Sprawozdanie końcowe z wykonania badań pt.: Eksperyment badawczy z hydratacją popiołów w ciągu spalin.

Sprawozdanie końcowe z wykonania badań pt.: Eksperyment badawczy z hydratacją popiołów w ciągu spalin. Badania zostały wykonane na podstawie umowy nr 1/12/213310/GEKON z dnia 22.12.2014 dla Spółki EKOTECH- IP Sp. z o.o. ul. Gen. S. Skalskiego 1/U16, 03-982 Warszawa

2 1. Opis zadania badawczo rozwojowego Badania zostały zrealizowane w ramach projektu: Innowacyjna modyfikacja technologii produkcji niskoemisyjnych spoiw i nawozów na bazie Ubocznych Produktów Spalania (UPS) z energetyki i obejmowały wykonanie następujących czynności: a) dokonanie poboru próbek popiołu lotnego w Elektrowni Bełchatów, w ilości 200 kg bezpośrednio z procesu energetycznego. b) przygotowanie próbek po 2 kg każda i przeprowadzenie badań na stanowisku laboratoryjnym CFB wg ustalonych poniżej wytycznych: - zastosowanie wody surowej oraz poddanie aktywacji magnetycznej według wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę Częstochowską. - wtrysk wody przeprowadzony w czterech grupach 10, 20, 30, 40% w stosunku masowym do podanego popiołu lotnego. - wtrysk wykonany w czterech temperaturach: 200, 250, 300, 350 0 C. c) opis zjawiska hydratacji popiołu lotnego, w tym wodą poddaną aktywacji magnetycznej, próba wykonania modelu przepływu ciepła i wymiany masy. d) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej. e) ocena zawartości CaO wolnego zgodnie z obowiązującymi normami, rozkład ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę sitową. f) ocena możliwości prowadzenia procesu przemysłowego i sposobu jego realizacji oraz fakultatywnie - sformułowanie koncepcji instalacji do hydratacji w skali (pół-) technicznej. g) raport końcowy według wzoru obowiązującego dla Programu GEKON. a. planowane rezultaty realizacji zadania Planowane rezultaty realizacji zadania to uzyskanie wiarygodnych wyników badań na temat eksperymentu hydratacji popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla brunatnego pobranych z Elektrowni Bełchatów. Na stanowisku laboratoryjnym CFB po eksperymentach wtrysku wody surowej oraz poddanej aktywacji magnetycznej otrzymany materiał badawczy będzie posiadał zadawalającą strukturę oraz właściwości fizykochemiczne umożliwiające zastosowanie go w produkcji niskoemisyjnych spoiw oraz nawozów.

3 b. metodologia badawcza z uzasadnieniem jej adekwatności do założonego celu zadania a) pobór próbek popiołu Pobór próbek popiołu lotnego pochodzącego ze spalania węgla brunatnego odbył się w Elektrowni Bełchatów spod elektrofiltru w ilości 250 kg bezpośrednio z procesu energetycznego z bloku nr 3. b) hydratacja popiołów lotnych. Przygotowane masy popiołu (po 5 kg każda), poddano eksperymentowi hydratacji wody na stanowisku laboratoryjnym CFB. Testy obejmowały przeprowadzenie procesu w warunkach suchych (bez dodatku wody) oraz w warunkach mokrych z następującym udziałem wody: 10, 20, 30, 40% wody surowej oraz identyczne badania z zastosowaniem wody aktywowanej według wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę Częstochowską. Wtrysk wody został wykony w temperaturach skrajnych: 200 oraz 350 0 C. Przy próbach z temp. 200 C wystąpiły trudności techniczne w postaci zaklejania się instalacji, oklejania się termopar i czujników ciśnienia. Dla potrzeb harmonogramu wykonano tylko dwie skrajne próby dla 10 i 40% udziału wody surowej. Ze względu na problemy techniczne zaobserwowane w temperaturze 200 0 C nie przeprowadzono badań dla zakresu temperatury 250 oraz 300 0 C. c) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej Aktywacja wody do procesu hydratacji popiołów została wykonana zgodnie ze zgłoszeniem patentowym pt.: Urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych o numerze PL 214633B1. Przebieg procesu aktywacji: Surową wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej, wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące w postaci stosów połączonych ze sobą zworą. Wewnątrz komory roboczej surowa woda poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Wykorzystanie zamkniętej komory roboczej pozwoliło precyzyjnie określić czas aktywacji, który dla wody wykorzystywanej do badań wynosił 60 sekund. Urządzenie umożliwia uzyskanie efektu aktywacji wody poprzez zmianę stosunku zasocjowanych i swobodnych molekuł w strukturze wody.

4 d) Ocena zawartości CaO wolnego Oznaczenie CaO wolnego zostało wykonane zgodnie z Polską Normą PN-EN 451-1, grudzień 2004, Metoda badania popiołu lotnego, Część 1: Oznaczanie zawartości wolnego tlenku wapnia. W metodzie etyloacetylooctanowej ekstrakcja niezwiązanego CaO i wodorotlenku wapnia jest prowadzona za pomocą estru etylowego kwasu acetylooctowego (acetylooctanu etylu) w obecności alkoholu izobutylowego (butanolu-2). Mieszanina ekstrahująca składa się zazwyczaj z 3 części objętościowych acetylooctanu etylu i 20 części objętościowych alkoholu izobutylowego. W przypadku prowadzenia badań próbek zawierających uwodnione krzemiany wapnia wskazane jest stosowanie mieszaniny składającej się z 3 części objętościowych acetylooctanu etylu, 20 części butanolu-2 i 5 części eteru etylowego. Ester etylowy kwasu acetylooctanowego jest pochodną ketokwasu, związku chemicznego, który obok grupy karboksylowej zawiera również grupę ketonową. Utworzenie tego estru można przedstawić następująco: H 3 C-CO-CH 2 -COOH + CH 2 (OH)-CH 3 H 3 C-CO-CH 2 -COO-CH 2 -CH 3 Powstały ester nie zawiera grupy hydroksylowej -OH, nie ma więc w jego cząsteczce wodoru związanego za pośrednictwem tlenu, który mógłby zostać podstawiony metalem (jonem wapnia). Ester nie powinien, więc reagować z CaO w. Reakcja ta jednak zachodzi. Dzieje się tak, dlatego, że ester przekształca się w formę enolową w wyniku przemieszczenia się wodoru z grupy CH 2 - do tlenu grupy karbonylowej C=O, co prowadzi do utworzenia grupy hydroksylowej: H 3 C-CO-CH 2 -COO-CH 2 -CH 3 H 3 C-C(OH)=CH-COO-CH 2 -CH 3 Utworzona w ten sposób tautomeryczna forma enolowa ma charakter słabego kwasu i może reagować z CaO w. Zawartość CaO w w ekstrakcie oddzielonym od osadu oznacza się zazwyczaj miareczkowo. Stosowane są miareczkowania 0,1-molowym roztworem HCl wobec błękitu bromofenolowego. Wykonanie oznaczenia CaO w w popiele lotnym metodą etyloacetylooctanową zgodnie z PN-EN 451-1:2004 Odważoną na wadze analitycznej próbkę badanego materiału o masie 1,0 1,5 g przeniesiono ilościowo do suchej kolby stożkowej ze szlifem o pojemności 250 cm 3. Wsypano do kolby 1 2 g wysuszonego, odsianego, gruboziarnistego piasku kwarcowego.

