Zastosowanie grafenu w czujnikach elektronicznych. Maciej Łuszczek, Dariusz Świsulski. Wprowadzenie

Zastosowanie grafenu w czujnikach elektronicznych Maciej Łuszczek, Dariusz Świsulski Wprowadzenie Grafen to dwuwymiarowa struktura złożona z atomów węgla tworzących cienką warstwę, która swoją budową przypomina plaster miodu. Materiał ten wykazuje wiele wyjątkowych właściwości, takich jak bardzo duże przewodnictwo elektryczne i cieplne, ogromna wytrzymałość mechaniczna i elastyczność, a także duży stosunek powierzchni do objętości. Grafen jest przezroczysty, ale może efektywnie absorbować około 2% światła w szerokim zakresie długości fal - od światła widzialnego, aż po głęboką podczerwień - co jak na warstwę o grubości atomowej jest zjawiskiem szczególnym. Materiał ten może być wytwarzany różnymi metodami. Ograniczymy się tutaj wyłącznie do wymienienia tych najbardziej popularnych. Jedną z pierwszych metod otrzymywania grafenu było odrywanie mechaniczne (eksfoliacja) z grafitu za pomocą taśmy klejącej. Wbrew pozorom tak otrzymany grafen wykazuje wyśmienite parametry, zwłaszcza jeśli chodzi o ruchliwość nośników ładunku. Otrzymane fragmenty są wprawdzie niewielkie i o nieregularnych kształtach, ale nadają się w zupełności do badań laboratoryjnych. Niestety metoda ta jest bardzo kosztowna i nie może być wykorzystana do masowej produkcji warstw grafenowych o dużej powierzchni. Inną powszechnie stosowaną, znacznie tańszą metodą jest technika osadzania z fazy gazowej (CVD, ang.: chemical vapour deposition) na powierzchniach metalicznych. Technologia ta, chociaż umożliwia otrzymywanie warstw o dużej powierzchni, powoduje pogorszenie jakości grafenu, co jest spowodowane głównie pojawiającą się niejednorodnością materiału i zwiększoną ilością defektów. Duże próbki grafenowe można wytwarzać także na podłożu z węglika krzemu przy wykorzystaniu procesu rozpadu termicznego. Metoda ta gwarantuje bardzo dobrą jakość otrzymanych warstw grafenowych. Niestety koszt podłoża jest wysoki, co wpływa na końcową cenę tak otrzymanego grafenu. Analiza struktury elektronowej grafenu prowadzi do wniosku, że mamy do czynienia z półprzewodnikiem z zerową przerwą energetyczną, a pasma przewodnictwa i walencyjne spotykają się w punktach będących narożnikami strefy Brillouina, tworząc tzw. stożek Diraca. Dyspersja pasm, określająca zależność energii od pędu w tych punktach (zwanych często punktami Diraca) jest liniowa, co odróżnia grafen od większości materiałów krystalicznych. W konsekwencji elektrony w grafenie mogą być traktowane jako bezmasowe fermiony Diraca, poruszające się z prędkością równą około 1/300 prędkości światła. Ponieważ gęstość stanów elektronowych na poziomie Fermiego w punktach Diraca jest zerowa, przewodnictwo elektryczne grafenu jest niewielkie, ale może być wydatnie zwiększone poprzez domieszkowanie elektronowe lub dziurowe. Pociąga to za sobą odpowiednie przesunięcie poziomu Fermiego: w górę (do pasma przewodzenia) przy wstrzykiwaniu elektronów lub w dół (do pasma walencyjnego) przy wprowadzaniu dodatkowych dziur. W rezultacie uzyskujemy konduktywność większą, niż wartości osiągane w temperaturze pokojowej w znanych dobrych przewodnikach metalicznych. Położenie poziomu Fermiego może być płynnie zmieniane poprzez przyłożenie odpowiedniego zewnętrznego napięcia poprzecznego, co wiąże się z występowaniem w tym materiale silnego efektu polowego. Grafen jest zatem z powodzeniem wykorzystywany w układach o architekturze tranzystorów polowych (FET, ang.: field-effect transistor). Co ciekawe, dwuwarstwowy grafen może być również traktowany jako półprzewodnik z zerową przerwą

