12. PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW Zagadnienia teoretyzne Przewodność i II prawo Ohma dla przewodników metalowyh. Właśiwośi elektrolitów, przepływ prądu elektryznego przez elektrolity słabe i mone; zjawiska wywołane przepływem prądu elektryznego przez elektrolit (elektroliza, polaryzaja elektrod, opór elektroforetyzny i relaksayjny). Przewodność roztworów elektrolitów i jego zależność od stężenia: przewodność właśiwa, molowa i granizna. Pomiar przewodnośi, wykorzystanie przewodnośi elektrolitów do oblizeń wielkośi fizykohemiznyh ( stopień i stała dysojaji, ilozyn rozpuszzalnośi, badanie zystośi substanji, miarezkowanie konduktometryzne ). Sprawdzono w roku 2014 przez B. Polak Teoria jego przekroju (II prawo Ohma): Opór (rezystanja) przewodnika metalowego jest wprost pro- porjonalny do długośi przewodnika i odwrotnie proporjonalny do R l = (1) S Jeżeli l = 1 m, S = 1 m 2, to wówzas jest wielkośią harakterystyzną dla danego przewodnika i nazywa się jego opornośią ( rezystanją ) właśiwą wyrażoną w m. W wielu przypadkah wygodniej jest posługiwać się odwrotnośią oporu właśiwego, tj. przewodnośią właśiwą = 1 /, które jest przewodnośią sześianu o krawędzi 1 m. Wymiarem przewodnośi właśiwej jest zatem wielkość -1 m -1. Ze względów praktyznyh stosuje się zęśiej przewodność właśiwą wyrażoną jako przewodność sześianu o krawędzi 1 m. Ponieważ jednostką przewodnośi jest simens ( S ) definiowany jako 1 S = 1-1, to: = -1 m -1 = S m -1 1 m 1 m 1m Roztwory elektrolitów różnią się zasadnizo od roztworów nie elektrolitów: przy tym samym stężeniu molowym wykazują one znaznie wyższe iśnienie osmotyzne, niż wynikałoby to z równania vant Hoffa, mają także znaznie większe podwyższenie temperatury wrze-
PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW 2 nia i obniżenie temperatury krzepnięia aniżeli wynikałoby to z równania Raoulta dla roztworów nie elektrolitów. Przede wszystkim jednak elektrolity przewodzą prąd elektryzny dzięki ruhowi jonów w polu elektryznym. Ruh jonów w roztworze może być ogranizony, zwłaszza w roztworah elektrolitów monyh o dużyh stężeniah, ih wzajemnym oddziaływaniem. Np. jon ujemny otozony jest, wskutek kulombowskih oddziaływań elektrostatyznyh, hmurą jonów dodatnih, które, hamują ruh jonu entralnego w kierunku anody, gdyż otazająa go hmura dąży do katody. Jest to tzw. efekt elektroforetyzny (rysunek b). Innym, ogranizająym ruh jonów zjawiskiem jest efekt relaksayjny polegająy na tym, że powstanie i zanik hmury jonowej wokół jonu entralnego wymaga pewnego zasu. Za poruszająym się jonem ujemnym w kierunku anody tworzy się hmura jonowa z jonów przeiwnego znaku, podzas gdy z przodu hmura nie została jeszze utworzona, bądź jest mała wskutek ruhu jonu. Taki niesymetryzny układ istnieje tylko w przypadku istnienia pola elektryznego. Jeżeli wyłązy się prąd elektryzny, to w bardzo krótkim zasie, zwanym zasem relaksaji, jon entralny przywrói sferyzną symetrię swojej hmury jonowej (rysunek a) + - + - a b Silne oddziaływania między poruszająymi się w polu elektryznym jonami powoduje, że zależnośi przewodnośi właśiwej od stężenia wyglądają dla różnyh elektrolitów, jak na wykresie: HCl 0.6 KOH KCl 0.4 0.2 LiCl CH3COOH 2 4 6 8 10 Cmol/dm 3
PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW 3 Dogodniejszą miarą przewodnośi elektrolitów, zwłaszza do elów interpretaji zjawisk związanyh z przepływem jonów w roztworze, jest tzw. przewodność molowa określona następująą zależnośią: = (2) Jeżeli stężenie wyrazi się w molah /dm 3, to można zapisać, że 1000 (3) Na podstawie zmierzonyh wartośi przewodnośi molowej, a razej wylizonyh z wartośi przewodnośi właśiwej i stężeń molowyh roztworów, można stwierdzić, że generalnie otrzymuje się dwa typy krzywyh: prawie liniowe zależnośi = f ( ) dla elektrolitów monyh, takih jak HCl, H2SO4, KCl i zależnośi nieliniowe dla elektrolitów słabyh, któryh przewodność molowa przy rozieńzaniu rośnie szybiej niż w przypadku elektrolitów monyh. Ten szybki wzrost przewodnośi molowej związany z rozieńzeniem roztworu tłumazy się rosnąym stopniem dysojaji słabego elektrolitu, o z kolei w przypadku elektrolitów monyh nie ma miejsa ( por. rysunki i d ) Elektrolity mone 400-100 - NaCl d Elektrolity słabe 380-80 - HCl 360-60 - Sól sodowa fenobarbitalu 340-40 - CH3COOH 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2 0.3 [mol 0,5 dm -3/2 ] Ze wzoru Kohlrausha można wylizyć wartość tzw. graniznej przewodnośi molowej o: 0 a (4) jeżeli dla nieskońzenie wielkiego rozieńzenia, tj. takiego w którym praktyznie poruszająe się jony nie oddziałują na siebie siłami kulombowskimi (a wiadomo, że oddziaływania te maleją z kwadratem odległośi ) podstawi się do wzoru = 0, to = 0
PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW 4 o praktyznie uzyskuje się przez ekstrapolaję do zera zależnośi = f ( ), tj. do przeięia prostej lub krzywej z osią rzędnyh. Wg Arrheniusa stosunek przewodnośi molowej przy danym stężeniu do przewodnośi molowej w nieskońzenie wielkim rozieńzeniu, powinien być miarą stopnia dysojaji elektrolitu na jony: (5) 0 Ozywiśie, tak wyrażony stopień dysojaji jest dla wszystkih elektrolitów równy jednośi w przypadku nieskońzenie wielkiego rozieńzenia, tj w przypadku, kiedy stężenie roztworu jest bliskie zeru. Jeżeli elektrolit AB o stężeniu dysojuje na jony wg równania: AB A + + B - to w stanie równowagi stężenia reagentów wynoszą: [ AB ] = - = ( 1 - ) i [ A + ] = [ B - ] = a stała równowagi, zyli stała dysojaji słabego elektrolitu jest wówzas równa: 2 [ A ][ B ] K (6) AB 1 Zastosowanie w farmaji Woda jest podstawową substanją wykorzystywaną przy produkji produktów farmaeutyznyh. Spełnia ona rolę m.in. rozpuszzalnika substanji znajdująyh się w preparaie lub ma zastosowanie jako ośrodek dyspersyjny, który ułatwia whłanianie substanji zynnej do organizmu. Bardzo ważnym zagadnieniem przy produkji leków jest zystość użytej wody. Miarą poziomu zaniezyszzeń wody jest jej przewodność właśiwa np. przewodność wody destylowanej i redestylowanej to 2-5 µs/m, zaś wody ultra zystej 0,05-0,1 µs/m. Woda do produkji produktów kosmetyznyh i leznizyh badana jest na zgodność z wymaganiami zawartymi w Farmakopei Polskiej i Farmakopei Europejskiej np. woda ozyszzona produkyjna jest to inazej woda ozyszzona do bezpośredniego użyia, której przewodność jest niewiększa niż 4,3 µs/m (w temp. 20 C); woda do wstrzykiwań jest to woda stosowana jako rozpuszzalnik w proesie wytwarzania leków do podawania pozajelitowego (woda do wstrzykiwań produkyjna) oraz do rozpuszzania lub rozieńzania leków do podania pozajelitowego (woda do wstrzykiwań wyjałowiona). Jest to woda o większej zystośi hemiznej przewodność nie większa niż 1,1 µs/m (w temp. 20 C).
PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW 5 Wykonanie ćwizenia 12. PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW Zadania: 1. Zmierzyć przewodność roztworów KCl o stężeniah 1.0, 0.50, 0.25, 0.10, 0.01M i kwasu saliylowego o stężeniah 0.004, 0.002, 0.001, 0.0005 i 0.00025M. 2. Z pomiarów przewodnośi roztworów KCl o stężeniah 0.1 i 0.01mol dm -3 i z danyh zamieszzonyh w Tabliy 1 wylizyć wartośi przewodnośi właśiwej dla wszystkih roztworów, a następnie wartośi przewodnośi molowej. 3. Wykreślić zależnośi przewodnośi molowej od stężeni dla KCl (a) i kwasu saliylowego (b), wyznazyć metodą ekstrapolaji wartośi przewodnitwa graniznego 0 dla obu substanji. 4. Wylizyć stałą dysojaji KA i pka kwasu saliylowego. Wzory pomonize: Wykonanie ćwizenia: k KCl (1), = k (2), 0 KCl (4), 2 K 1 1000 (3), (5), pka = - log KA (6) 1. Włązyć konduktometr do siei i naisnąć przyisk ON. Zanurzyć zujnik konduktometryzny w badanym roztworze KCl (w zlewe poj. 30-50 m 3 ), odzytać wartość przewodnośi w simensah (S), milisimensah (ms) lub mikrosimensah (µs). Po każdym pomiarze i podniesieniu elektrod, należy je dobrze opłukać wodą destylowaną i osuszyć bibułą lub ligniną. 2. Z Tabeli 1 odzytać dla danego stężenia KCl (0.1 lub 0.01 mol dm -3 ) i temperatury otozenia wartość przewodnośi właśiwej dla hlorku potasu. Pojemność oporową nazyńka, lub inazej - stałą k zujnika konduktometryznego wylizyć ze wzoru (1) gdzie: KCl przewodność właśiwa KCl, KCl przewodność KCl zmierzona. Tabela 1. Przewodność właśiwa (S m -1 ) roztworów KCl. Temperatura Stężenie KCl [mol dm-3 ] C 0.1 0.01 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 0.01048 0.01072 0.01095 0.01119 0.01143 0.01163 0.01191 0.01215 0.01239 0.01264 0.01288 0.001147 0.001173 0.001199 0.001225 0.001251 0.001278 0.001305 0.001332 0.001359 0.001386 0.001413
PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW 6 3. W przypadku pomiarów roztworów kw. saliylowego zmierzyć przewodnitwo poząwszy od stężenia 0.004M. Kolejne roztwory kwasu otrzymuje się przez dwukrotne rozieńzanie poprzedniego stężenia. Należy wię pobrać 25 m 3 roztworu 0.004M do kolbki poj. 50 m 3, dodać do kreski wody destylowanej i dobrze wymieszać otrzymują roztwór o stężeniu 0.002M. Kolejny roztwór o stężeniu 0.001M otrzymuje się przez pobranie 25 m 3 roztworu 0.002M do kolejnej kolbki, dodanie wody, itd. 4. Część zawartośi kolbek przelać do zystyh i suhyh zlewek poj. 30-50 m 3 i zmierzyć przewodność roztworu, pamiętają o każdorazowym opłukaniu i osuszeniu elektrod po każdym pomiarze. 5. Następnie wylizyć wartość przewodnitwa właśiwego i molowego badanyh roztworów, sporządzić wykresy f( ), oddzielnie dla kwasu saliylowego i hlorku potasu, wyznazyć wartośi 0 dla obu substanji oraz pka kwasu saliylowego. 6. Wyniki pomiarów zamieśić w Tabelah 2 i 3. UWAGA: Należy pamiętać, że w oblizeniah wyniki podaje się w simensah, nie zaś w milisimensah lub mikrosimensah. Tabela 2. Chlorek potasu. CKCl [mol dm -3 ] = k 1.00 0.50 0.25 0.10 0.01 1000 Tabela 3. Kwas saliylowy. C mol dm - 3 = k 1000 0 2 K 1 pka 0.004 0.002 0.001 0.0005 0.00025
PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW 7 12. PRZEWODNOŚĆ ELEKTROLITÓW (shemat formularza do opraowania wyników ćwizenia) Data wykonania ćwizenia: Imię i nazwisko studenta: GS: Imię i nazwisko asystenta: Zadania do wykonania: Stosowane wzory. Tabela 2. Wykres 1. Zależność przewodnośi molowej roztworu KCl od stężenia: f( ). Tabela 3. Wykres 2. Zależność przewodnośi molowej roztworu kwasu saliylowego od stężenia: f( ). Oblizenia (przykłady stosowanyh oblizeń). Omówienie wyników i wnioski. Podpis studenta: Podpis opiekuna: Data