5 Zawartość kolby wymieszano, a następnie wlano 12 cm 3 acetylooctowego i 80 cm 3 butanolu. Ponownie wymieszano i ogrzewano estru etylowego kwasu (gotowano) pod chłodnicą zwrotną zaopatrzoną w rurkę absorpcyjną wypełnioną wodorotlenkiem sodu (zabezpieczenie przed atmosferycznym CO 2 ) na łaźni przez 1 godzinę. Ciepłą zawiesiną przesączono przez sączek szklany G-4 lub G-5, używając pompki wodnej. Osad na sączku przemywano propanolem. Do klarownego przesączu dodano kilka kropli błękitu bromofenolowego i miareczkowano 0,1 molowym kwasem chlorowodorowym do uzyskania żółtego zabarwienia. Zawartość wolnego wapna w próbce, wyrażoną, jako procent masy suchego popiołu lotnego, obliczono z równania: = 28,04 C V m 1000 100, gdzie: C stężenie roztworu kwasu chlorowodorowego, mol/dm 3, X zawartość procentowa CaO w w badanym materiale, % mas., V - objętość 0,100 molowego roztworu HCl użytego do miareczkowania, cm 3, m - masa próbki (naważki), g. Zawartość wolnego tlenku wapnia w badanej próbce stanowi wartość średnia z dwóch oznaczeń. e) rozkład ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę sitową. Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, wykorzystując w tym celu metodę dyfrakcji laserowej. Urządzenie wykazuje pełną zgodność z normą ISO 13320 (2009: Particle size analysis - Laser diffraction methods). Zasada pomiaru oparta jest na dyfrakcji laserowej z teorią rozpraszania Mie. Pomiar charakteryzuje się bardzo wysoką dokładnością oraz powtarzalnością. Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek od 0,02 do 2000 µm. W charakterze cieczy dyspergującej użyto izopropanolu, o gęstości 0,7810 g/cm 3. Pomiary prowadzono w stałej temperaturze z uwzględnieniem lepkości i gęstości cieczy w tej temperaturze. W celu uniknięcia zbijania się cząstek mikrosfer w aglomeraty, w trakcie trwania badań próby poddawano mieszaniu mieszadłem magnetycznym z prędkością 1500 obr./min, co zgodnie z instrukcją obsługi granulometru laserowego (zapewni ujednorodnienie występowania cząstek w całej objętości próbki). Jednostka optyczna analizowała rozproszenie światła na cząstce, a następnie bazując na teorii

6 Mie oraz modelu Fraunhofera obliczała wielkość cząstki na podstawie światła na niej rozproszonego. c. kamienie milowe W dniu 12.12.2014 roku pobrano z Elektrowni Bełchatów 7 worków po ok. 40 kg popiołu lotnego, (łącznie ok. 200kg popiołu). Popiół pobrano z 3 kotła, materiał stanowił mieszaninę z wszystkich trzech stref elektrofiltru. Wykonanie eksperymentu hydratacji popiołu lotnego w skrajnych temperaturach 350 0 C oraz 200 0 C. d. opis użytego sprzętu, aparatury i softwaru Instalacja CFB Eksperyment hydratacji popiołów został wykonany w pilotażowej instalacji kotła CFB. Schemat stanowiska przedstawiono na rysunkach nr 1-2. Instalacja składa się z komory paleniskowej o wysokości ok. 5 m i wewnętrznej średnicy 0,1 m, połączonej z gorącym cyklonem o wewnętrznej średnicy 0,25 m. Odseparowane w cyklonie ziarna materiału warstwy fluidalnej zawracane są do komory paleniskowej układem nawrotu, składającym się z rury opadowej i nie mechanicznego syfonu. Ponadto, instalacja wyposażona jest w cztery elektrycznie grzane piece, wykorzystywane do nagrzania stanowiska do (lub powyżej) temperatury zapłonu stosowanego paliwa. Powietrze pierwotne (ew. powietrze wzbogacone tlenem) wprowadzane jest w dolnej części komory paleniskowej, przez układ czterech dysz wyprowadzonych z jednego zbiorczego kolektora. Powietrze pierwotne może być wstępnie podgrzane przez dwa szeregowo połączone, elektrycznie grzane podgrzewacze. Powietrze wtórne może być doprowadzone opcjonalnie, na trzech poziomach komory paleniskowej. Udział tlenu w powietrzu pierwotnym i wtórnym może być różny, dzięki dwóm niezależnym mieszalnikom. Paliwo podawane jest w sposób ciągły powyżej dysz powietrza pierwotnego, przez układ podajników: ślimak-celka-ślimak. Na ciągu spalinowym zainstalowano filtr tkaninowy, jako drugi stopień odpylenia gazu. W razie potrzeby, filtr ten może być ominięty poprzez by-pass. Instalacja wyposażona jest także w zaawansowany system sterowania oraz akwizycji parametrów ruchowych (głównie temperatury i ciśnienia mierzonego bezwzględnie i różnicowo), jak również w szereg portów do poboru próbek materiałów sypkich: popiołu

7 dennego (BA), popiołu lotnego (FA) i materiału warstwy (CM) oraz do pomiaru składu gazu spalinowego. Rysunek 1. Instalacja pilotażowa CFB.