energetyczną, ale zależność dyspersyjna w pobliżu punktów Diraca nie jest już liniowa, tak jak miało to miejsce w przypadku pojedynczej warstwy. Dla trzech i więcej warstw następuje dalsza zmiana struktury elektronowej grafenu - pasma walencyjne i przewodnictwa zaczynają się na siebie nakładać. Jak widać, właściwości elektroniczne grafenu mogą być w znacznym stopniu modyfikowane i dostrajane na wiele sposobów, także za pomocą domieszkowania chemicznego i różnych form funkcjonalizacji. Wzrastające z roku na rok zainteresowanie grafenem spowodowane jest w znacznym stopniu możliwością jego zastosowania w różnego typu czujnikach. Prognozuje się, że ogromny potencjał tego materiału pozwoli na osiąganie w niedalekiej przyszłości większej czułości, szybkości działania, dokładności pomiaru i niezawodności niż w stosowanych dotąd komercyjnych urządzeniach. Duża ruchliwość nośników ładunku oraz specyficzna struktura pasmowa sprawiają, że grafen wydaje się być bardzo obiecującym materiałem przyszłości, szczególnie w układach o architekturze tranzystora polowego FET. Celem tego artykułu jest zaprezentowanie najnowszych osiągnięć w pracach nad wybranymi typami czujników grafenowych oraz wskazanie możliwych kierunków dalszych badań. Przegląd wybranych typów czujników grafenowych Jak wspomniano wcześniej, jednym z najbardziej popularnych rozwiązań umożliwiających detekcję różnych czynników fizycznych jest układ na bazie tranzystora polowego z kanałem grafenowym (GFET) [1]. Tranzystory GFET są bardzo atrakcyjne przede wszystkim ze względu na swoją prostą budowę oraz łatwość wytwarzania na masową skalę przy wykorzystaniu istniejących technologii, stosowanych powszechnie w przemyśle elektronicznym. Oprócz tego układy takie wykazują zdolność do wzmacniania sygnału. Ostatnio spore zainteresowanie wzbudziły fototranzystory grafenowe, co było spowodowane potencjalną możliwością zastosowania takich elementów w ultraszybkich detektorach. Kluczowym czynnikiem jest w tym przypadku przede wszystkim brak przerwy energetycznej w grafenie, a także bardzo duża ruchliwość generowanych nośników ładunku. Okazuje się, że w czujnikach tego typu możliwa jest detekcja światła o modulacji optycznej dochodzącej do 40 GHz przy szerokości pasma przekraczającej 500 GHz [2]. Jedynym ograniczeniem takich urządzeń jest mała wartość powstającego fotoprądu w przeliczeniu na moc padającego promieniowania. Dla czystego grafenu wartość ta wynosi zaledwie 10mA/W, ze względu na bardzo krótki czas rekombinacji i stosunkowo małą absorpcję światła przez atomowej grubości warstwę węgla. Jednym z proponowanych rozwiązań tego problemu jest wprowadzenie domieszki tytanu (rys. 1), co powoduje wytworzenie przerwy energetycznej wraz z leżącymi w niej stanami zlokalizowanymi związanymi z defektami. Powstałe w ten sposób centra pułapkowe dla elektronów wpływają znacząco na polepszenie parametrów fotodetektora zarówno w zakresie widzialnym (1,25 A/W), jak i w podczerwieni (0,2-0,4 A/W) [3].

