu praktycznie przestało się zmieniać? 1 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 8. Przy stwierdzeniach, odnoszących się do przedstawionego niżej schematu ogniwa, wpisz które są prawdziwe, a które fałszywe (odpowiedzi należy udzielić bez korzystania z tablic): 2½ pkt możliwe do uzyskania; po ½ pkt za każdą dobrą odpowiedź, po ½ pkt za złą, za brak odpowiedzi 0 pkt. Hg,K(c;12,5%) KCl(aq;1,0 M) Cl 2 (g;p=p 0 ) Pt a) po zamknięciu obwodu zewnętrznego (zawiera tylko oporniki) popłynie w nim prąd... b) dla reakcji zachodzącej w ogniwie (tak jak jest zapisane) G>0... c) zmniejszenie stężenia amalgamatu doprowadzi do zmniejszenia potencjału ogniwa... d) obniżenie ciśnienia chloru doprowadzi do zmniejszenia potencjału ogniwa... e) E og E 0 og<0... 9. Naszkicuj wykres i omów w 2-3 zdaniach graficzną metodę wyznaczania stałych równania Arrheniusa: 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 10. Dla łańcuchowej reakcji wolnorodnikowej H 2 (g) + Br 2 (g) = 2HBr(g) zapisz przynajmniej po jednej reakcji należącej do etapów: 2 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych a) inicjacji: b) propagacji c) hamowania d) terminacji 11. Wskaż, które stwierdzenia z zakresu elektrolizy są prawdziwe, a które fałszywe. 2 pkt możliwe do uzyskania; po ½ pkt za każdą dobrą odpowiedź, po ½ pkt za złą, za brak odpowiedzi 0 pkt. a) na anodzie węglowej w stężonym wodnym roztworze NaCl wydziela się chlor... b) na katodzie rtęciowej w stężonym wodnym roztworze NaCl wydziela się wodór... c) na anodzie srebrnej w roztworze wodnym AgNO 3 wydziela się tlen... d) na katodzie platynowej w roztworze wodnym AgNO 3 wydziela się wodór... 3
12. Wpisz, które stwierdzenia dotyczące teorii współczynników aktywności Debye Hückela są prawdziwe, a które fałszywe: a) współczynnik proporcjonalności A w granicznym równaniu D-H zależy od rodzaju rozpuszczalnika... b) średnie molowe współczynniki aktywności nie zależą od temperatury... c) współczynniki aktywności wszystkich jednowartościowych kationów w tym samym roztworze rozcieńczonym mają identyczną wartość... d) wyznaczenie średniego molowego współczynnika aktywności jest możliwe doświadczalnie... 13. Reakcja A(g) 2P(g) jest nieodwracalna. Uzupełnij podaną niżej tabelkę opisującą jej przebieg w warunkach izotermiczno-izochorycznych, wychodząc z czystej substancji A. Określ rząd reakcji i zapisz dwa równania kinetyczne (ze względu na zmianę ciśnienia A oraz P). Podaj wartość i jednostki stałej szybkości reakcji. maksymalnie 4 pkt za dobrą odpowiedź, nie ma punktów ujemnych. Czas (min) 0 8 16 24 32 40 P całk, kpa 30 38,79 45 49,395 52,50 P A, kpa Kalkulator jest naprawdę zbędny 14. Wpisz, które stwierdzenia dotyczące potencjału elektrod są prawdziwe, a które fałszywe: a) przy wzroście ph potencjał elektrody Pt 0 Cr 2 O 7 2 (aq),cr 3+ (aq),h + (aq) rośnie... b) przy wzroście aktywności jonów Cd 2+ w roztworze potencjał elektrody Cd 0 Cd 2+ maleje... c) potencjał standardowej elektrody wodorowej maleje wraz z temperaturą... d) potencjał elektrody złożonej z płytki platynowej zanurzonej w roztworze zawierającym jony Ce 4+ i Ce 3+ zależy od ph... 15. Przeprowadzono pomiar trzech przewodnictwa trzech elektrolitów 1:1 (A, B, C) w roztworach o tym samym stężeniu, w tej samej temperaturze i za pomocą tego samego naczyńka konduktometrycznego, stwierdzając, że zmierzone rezystancje naczyńka mają się do siebie jak R B > R A > R C. Które stwierdzenia są prawdziwe, a które fałszywe? 1½ pkt możliwe do uzyskania; po ½ pkt za każdą dobrą odpowiedź, po ½ pkt za złą, za brak odpowiedzi 0 pkt. a) κ B > κ A > κ C... b) Λ C > Λ A > Λ B,... c) ρ B < ρ A < ρ C przy tym stężeniu... 16. Praca kohezji substancji A wynosi W AA = 2,4 J/m 2, substancji B W BB = 4,0 J/m 2, zaś praca adhezji substancji A do B W AB = 2,8 J/m 2, Ile wynoszą napięcia powierzchniowe substancji A i B, σ A i σ B (względem powietrza) i napięcie międzyfazowe σ AB (względem siebie). 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych. 4