8 Rysunek 2. Instalacja pilotażowa CFB. MALVERN Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, z przystawką dyspergującą Hydro 2000 MU. Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek od 0,02 do 2000 µm a wiązka promieniowania laserowego λ wynosiła 633 nm. Urządzenie charakteryzuje: jednoobiektywowy układ optyczny automatyczne osiowanie toru optycznego, standardowe Procedury Pomiarowe SOP (Standard Operating Procedure) zapewniające powtarzalność warunków pomiaru. Na rysunku 3 przedstawiono schemat optyczny analizatora.

9 Rysunek 3 Schemat optyczny analizatora Do wykonywania analiz na mokro wykorzystuje się przystawki dyspergujące Hydro MU do pomiarów wszelkich materiałów o dużej gęstości i/lub polidyspersyjnym rozkładzie granulometrycznym. Wbudowana sonda ultradźwiękowa wspomaga rozbijanie aglomeratów a mechanizm podnoszący zintegrowaną głowicę pompy, mieszadła i sondy ultradźwiękowej ułatwia wymianę cieczy dyspergującej i czyszczenie układu. Ponadto wyjątkowo wydajny zespół pompy i mieszadła pozwala dyspergować próbki w szerokim zakresie wielkości cząstek. Szeroki zakres pomiarowy instrumentu możliwy jest dzięki zastosowaniu lasera helowo-neonowego o długości 632,8 nm oraz półprzewodnikowego źródła światła niebieskiego. Rysunek 4 Urządzenie do pomiaru składu ziarnowego Malvern

10 2. Opis wykonanych czynności oraz uzyskanych wyników Poniższe zdjęcie przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby suchej. Następnie kolumna została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbie suchej. Gdy temperatura osiągnęła pożądaną wartość odliczono 10 minut testu. Po czym dokonano poboru próbek, poprzez całkowite usunięcie materiału z instalacji. Rysunek 5 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie. Zdjęcie poniżej przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby mokrej surowej i aktywowanej. Następnie kolumna została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbach mokrych. Gdy temperatury osiągnęły wartości 350 0 C dokonano wtrysku wody (surowa bądź aktywowana) w ilości 10% masy popiołu. Po ustabilizowaniu się temperatury odliczono 10 minut testu, po czym dokonano poboru próbek, poprzez całkowite usunięcie materiału z instalacji. Przy próbach mokrych wtrysk wody następował w temperaturach około 450 0 C, ponieważ uwzględniono spadek temperatury podczas iniekcji wody.

11 Rysunek 6 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie. Znaczna ilość badanego materiału pozostawała w filtrze workowym (szczególnie próby mokre). Mokry popiół lotny osadzał się na ściankach filtra i stanowił materiał bardzo trudny lub wręcz niemożliwy do usunięcia. Stąd masa pobranych próbek jest mniejsza od 5 kg, czyli materiału zaaplikowanego przez podajnik. Worek tego filtra prezentują poniższe rysunki. Rysunek 7 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po badaniach hydratacji. Rysunek 8 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po oczyszczeniu.

12 a. uzyskane mierzalne efekty Skład granulometryczny badanych popiołów lotnych przedstawiono w postaci histogramu rozkładu udziałów objętościowych, poszczególnych frakcji ziarnowych. Wyznaczono procentowy udział poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej objętości próbki popiołu. Określono parametry charakterystyczne rozkładu, poprzez wyznaczenie średnic mikrosfer: d0,1, d0,5 oraz d0,9, odpowiadających 10, 50 i 90% objętości zbioru cząstek. Wyniki pomiarów analizy ziaren zaprezentowano w postaci histogramu, pozwalającego ocenić rozkład uziarnienia mikrosfer. Uzyskane wyniki umożliwiły wyznaczenie procentowego udziału poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej masy popiołu - stanowią one załączniki dołączone do raportu oraz zostały przedstawione w tabelach: 1-11. W tabelach zastosowano następujące określenia: popiół lotny - pobrany z filtra workowego oraz z przewodów spalinowych stanowiska CFB. Jest to najdrobniejsza frakcja popiołu, która jest odbierana ze stanowiska. popiół denny- pobrany znad rusztu w komorze spalania stanowiska badawczego CFB, stanowi on najgrubszą frakcję popiołu pobieranego ze stanowiska. syfon- popiół pobrany z syfonu w układzie nawrotu stanowiska badawczego, stanowi tą część popiołu, która nie cyrkuluje ani nie przechodzi do filtra workowego. próba mokra z zastosowaniem wody surowej, aktywowanej próba sucha bez zastosowania wody.

13 Tabela 1. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej. 350 C 10% H2O woda surowa popiół denny popiół lotny syfon woda aktywowana 10% woda surowa woda aktywowana 10% woda surowa woda aktywowana 10% sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra CaO [%] 1.68 3.63 1.12 0.84 5.03 4.47 4.19 4.47 2.38 3.63 2.52 1.68 masa [g] 799.1 166.6 853 160 2172. 5 52.1 1536 791 1785 3626 1699 1588 d(0,1) [µm] 49.712 23.568 65.029 42.085 3.653 9.517 8.703 12.133 d(0,5) 130.97 10.14 [µm] 2 81.368 170.119 109.6 8 54.081 29.796 49.498 d(0,9) [µm] 329.20 3 292.57 7 451.236 297.251 34.39 1 154.39 6 89.337 134.36 Specific Surface Area [m/g] 0.061 0.12 0.0471 0.0712 0.769 0.249 0.315 0.223 Surface Malvern nie był wykonywany Weighted Mean D[3,2] [µm] 98.315 49.801 127.336 84.303 7.806 24.072 19.069 26.879 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 172.39 8 138.03 8 224.613 148.189 15.84 6 76.608 45.834 64.454