Rys. 1. Proces wytwarzania fotodetektora grafenowego GQD (ang.: graphene quantum dot-like): a) przeniesienie pojedynczej warstwy grafenu na podłoże, b) przygotowanie kontaktów: źródło, dren, bramka, c) nałożenie cienkiej warstwy atomów tytanu, d) usunięcie tytanu i powstanie struktury GQD [3] Podobną koncepcję zaprezentowano w detektorze hybrydowym grafen PbS zawierającym kropki kwantowe [4]. W konstrukcji tego typu grafen służy jako kanał zapewniający transport ładunku, a koloidalne kropki kwantowe stanowią centra odpowiedzialne za absorpcję fotonów. Osiąga się w ten sposób wyjątkowo dużą czułość i wydajność kwantową. Zasada działania takiego detektora jest następująca. W aktywowanych przez padające światło kropkach kwantowych wytwarzane są pary elektrondziura. Powstałe dziury są następnie przenoszone do warstwy grafenowej, powodując pojawienie się fotoprzewodnictwa, podczas gdy elektrony pozostają uwięzione w kropkach kwantowych. Najlepsze parametry takich czujników (około 5x10 7 A/W) uzyskano dla bardzo małych rozmiarów kropek kwantowych. Następna warta przedstawienia konstrukcja, to czujnik promieniowania jonizującego wykorzystujący grafenowy tranzystor polowy (GFET) [5]. Pod wpływem działania padającego promieniowania dochodzi do jonizacji i indukowania się ładunku elektrycznego w słabo domieszkowanym półprzewodnikowym substracie, co wywołuje lokalne zmiany rozkładu pola elektrycznego w kanale grafenowym i wpływa bezpośrednio na charakterystyki prądowo-napięciowe tranzystora. Grafen okazuje się być materiałem niezwykle wrażliwym na niewielkie nawet zmiany pola elektrycznego. Na podstawie przeprowadzonych badań eksperymentalnych wykazano, że omawiane czujniki GFET umożliwiają detekcję promieniowania rentgenowskiego, gamma oraz alfa. Zjawisko generowania ładunku oraz zmiana ruchliwości nośników ze wzrostem temperatury w grafenie mogą być wykorzystane w czujnikach temperatury. Zaprezentowane niedawno rezultaty badań czujników GFET na bazie zredukowanego tlenku grafenu (RGO) wskazują na bardzo dużą czułość takich elementów [6]. W celu uniknięcia niepożądanego wpływu wilgoci i tlenu na właściwości elektryczne warstwy grafenowej, badane tranzystory były zabezpieczane hermetycznie warstwą tetratetrakontanu. Wykazano, iż czujniki takie wykazywały dobrą stabilność parametrów elektrycznych oraz małą histerezę, a osiągana

czułość elementu na zmianę temperatury, wyrażona przez zmianę konduktancji kanału grafenowego, była bardzo wysoka i wynosiła 6,7 ns/k. Promieniowanie elektromagnetyczne w dalekiej podczerwieni, zwane również promieniowaniem terahercowym, może być wykorzystywane nie tylko w badaniach naukowych, ale także w diagnostyce medycznej, w analizie rozmaitych zanieczyszczeń środowiskowych, czy w systemach bezpieczeństwa do badania zawartości przesyłek (np. w poszukiwaniu narkotyków, materiałów wybuchowych itp.) lub wykrywania ukrytej broni. Zdolność grafenu do absorpcji promieniowania w szerokim zakresie częstotliwości w połączeniu z unikalną strukturą elektronową i dużą ruchliwością nośników ładunku sprawiają, że czujniki grafenowe umożliwiają efektywną detekcję promieniowania elektromagnetycznego w zakresie terahercowym nawet w temperaturze pokojowej (rys. 2) [7]. Dlatego też jednym z potencjalnych zastosowań detektorów na bazie grafenu jest użycie ich do szybkiego skanowania dużych obszarów