Nazwisko i imię... Plik: EGZ_6A_45.doc 17. Wpisz, które stwierdzenia dotyczące opisywanego układu i procesu są prawdziwe, a które fałszywe: W zlewce zawierającej roztwór SnCl 2 o niskim ph umieszczono ogniwo pomiarowe złożone z elektrody platynowej oraz nasyconej elektrody chlorosrebrowej (oddzielonej od roztworu kluczem elektrolitycznym), po czym zaczęto wkraplać roztwór KMnO 4. Początkowo bezbarwny roztwór zabarwił się na różowo dopiero po wkropleniu pewnej ilości KMnO 4. Równocześnie przez cały czas mierzono SEM ogniwa pomiarowego. a) podczas wkraplania zmienia się potencjał nasyconej elektrody Ag AgCl... b) stała równowagi reakcji zachodzącej w zlewce jest mniejsza od jedności... c) SEM ogniwa pomiarowego maleje w miarę wkraplania... d) największą zmianę SEM odnotowano tuż przed zabarwieniem się roztworu na różowo... 18. Zapisz reakcję katodową, anodową i łączną w dowolnym ogniwie paliwowym. Jaką cechą muszą charakteryzować się elektrody używane w takich ogniwach? 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 19. Wyjaśnij słownie znaczenie terminów kinetyki chemicznej: za każde poprawne objaśnienie ½ pkt, za brak odpowiedzi 0; nie ma punktów ujemnych; łącznie maksymalnie 2½ pkt. a) etap limitujący... b) mechanizm reakcji... c) rząd reakcji... d) fotoliza... e) kompleks aktywny... 20. Wpisz, które stwierdzenia dotyczące procesów powierzchniowych są prawdziwe, a które fałszywe: 2½ pkt możliwe do uzyskania; po ½ pkt za każdą dobrą odpowiedź, po ½ pkt za złą, za brak odpowiedzi 0 pkt. a) im silniejsze są oddziaływania cząsteczkowe w cieczy, tym niższa jest wartość jej napięcia powierzchniowego... b) S procesu adsorpcji gazu na powierzchni ciała stałego jest większa od zera... c) wg koncepcji Langmuira stosunek θ/(1 θ) zależy liniowo od ciśnienia substancji adsorbowanej... d) większej energii potrzeba na zamianę 9,5 ml cieczy na kropelki o średnicy 1 µm w przypadku rozpylania czystej wody niż wodnego roztworu kwasu octowego... e) G procesu desorpcji termicznej gazu z powierzchni ciała stałego jest większe od zera... 5
21. Na czym polega zjawisko autokatalizy. Zapisz najprostsze równanie kinetyczne reakcji, w której występuje to zjawisko. 1 pkt możliwy do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 22. Wskaż, które stwierdzenia z zakresu elektrochemii są fałszywe, a które prawdziwe. a) w ogniwie galwanicznym Zn(s) ZnCl 2 (aq) Cl 2 (g) C(s,gr) elektroda platynowa ma znak ( )... b) > λ > λ > λ OH Br NO3 C2H5COO λ... c) SEM ogniwa Zn ZnCl 2 (aq, 0,01M) ZnCl 2 (aq, 0,1M) Zn ma znak ujemny... d) ruchliwość jonów zależy od natężenia pola elektrycznego, w którym się znajdują... 23. Co to jest wybuch termiczny i czym się różni od wybuchu z rozgałęzieniem łańcucha? 1 pkt możliwy do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 24. Zaproponuj ogniwo mogące posłużyć do wyznaczenia średnich jonowych współczynników aktywności dla roztworów CdCl 2. (2 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych) W szczególności podaj: Schemat ogniwa: Reakcję katodową:... i anodową:... Równanie Nernsta dla ogniwa:... 25. Narysuj na przedstawionych układach współrzędnych zlinearyzowane wykresy stężenia substratu A w funkcji czasu dla reakcji rzędu minus pierwszego, zerowego i pierwszego (wyraźnie opisz osie). Napisz równania wszystkich trzech linii. 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych rząd minus pierwszy rząd zerowy rząd pierwszy 6
26. Dana jest reakcja II rzędu M + N P. Jej stała szybkości wynosi 8 10 3 s 1 mol 1 dm 3, a stężenia początkowe substratów są równe i wynoszą 0,2 mol dm 3. Zaznacz poprawne odpowiedzi. 2 pkt możliwe do uzyskania; po 1 pkt za każdą dobrą odpowiedź, po 1 pkt za złą, za brak odpowiedzi 0 pkt.. Szybkość reakcji zmalała do 1 / 16 szybkości początkowej po: a) 187,5 b) 1875 c) 375 d) 3600 sekundach Stężenia substratów zmalały do 1 / 8 wartości początkowej po: a) 3750 b) 4375 c) 187,5 d) 475 sekundach 27. Wyjaśnij, w jaki sposób Lindemann i Hinshelwood wyjaśnili fakt, że takie same reakcje typu A(g) B(g) czasami objawiały w doświadczeniach rząd pierwszy, a czasami drugi. W objaśnieniu zaznacz wyraźnie, gdzie stosujesz przybliżenie stanu stacjonarnego i na czym ono polega. (3 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych) 7
28. Na przygotowanych układach współrzędnych narysuj wskazane zależności przy założeniu obowiązywania teorii Langmuira. Starannie opisz osie (wyjaśnij znaczenie używanych symboli). 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych izoterma adsorpcji izobara adsorpcji izostera adsorpcji 29. Wyprowadź wzór na obliczenie wartości maksymalnego prądu dyfuzyjnego reakcji elektrodowej o substracie pozbawionym ładunku, dyfundującym do stałej, płaskiej elektrody o polu powierzchni A z roztworu o stężeniu tego depolaryzatora równym c. Jaki musi być potencjał elektrody (warunek opisz jakościowo), aby popłynął taki prąd? 1½ pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych 30. Podaj reakcje zachodzące podczas elektrolizy w przedstawionych niżej schematycznie układach 3 pkt możliwe do uzyskania; nie ma punktów ujemnych, po ½ pkt za reakcję a) Pt Cu(NO 3 ) 2 (aq) Pt Anoda:... Katoda:... b) Cu(Hg) Cu(NO 3 ) 2 (aq) Pt Anoda:... Katoda:... c) Ag AgCl(s) HCl(aq) Pt Anoda:... Katoda:... 8