14 Tabela 2. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 20% udziałem wody surowej i aktywowanej. 350 C 20%H2O woda surowa popiół denny popiół lotny syfon woda aktywowana 20% woda surowa woda aktywowana 20% woda surowa woda aktywowana 20% sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra CaO [%] 1.68 2.24 3.07 2.24 masa [g] 2233 877 1872 1032 3679 1439 2776 1995 1555 1703 1800 1392 d(0,1) [µm] 39.09 6 63.60 9 43.891 48.972 10.04 1 10.45 8 9.95 9.893 d(0,5) 114.3 155.9 42.56 46.97 [µm] 02 56 122.176 132.964 8 3 24.047 37.213 d(0,9) 316.7 414.4 122.4 130.6 [µm] 07 69 358.149 352.939 77 46 56.849 108.301 Specific Surface Area 0.072 [m/g] 6 0.049 0.0661 0.0603 0.26 0.247 0.323 0.274 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 82.66 1 156.9 97 122.3 29 90.836 99.484 207.1 14 167.738 176.178 23.12 1 24.34 18.549 21.93 56.03 2 62.69 7 31.696 51.876 Malvern nie był wykonywany

15 Tabela 3. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 30% udziałem wody surowej i aktywowanej. 350 C 30%H2O woda surowa popiół denny popiół lotny syfon woda aktywowana 30% woda surowa woda aktywowana 30% woda surowa woda aktywowana 30% sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra CaO [%] 1.68 1.68 2.24 2.1 masa [g] 265 161 1024 1069 4242 3335 572 1809 458 449 2549 1727 d(0,1) 14.73 [µm] 65.313 68.112 53.132 53.404 24.434 1 6.811 9.579 d(0,5) [µm] 266.15 9 167.96 6 150.593 141.627 88.215 64.37 5 21.979 37.916 d(0,9) 587.91 394.45 231.92 197.1 [µm] 1 2 391.85 345.73 9 2 55.294 115.881 Specific Surface Area [m/g] 0.0405 0.0471 0.0549 0.056 0.121 0.182 0.406 0.276 Surface Malvern nie był wykonywany Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 148.06 2 298.97 2 127.31 9 109.332 107.172 49.781 32.99 14.795 21.708 206.98 1 192.338 176.537 113.10 6 92.23 6 28.492 56.65

16 Tabela 4 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 40% udziałem wody surowej i aktywowanej. 350 C 40%H2O popiół denny popiół lotny syfon woda aktywowana woda woda aktywowana woda surowa woda surowa woda surowa 40% aktywowana 40% 40% sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra CaO [%] 1.12 1.26 0.98 1.12 5.03 4.47 4.75 4.75 1.68 2.24 2.79 3.35 masa [g] 205 877 1498 179 3156 1831 1282 1211 1214 1655 1752 308 d(0,1) [µm] 57.07 1 59.96 5 59.75 56.341 13.54 8 18.89 2 13.075 16.462 d(0,5) 153.7 142.5 50.56 64.02 [µm] 28 99 139.289 141.083 5 4 45.553 55.377 d(0,9) 387.0 322.6 144.0 155.8 133.40 [µm] 06 54 319.667 344.413 68 92 121.176 8 Specific Surface Area 0.055 0.053 [m/g] 7 5 0.0535 0.0588 0.203 0.157 0.219 0.175 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 107.6 85 193.2 96 112.1 74 112.137 101.988 172.3 16 175.155 179.441 29.54 2 72.07 4 38.28 5 27.406 34.351 84.20 3 60.941 72.039 Malvern nie był wykonywany

17 Tabela 5 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0 C z 10% udziałem wody surowej. 200 C 10%H2O woda surowa popiół denny popiół lotny syfon woda aktywowana 10% woda surowa woda aktywowana 10% woda surowa woda aktywowana 10% sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra CaO [%] 2.52 1.12 3.91 4.19 3.63 3.63 masa [g] 1879 1150 95 569 2519 3246 d(0,1) [µm] 32.867 45.864 3.91 13.851 d(0,5) [µm] 102.61 9 136.52 3 10.84 4 56.014 d(0,9) [µm] 292.51 7 349.85 42.58 2 185.11 5 Specific Surface Area [m/g] 0.0865 0.0648 0.712 0.198 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 69.372 92.529 8.424 30.251 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 139.95 7 176.46 8 18.10 1 82.965 Malvern nie był wykonywany

18 Tabela 6 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0 C z 40% udziałem wody surowej. 200 C 40%H2O popiół denny popiół lotny syfon woda woda woda aktywowana woda surowa woda surowa aktywowana woda surowa aktywowana 40% 40% 40% sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra CaO [%] 1.68 1.96 3.91 4.75 3.07 2.52 masa [g] 297 130 2574 2256 54 126 d(0,1) [µm] 45.879 41.095 15.827 21.499 d(0,5) 186.17 [µm] 1 131.23 64.497 68.035 d(0,9) 462.29 527.11 [µm] 1 4 188.4 169.34 Specific Surface Area [m/g] 0.0602 0.0738 0.17 0.137 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 99.683 81.307 35.274 43.745 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 228.41 6 212.27 88.281 87.588 Malvern nie był wykonywany Tabela 7 Charakterystyka popiołu lotnego pobranego z Elektrowni Bełchatów użytego w badaniach. CaO próba 1 [%] 3.91 CaO próba 2 [%] 4.05 CaO próba 3 [%] 4.05 CaO próba 4 [%] 4.05 CaO próba 5 [%] 3.77 d(0,1) [µm] 23.311 d(0,5) [µm] 92.15 d(0,9) [µm] 278.645 Specific Surface Area [m/g] 0.122 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 49.292 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 127.884

19 Tabela 8 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej test dodatkowy 1. 350 C 10%H 2 O test dodatkowy nr 1 woda surowa woda aktywowana 10% sucha mokra sucha mokra CaO [%] 3.35 3.35 4.19 3.07 masa [g] 4843 4516 4659 3655 d(0,1) [µm] 20.7 23.312 15.906 27.23 d(0,5) [µm] 82.383 89.773 79.76 97.701 d(0,9) [µm] 233.434 266.505 241.072 445.106 Specific Surface Area [m/g] 0.14 0.124 0.167 0.106 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 42.821 48.364 36.028 56.629 110.881 122.641 108.643 162.393 Tabela 9 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej test dodatkowy 2. 350 C 10%H 2 O test dodatkowy nr 2 woda surowa woda aktywowana 10% sucha mokra sucha mokra CaO [%] 3.22 3.45 3.35 3.04 masa [g] 4677 4702 4517 3765 d(0,1) [µm] 20.188 22.262 16.081 24.991 d(0,5) [µm] 80.945 88.321 81.298 88.993 d(0,9) [µm] 229.895 261.692 264.076 262.18 Specific Surface Area [m/g] 0.142 0.128 0.164 0.117 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 42.213 46.994 36.641 51.489 108.366 121.347 122.653 123.717