i obiektów makroskopowych. Rys. 2. Antena grafenowego detektora promieniowania terahercowego [7] Kolejną kategorię konstrukcji, którą warto przedstawić, stanowią grafenowe czujniki tensometryczne. Ogólna zasada działania takich urządzeń jest stosunkowo prosta. W wyniku przyłożonego naprężenia mechanicznego dochodzi do odkształcenia struktury krystalicznej grafenu, co pociąga za sobą modyfikację pasmowej struktury elektronowej grafenu i zmianę właściwości elektrycznych materiału. Początkowo próbowano wykorzystywać efekt deformacji czystego grafenu, ale szybko okazało się, że istnieją rozwiązania gwarantujące znacznie lepszą czułość. Jedno z bardzo obiecujących rozwiązań, to zastosowanie dużych, niejednorodnych próbek grafenowych, w których dochodzi do formowania się ścieżek przewodzących między oddzielnymi płatkami grafenu [8]. Z makroskopowego punktu widzenia, pojawienie się naprężenia mechanicznego powoduje zmianę przewodnictwa elektrycznego między sąsiednimi płatkami grafenowymi, gdyż zmianie ulega powierzchnia nachodzących na siebie fragmentów grafenu i wartość rezystancji takiego kontaktu. Niedawno pojawił się w literaturze interesujący opis bardzo

czułego, giętkiego sensora ciśnienia na bazie grafenu o strukturze pianki (rys. 3) do zastosowań w elektronicznej skórze (e-skin) [9]. Czułość skonstruowanego czujnika wynosiła 0,96 kpa -1 w szerokim zakresie stosowanych ciśnień (0-50 kpa). Dodatkowo zademonstrowano możliwość wykrywania rodzaju odkształcenia (nacisk, skręcanie, wyginanie). Wykazano także, że zaprezentowany sensor umożliwia dynamiczny pomiar ciśnienia ze względu na krótki czas reakcji rzędu 0,4 ms. Warto zaznaczyć w tym miejscu, że większość sensorów rezystancyjnych wykazuje dużą czułość tylko dla małych ciśnień (< 5 kpa), co uniemożliwia ich zastosowanie w elektronicznej skórze. Dla przykładu, lekkie dotknięcie przedmiotu i delikatne manipulowanie tym przedmiotem odpowiada ciśnieniom o wartościach odpowiednio 10 kpa i 10 100 kpa. Zapewnienie dużej czułości detekcji w szerokim zakresie ciśnień jest zatem w tego typu konstrukcjach kwestią kluczową. Rys. 3. Grafenowy sensor ciśnienia LSG (ang.: laser-scribed graphene oxide) [9] Grafen może być również zastosowany w miniaturowych czujnikach przepływu gazu (rys. 4) [10]. Materiał ten charakteryzuje się dużym stosunkiem powierzchni do objętości oraz dużym temperaturowym współczynnikiem rezystancji i w związku z tym wykazuje małą bezwładność cieplną oraz dużą wrażliwość na zmiany temperatury. Co więcej, ujemny współczynnik temperaturowy rezystancji grafenu zabezpiecza czujnik przed uszkodzeniem w wyniku samonagrzewania, a także pozwala zmniejszyć błędy pomiaru temperatury związane z nagrzewaniem się elementu w wyniku przepływu prądu. Zasada działania czujnika opiera się na analizie procesu wymiany ciepła w zamkniętej komorze urządzenia w czasie przepływu badanego gazu (azotu) i sprowadza się do określenia zależności pomiędzy szybkością przepływu gazu a względną zmianą rezystancji nagrzanego drutu grafenowego, wytworzonego na podłożu krzemowym przy użyciu techniki litograficznej. Dokładność opisanego przepływomierza jest na poziomie 0,01 l/min. Pokazano także, że czułość i czas reakcji takiego urządzenia można regulować poprzez zmianę liczby użytych warstw grafenowych, optymalizację geometrii czujnika i odpowiedni wybór napięcia pracy.

Rys. 4. Miniaturowy grafenowy czujnik przepływu [10] W ostatnim czasie pojawiły się w literaturze naukowej doniesienia wskazujące na możliwość wykorzystania czujników grafenowych do wykrywania molekuł gazu (np. NO 2, NH 3, H 2O). Ogólna zasada działania detektorów gazu GFET polega na wprowadzaniu dodatkowego ładunku do układu w wyniku adsorpcji cząsteczek gazu na powierzchni kanału grafenowego. Takie domieszkowanie (elektronowe lub dziurowe) powoduje zmianę charakterystyk prądowo-napięciowych tranzystora, co może zostać wykorzystane do pomiaru intensywności działania czynnika gazowego. W jednym z opisanych detektorów bramkę grafenowego tranzystora polowego pokryto dodatkowo warstwą roztworu soli organicznych (rys.5), uzyskując w ten sposób większą czułość urządzenia [11]. Warto podkreślić, że grafenowe czujniki gazu są zdecydowanie bardziej energooszczędne niż czujniki konwencjonalne, wykorzystujące elementy typu MOS (ang.: metal-oxide suprconductor), w których wymagane jest podgrzanie czujnika do temperatury około 300ºC celem zapewnienia odpowiednio wysokiej reaktywności. W przypadku czujników GFET bardzo duża czułość detekcji (rzędu 1 ppb) osiągana jest w temperaturze pokojowej. Wynika to z dużego przewodnictwa elektrycznego oraz niskiego poziomu szumów własnych grafenu. Wyzwanie stanowi jednak ciągle kwestia elektronicznej identyfikacji rodzaju molekuł. Tak rozumiana selektywność urządzenia może zostać zwiększona dzięki zastosowaniu funkcjonalizacji grafenu przez przyłączenie do niego odpowiednio dobranych grup chemicznych, mogących łatwo reagować z cząsteczkami konkretnego gazu. Innym zaproponowanym rozwiązaniem, które może wydatnie zwiększyć selektywność i czułość detekcji, jest modyfikacja samej warstwy grafenowej poprzez wytworzenia nanostruktur.

Rys. 5. Czujnik gazu GFET z bramką pokrytą cieczą jonową (IL, ang.: ionic liquid): a) przed i b) po nałożeniu kropli roztworu soli organicznych [11] Perspektywy Z przedstawionego tutaj pokrótce przeglądu najnowszej literatury wynika, że grafen jest materiałem posiadającym ogromne możliwości, zwłaszcza jeśli chodzi o zastosowanie w czujnikach elektronicznych. Warto jednak uświadomić sobie, że jest to dopiero początek badań nad tą tematyką. Wprawdzie pojawiło się wiele interesujących, bardzo obiecujących prototypowych konstrukcji, ale wciąż jest to etap badań laboratoryjnych [12]. Potrzeba zatem dalszych intensywnych prac badawczych, mających na celu opracowanie niezawodnych rozwiązań, umożliwiających w przyszłości seryjną produkcję czujników grafenowych o bardzo dobrych parametrach. Jednym z kierunków badań powinno być niewątpliwie projektowanie i przewidywanie potencjalnych możliwości nowych detektorów w drodze symulacji. Jest to ważne przede wszystkim z powodu relatywnie dużych kosztów produkcji elementów do czujników na bazie grafenu oraz ze względu na ogromną czasochłonność tworzenia każdego prototypu. Taki kierunek prac jest realizowany przez autorów artykułu w Katedrze Metrologii i Systemów Informacyjnych na Wydziale Elektrotechniki i Automatyki Politechniki Gdańskiej. Wykorzystanie modelu fizycznego grafenowego tranzystora polowego (GFET) pozwala poprawnie odtwarzać charakterystyki statyczne i umożliwia symulowanie efektu domieszkowania wywołanego przez czynniki fizyczne, chemiczne i biologiczne [13]. Pojawienie się w układzie dodatkowego ładunku powoduje przesunięcie charakterystyki prądowo-napięciowej, co może być wykorzystane do pomiaru wielkości działającego czynnika zewnętrznego (rys.5). Dalsze planowane prace będą koncentrować się z pewnością na próbach skonstruowania detektorów wybranych czynników fizycznych z wykorzystaniem gotowych chipów GFET, tak aby zapewniona była odpowiednia jakość materiału (przede wszystkim grafenu) oraz duża powtarzalność pomiarów. Analiza słabych sygnałów wyjściowych i przetwarzanie sygnałów pochodzących od układu czujników GFET powinno stanowić kolejny, również niezwykle istotny etap badań.