20 Tabela 10 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej test dodatkowy 3. 350 C 10%H 2 O test dodatkowy nr 3 woda surowa woda aktywowana 10% sucha mokra sucha mokra CaO [%] 4.02 3.89 4.15 3.09 masa [g] 4775 4621 4245 4498 d(0,1) [µm] 19.802 21.706 15.891 24 d(0,5) [µm] 80.314 87.003 80.478 86.351 d(0,9) [µm] 231.605 258.767 256.404 244.342 Specific Surface Area [m/g] 0.144 0.13 0.165 0.121 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 41.775 46.31 36.388 49.785 107.565 118.841 113.813 117.196 Tabela 111 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0 C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej test dodatkowy 3. 350 C 10%H 2 O Próba sucha Próba mokra surowa Próba mokra aktywowana numer próby Nr 1 Nr 2 Nr 3 Nr 1 Nr 2 Nr 3 Nr 1 Nr 2 Nr 3 d(0,1) [µm] 15,412 15,884 16,041 13,895 14,034 14,328 14,403 15,709 14,478 d(0,5) [µm] 68,928 67,36 64,641 69,783 66,524 64,163 71,697 75,237 64,483 d(0,9) [µm] 265,955 275,767 263,13 282,516 292,568 299,659 264,311 290,2 249,799 Specific Surface Area [m/g] 0,163 0,162 0,163 0,177 0,178 0,177 0,172 0,16 0,177 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 36,726 37,096 36,766 33,887 33,737 33,932 34,82 37,533 33,831 109,191 115,102 108,147 111,239 112,034 113,943 109,858 116,715 100,508

21 b. analiza wyników, z podaniem sposobu jej przeprowadzenia Przeprowadzone badania pokazały, że istnieje możliwość stosowania hydratacji w kanale spalinowym kotła. Istnieje jednak szereg ograniczeń. Po pierwsze temperatura w obrębie wtrysku powinna wynosić co najmniej 200 o C, a wprowadzona ciecz powinna być bardzo dobrze rozproszona najlepiej zatomizowana. Ważnym elementem jest również czas przebywania. Przeprowadzone badanie na modelu CFB dały wyniki na różnym poziomie bez jednoznacznej odpowiedzi na pytanie o możliwości prowadzenia hydratacji. Prawdopodobnie ograniczeniem była ilość popiołu cyrkulującego w instalacji pilotażowej CFB. Ze względów eksploatacyjnych ilość popiołu była znacznie zawyżona w stosunku do warunków rzeczywistych. Wydaje się, że przeprowadzenie testu w warunkach przemysłowych da lepszy obraz proponowanej metody. Analizę wyników oparto na uzyskanych wynikach laboratoryjnych i próbach stanowiskowych. 3. Wnioski i propozycja dalszych badań i działań Z przeprowadzonych badań wynika, że zastosowanie hydratacji w procesie przemysłowym będzie niezwykle trudne i będzie wymagało bardzo wysokich reżimów technologicznych w postaci utrzymania stałej temperatury i czasu przebywania ziaren w kanale spalinowym. Reżimy te, będą odnosiły się również do etapów dostarczenia i dystrybucji wody, a także sposobu transportu popiołu po przeprowadzonym procesie. Wydaje się, ze kluczowym elementem jest stężenie pyłu w kanale, możliwość rozpylenia wody, a także czas przebywania oraz temperatura procesu. Spadek temperatury poniżej 200 o C zaburza proces transportu pyłu powodując jego aglomerację i zaklejanie kanału, co może stanowić poważny problem w systemie odprowadzania popiołu, jak również odzysku ciepła w procesie transportu zapylonych spalin. W wyższych temperaturach rzędu 300-350 o C problem ten nie występuje. Zbyt duża koncentracja pyłu także utrudnia proces hydratacji, a nawet go blokuje. Aktywacja wody nie dała jasnych i klarownych efektów w postaci podwyższonego stopnia hydratacji oraz powierzchni właściwych, a także zmniejszenia badanych specyficznych i charakterystycznych średnic. Wskazane jest również rozważenie użycia dodatkowych metod analitycznych, z uwagi na pojawienie się wątpliwości co do adekwatności metody analitycznej zgodnej z Normą PN-EN 451-1 do warunków przeprowadzanego eksperymentu. Powodem tego jest fakt, iż według

22 w/w normy tlenek i wodorotlenek wapnia oznaczane są łącznie. Alternatywą wydaje się być np. zastosowanie metody termograwimetrycznej oraz ewentualnie innych dodatkowych metod. Zebrane powyższe doświadczenia wskazują, iż nie jest wykluczona potrzeba przeprowadzenia dodatkowej próby w warunkach bardziej zbliżonych do panujących w kanale spalinowym, utrzymując temperaturę na wskazanym poziomie oraz stosując system atomizacji wody. Uzyskane dotychczas wyniki pozwalają na podjęcie dalszych badań w tym zakresie. 4. Informacja uzupełniająca Hydratacja popiołów Wiele autorów jest zgodnych w opinii, że proces hydratacji popiołów oraz pucolan naturalnych, rozpoczyna się od rozpuszczania się tych materiałów i przechodzenia do roztworu początkowo jonów sodu i potasu, a następnie glinu i krzemionki. Są wysuwane dwie hipotezy na temat mechanizmu tego procesu. Jedni uważają, że reakcję rozpoczyna protonowanie powierzchni szkła w roztworze alkaicznym, co prowadzi do powstawania grupy Si-OH w wyniku wiązania jednej wartościowości powierzchniowego jonu tlenu w więźbie szkła. Dalsze protonowanie prowadzi do zrywania mostków tlenowych i pozwala na stopniowe przechodzenie do roztworu jonów H 3 SiO - 4. Druga hipoteza zakłada, że w wyniku występowania na powierzchni atomów tlenu o nie w pełni zrównoważonym ładunku: - Si-O -, powierzchnia szkła ma ładunek ujemny, co sprzyja adsorpcji jonów Ca 2+ z fazy ciekłej. Chemisorpcja jonów wapnia sprzyja przechodzeniu jonów sodu i potasu zawartych w szkle do fazy ciekłej. Stopniowo warstewka powierzchniowa szkła wzbogaca się w krzem i glin, który tworzą bezpośrednią otoczkę wokół ziarna. Przechodzenie jonów glinu i krzemu z tej otoczki koloidalnej do fazy ciekłej jest znacznie ułatwione. W roztworze łączą się one z jonami wapnia dając fazę C-S-H, która wydziela się zarówno w porach zaczynu, jak i na powierzchni ziaren pucolany, U podstaw tej hipotezy leżą badania Greenberga, który wykazał w swych pracach, że grupy silanolowe są centrami aktywnymi na powierzchni krzemionki, na której ulegają chemisorpcji jony wapnia z fazy ciekłej. Dopiero drugim aktem elementarnym jest