Bibliografia Rys. 6. Schemat układu pomiarowego projektowanego czujnika GFET [13] 1. Beibei Zhan B., Li C. Yang J., Jenkins G., Huang W., Dong X.: Graphene Field-Effect Transistor and Its Application for Electronic Sensing, Small, Vol. 10, 2014, pp. 4042 4065. 2. Xia F. N., Mueller T., Lin Y. M., Valdes-Garcia A., Avouri P.: Ultrafast graphene photodetector, Nature Nanotechnology, Vol. 4, 2009, pp. 839-843. 3. Zhang Y. Z., Liu T., Meng B., Li X. H., Liang G. Z., Hu X. N., Wang Q. J. : Broadband high photoresponse from pure monolayer graphene photodetector, Nature Communications, Vol. 4, 2013, pp. 1811-22. 4. Konstantatos G., Badioli M., Gaudreau L., Osmond J., Bernechea M., Arquer F. P. G., Gatti F., Koppens F. H. L.: Hybrid graphene quantum dot phototransistors with ultrahigh gain, Nature Nanotechnology, Vol.7, 2012, 363 368. 5. Patil A., Lopez G., Foxe M., Childres I., Roecker C., Boguski J., Jovanovic I., Chen Y. P.: Graphene Field Effect Transistors for Detection of Ionizing Radiation, Nuclear Science Symposium Conference Record (NSS/MIC), IEEE, Orlando, 2009, pp. 90 95. 6. Trung T. Q., Tien N. T., Kim D., Jung J. H., Yoon O. J., Lee N. E.: High thermal responsiveness of a reduced graphene oxide field-effect transistor, Advanced Materials, Vol. 24, 2012, pp. 5254-5260. 7. Vicarelli L., Vitiello M. S., Coquillat D., Lombardo A., Ferrari A. C.,Knap W., Polini M., Pellegrini V., Tredicucci A., Nature Materials, Vol. 11, 2012, pp. 865 871. 8. Jing Z., Guang-Yu Z., Dong-Xia S.: Review of graphene-based strain sensors, Chinese Physica B, Vol. 22, 2013, pp.57701-57701. 9. Tian H., Shu Y., Wang X.-F., Mohammad, M. A., Bie Z., Xie Q.-Y.; Li C., Mi W.-T., Yang Y., Ren T.-L.: A graphene-based resistive pressure sensor with record high sensitivity in a wide pressure range, Scientific Reports, Vol. 5, 2015, pp.8603-8609.

10. Al-Mumen H., Rao F., Dong L., Li W.: Thermo-flow and temperature sensing behaviour of graphene based on surface heat convection, Micro and Nano Letters, Vol. 8, 2013, pp. 681 685. 11. Inaba A., Yoo K., Takei Y., Matsumoto K., Shimoyama I.: Ammonia gas sensing using a graphene field effect transistor gated by ionic liquid, Sensors and Actuators B, Vol. 195, 2014, pp. 15 21. 12. Łuszczek M., Świsulski D.: Recent advances in graphene application for electronic sensing, Zeszyty Naukowe Wydziału Wydziału Elektrotechniki i Automatyki Politechniki Gdańskiej, Nr 47, pp. 115-118. 13. Łuszczek M., Turzyński M., Świsulski D.: Modelling of Graphene Field-Effect Transistor for electronic sensing applications, Przegląd Elektrotechniczny, R. 91, Nr 10/2015, pp. 170-172.