23 przechodzenie jonów krzemu do fazy ciekłej i ich reakcji z jonami wapnia z utworzeniem zarodków fazy C-S-H: H 4 SiO 4 aq + Ca 2+ aq +2OH - aq= n 1 CaO* SiO 2 *n 2 H 2 O(st). Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy C-S-H. Czynnikiem determinującym szybkość całego procesu jest przechodzenie krzemionki do roztworu. Krzemionka reaguje z wodą, dając kwas monokrzemowy H 4 SiO 4. Rozpuszczalność krzemionki rośnie - ze wzrostem ph z powodu powstawania jonów H 3 SiO 4 i H 2 SO 2-4. W roztworze NaOH szybkość rozpuszczania krzemionki jest funkcją jej powierzchni właściwej S: dc/dt=k 1 S, gdzie c oznacza stężenie kwasu monokrzemowego (mol/l), k 1 stałą szybkości. W ostatecznym rachunku mechanizm procesu sprowadza się więc do rozpuszczania szkła popiołowego lub krystalicznego zeolitu w przypadku pucolany naturalnej. Panuje opinia, że pucolany zbudowane są z zeolitów są bardzo reaktywne od szklistych. Proces wiązania wodorotlenku wapnia z fazy ciekłej następuje bardzo szybko i pucolana taka przechodzi żel glinowo-krzemionkowy. Analiza hipotez wyjaśniających mechanizm reakcji pucolany z wodnym roztworem wodorotlenku wapnia wskazuje na duże analogie do reakcji szkła żużlowego z fazą ciekłą. W wodnym środowisku o dużej zasadowości składniki pucolan ulegają procesowi hydrolizy, któremu towarzyszy przejście jonów krzemu i glinu do fazy ciekłej. W tej fazie reagują one z jonami wapnia, tworząc C-S-H i uwodnione gliniany wapnia, a w przypadku gipsu ettringit. Mała rozpuszczalność tych faz pociąga za sobą szybkie zmniejszenie stężenia jonów krzemu i glinu w roztworze, co sprzyja przechodzeniu nowych porcji tych jonów z fazy stałej do ciekłej. W związku ze znacznym udziałem glinu w popiołach dodatek gipsu sprzyja także wzrostowi przereagowania popiołów analogicznie do żużli, gdyż sprzyja on zmniejszeniu stężenia jonów glinu w wyniku krystalizacji ettringitu. Uchikawa wykazał, że reakcja szkła popiołowego z jonami wapnia rozpoczyna się już po 1 lub najpóźniej po 3 dniach w temperaturze pokojowej. Proces hydratacji popiołu przebiega powoli, duże ziarna popiołów po dziesięciu latach przereagowują do głębokości ok. 2µm. Natomiast małe ulegają całkowitemu przereagowaniu do samego jądra, w którego kierunku przemieszczają się warstwy produktów reakcji. Związane to jest z większą zawartością aktywnej fazy szklistej w małych ziarenkach popiołu. Odgrywa także rolę bardzo małą grubość skorupki zewnętrznej w pustych banieczkach popiołu, która wynosi od 30 nm do 1/4d (d - średnica banieczki popiołu ). Małe kuleczki we wnętrzu większego ziarna ulegają

24 przereagowaniu, wnętrze wypełnia się produktami hydratacji, a skorupa zewnętrzna także przereaguje. Wodorotlenek wapnia z fazy ciekłej ulega adsorpcji na ujemnie naładowanej powierzchni ziaren popiołu. Faza C-S-H, utworzona w wyniku hydratacji, krystalizująca na powierzchni C 3 S, ma większy stosunek C/S, a na powierzchni ziaren popiołu mniejszy i jest ona również bardziej powrotna. Ziarna popiołu pod wpływem działania jonów oksoniowych H 3 O + oddają stopniowo do roztworu jony Na + i K + z utworzeniem na powierzchni bezpostaciowej warstwy bogatej w krzemionkę i glin. Jony Na + i K + zwiększają zasadowość fazy ciekłej, co zwiększa zawartość jonów krzemu H 3 SiO - 4 i glinu H 4 AlO - 4. Jony te reagują z Ca 2+ tworząc hydraty, które zwiększają grubość warstwy 4- - produktów. W wyniku różnic stężenia jonów zasadowych, a także SiO 4 i AlO 2, we wnętrzu warstwy i w roztworze powstaje ciśnienie osmotyczne. Powoduje to pęcznienie warstwy i powstaje wolna objętość między zaadsorbowaną warstwą a ziarnem pucolany. Wypełnia się ona roztworem bogatym w jony krzemu, glinu, sody i potasu. Po przekroczeniu przez ciśnienie pewnej wartości krytycznej dochodzi do rozerwania warstwy, co pozwala na funkcjonowanie do roztworu jonów krzemu i glinu. Powoduje to dalsze narastanie zewnętrznej fazy C-S-H na ziarnach C 3 S. Powoduje to dalsze narastanie zewnętrznej fazy C- S-H na ziarnach C 3 S oraz powstanie glinianów wapnia. Maleje także stężenie jonów sodu i potasu wokół ziaren popiołu w pobliżu zniszczonej warstwy, co pozwala na powstanie fazy C-S-H i glinianów wapnia. Jednak ich udział jest nieznaczny w porównaniu z ilością produktów powstałych na ziarnach C 3 S. Pozostaje więc dalej wolna objętość wokół ziarna popiołowego w obszarach, w których utrzymuje się duże stężenie sodu i potasu, utrudniając krystalizację hydratów. W miarę powtarzania się sekwencji procesów, prowadzących do pękania otoczek wokół ziaren pucolany i zmniejszenia się stężenia sodu i potasu, postępuje sukcesywnie wypełnianie wolnych objętości wokół ziaren popiołu przez hydraty. Natomiast zagadnienie wpływu popiołów na początkową szybkość reakcji faz klinkierowych z woda, w okresach przedindukcyjnych i indukcji, nie doczekało się ostateczniej interpretacji. Popioły o małej zawartości SO 3 i alkaliów, o dużej zdolności sorpcyjnej jonów wapnia sprzyjają hydratacji C 3 A i przyśpieszają przemianę ettringitu w monosiarczan. Jednak z drugiej strony popiół, a także pucolana naturalna, bogate w siarczany sodu i potasu zmniejszą szybkość hydratacji C 3 A. Uważa się, że SO 3 z popiołu intensywnie zmniejsza

25 szybkość hydratacji C 3 A niż gips, co związane jest z innymi, przechodzącymi równocześnie do roztworu, składnikami popiołu [1]. Gęstość CaO w jest równa 3,35 g/cm 3, natomiast gęstość tworzącego się w wyniku reakcji jego z wodą wodorotlenku wapnia 2,24 g/cm 3. Hydratacja CaO powoduje znaczna zmianę objętości materiału objętości molowe V m CaO i Ca(OH) 2 wynoszą odpowiednio 16,76 i 33,06 cm 3 /mol. Kinetyka hydratacji tlenku wapnia z popiołu W warunkach laboratoryjnych szybkość reakcji badana jest przeważnie w procesach periodycznych, w których w miarę upływu czasu szybkość procesu stopniowo maleje a wzrasta stężenia składnika w roztworze. Jeżeli szybkość reakcji będzie się mierzyć przyrostem stężenia c danej substancji w czasie τ wówczas dla reakcji I rzędu można zapisać dc/dτ = k c, gdzie k stała szybkości reakcji. Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu można otrzymać: ln c = ln c* - k τ, czyli zależność liniową w układzie: ln c - τ. Występujące w równaniu równowagowe stężenie składnika c* wyznacza się doświadczalnie. Zależność stałej szybkości k od temperatury wynika z równania Arheniusa: ln k = A + B/T. W przypadku reakcji przebiegających na granicy faz obserwowane zależności mogą być znacznie bardziej złożone. W wyniku hydratacji popiołu i przechodzenia części jego składników do roztworu wydziela się ciepło, wzrasta temperatura roztworu, wzrasta stężenie składników zasadowych, zwiększa się przewodność roztworu. Szybkość wymienionych zmian chemicznych i fizycznych roztworu może być miernikiem szybkości hydratyzacji popiołu i zróżnicowania prób A i B. Aby z 1g popiołu, zawierającego 2,278 mmol CaO, otrzymać nasyconą wodę wapienną należałoby dodać 2,278/10,87= 0,210 kg wody. Uwzględniając 10, 20, 30% CaO daje to odpowiednio 105, 210, 315 ml wody/1g popiołu. Szybkość wzrostu temperatury w czasie W trakcie przebiegu stechiometrycznej reakcji hydratacji CaO wydziela się ciepło w ilości: CaO s + H 2 O c = Ca(OH) 2s + 65,5 KJ (15,63 kcal) 1 mmol = 56 mg + 18 mg 65,5 J

26 Jeżeli do 1 mmol CaO doda się 100 g wody wówczas wzrost temperatury roztworu (z pominięciem efektów rozpuszczania się wodorotlenku wapnia i rozcieńczania roztworu) można oszacować jako: 65,5 J = 100 [g] 4,19 [J/(g deg)] t [deg] stąd t = 0,156 [deg]. W 1 g popiołu zawartych jest 3,536 mmol całkowitego CaO stąd t = 0,553 [deg]. W 10 g popiołu zawartych jest 35,36 mmol całkowitego CaO stąd t = 5,53 [deg]. W pomiarach wstępnych stwierdzono, że efekt cieplny hydratacji próbek popiołu jest o wiele mniejszy od przewidywanego. Z tego względu w pomiarach zwiększono stosunek CaO/woda do maksimum ograniczeniem była możliwość dobrego i szybkiego wymieszania gęstej pasty [2]. CaO wolne Rozpuszczalność soli w wodzie podawana jest w różnych jednostkach stężeń. Dla soli trudno i średnio rozpuszczalnych jest ona charakteryzowana przez iloczyn jonowy soli - K. Definicja iloczynu jonowego soli wynika ze stałej równowagi reakcji chemicznej. Iloczyn jonowy jest szczególnie użyteczny w obliczeniach chemicznych, np. w celu obliczenia ph roztworu, wytrącania soli (co poniżej zilustrowano przykładami) [3]. Warto zauważyć, że roztwór wody wapiennej nasycony w 25 o C stanowi standardowy roztwór buforowy NBS Ca(OH) 2 - w temperaturze t=20 o C ma on ph=12,63. Rozpuszczalność - s i iloczyn jonowy K wodorotlenku wapnia zależą od temperatury odmiennie od większości soli tak np.: (18 C) K = 5.5e-6 (25 C) K = 3.1e-5 Aby przeliczyć iloczyn jonowy soli na jej rozpuszczalność należy uwzględnić równanie reakcji dysocjacji soli. W przypadku wodorotlenku wapnia: Ca(OH) 2 = Ca 2+ + 2OH - K = [Ca 2+ ] [OH - ] 2 = s (2s) 2 = 4s 3 stąd (18 C) s = (5.5e-6)/4)^(1/3) = 1.11e-2 74.09 = 0.824 g/l OH - =2s =2.22e-2 poh=1.65, ph=12.35 (25 C) s = (3.1e-5)/4)^(1/3) = 1.98e-2 74.09 = 1.466 g/l OH=2e-2, poh=1.70 ph=12.30 Definicja iloczynu jonowego wykorzystywana jest także w obliczeniach związanych z wytrącaniem się osadów soli trudno rozpuszczalnych z różnego typu roztworów. Ilustrują to poniższe przykłady.

27 Jakie powinno być ph, aby w roztworze o stężeniu Ca 2+ = 0.01 i 0.05 zaczął wytrącać się osad Ca(OH) 2 OH - = (5.5e-6/0.01)^(1/2) = 2.35e-2 poh = 1.63 ph=12.37 OH - = (5.5e-6/0.05)^(1/2) = 1.05e-2 poh = 1.98 ph=12.02 Rozpuszczalność rozpatrywanych soli w wodzie w kilku jednostkach stężeń przedstawiono w zestawieniu. Zw. chemiczny K mol/kg H 2 O M g/kg H 2 O kg H 2 O/g ph Ca(OH) 2(18C) 5,5e-6 1.11e-2 74.01 0.822 1.22 12.35 Ca(OH) 2(25C) 3,1e-5 1.98e-2 74.01 1.466 0.68 12.30 W trakcie ługowania składników popiołu wodą proces hydratacji soli może być utrudniony. Zakładając długi czas hydratacji i wystarczającą ilość wody, do roztworu powinny przejść krzemiany metali alkalicznych (dobrze rozpuszczalne) oraz tlenek wapnia (w postaci wody wapiennej Ca(OH) 2 ) i siarczan wapnia. Rozpuszczalność obu tych związków w wodzie nie jest duża. Zależy od temperatury, wzajemnego stosunku obu soli, siły jonowej roztworu. Podczas wtryskiwania wody do strumienia popiołu jednocześnie zachodzi kilka procesów. Jako pierwsze rozpoczynają się równolegle procesy uwadniania krzemianów oraz glinianów, przy czym szybkość uwadniania krzemianów jest znacznie mniejsza niż glinianów [1, 4,5]. Badania nad hydratacją popiołów lotnych w procesie tworzenia mieszanek popiołowo - cementowych wykazały, że natychmiast po zmieszaniu wody z popiołami faza wodna staje się mieszaniną wodorotlenków i siarczanów wapnia, sodu oraz potasu. Jako pierwsze wytrącają się wodorotlenek wapnia i ettryngit, a następnie faza CSH [6]. Przy założeniu znacznego nadmiaru wody do procesu. Wodorotlenek wapnia powstaje zgodnie ze znaną reakcją: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 H= -66kJ/mol przy czym wydziela się (1160kJ) ciepła na 1 kilogram CaO. Ponadto następuje silne rozdrobnienie cząsteczki CaO wskutek działania wody wnikającej w głąb ziarna, która pod wpływem ciepła przemienia się w parę wodną, a gwałtowny wzrost objętości powoduje wewnętrzne naprężenia rozciągające w ziarnach wapienia powodując silne rozdrobnienie [7]. Na pełne zhydratyzowanie CaO potrzeba teoretycznie 32,13 % wody w odniesieniu do masy CaO, praktycznie jednak 2-3 krotnie więcej. Dalej następuje suszenie proszku kosztem nagromadzonego ciepła. Objętość produktu reakcji hydratacji w porównaniu z objętością

28 tlenku wapniowego zwiększa się 2,5 3,0 razy. Ze wzrostem temperatury od 20 do 100 o C proces hydratacji przyspiesza się 256 razy [8]. Etapem końcowym jest tworzenie się wapna hydratyzowanego Ca(OH) 2, wskutek przyciągania się różnoimiennie naładowanych obszarów wyodrębnionych kryształów Ca(OH) 2. Powstałą strukturę przedstawiono na rysunku 40. Rys. 40. Schemat wzajemnego przyciągania się poszczególnych kryształów Ca(OH) 2 [8]. Skład mineralny pozwala przewidzieć rodzaj procesów zachodzących podczas wtrysku wody, a są to procesy: pucolanowe prowadzące do syntezy uwodnionych krzemianów wapniowych CaO SiO 2 H 2 O, syntezy uwodnionych siarczanoglinianów wapniowych (etryngitu) 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O, a później uwodnionego monosulfoglinianu wapniowego 3CaO Al 2 O 3 CaSO 4 12H 2 O. Aktywność pucolanowa odpadów paleniskowych z kotłów fluidalnych jest jednak wyższa od aktywności odpadów z palenisk pyłowo wirowych. Spowodowane jest to wyższą temperaturą panującą w komorze spalania kotłów pyłowych, która prowadzi do silnego zeszklenia popiołów lotnych. Składnikiem nadającym popiołom własności pucolanowe jest głównie amorficzna faza glinokrzemianowa będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych o zmiennym składzie Si/Al (w zależności od charakteru skały płonnej w węglu) oraz zachowujące jeszcze pierwotną strukturę krystaliczną produkty powstające w wyniku częściowej dehydratacji minerałów ilastych np. illitu, montmorylonitu czy kaolinitu. Źródłem rozwoju reakcji

29 pucolanowej jest obecność CaO w postaci wolnej, który łatwo ulega uwodnieniu w procesie hydratacji materiału. Popioły lotne zawierające reaktywną krzemionkę SiO 2, tlenek glinu Al 2 O 3 oraz siarczany głównie w postaci anhydrytu, po zarobieniu z wodą wchodzą w reakcje z wodorotlenkiem wapniowym. Aktywna krzemionka z popiołu tworzy uwodnione krzemiany wapniowe. Aktywny tlenek glinu natomiast, tworzy uwodnione gliniany, etryngit (C 3 AS 3 H 32 ), hydrogelenit (C 2 ASH 8 ) i monosiarczanoglinian wapniowy (C 3 ASH 12 ).Przebieg reakcji pucolanowej został zobrazowany na modelu zbudowanym z ziarna krzemianu trójwapniowego oraz ziarna popiołu i przedstawiony na rysunku 41 [6]. ziarno C 3 S ziarno popiołu K + OH - Na + H 3 O + cienka warstewka bogata w Si, Al Ca 2+ H 2 O Ca 2+ roztwór bogaty w Si Na + K + H 2 O Ca 2+ ( Ca 2+ ) roztwór bogaty w Si roztwór bogaty w +, K + Ca(OH)2 produk wewnętrzny 2+ Ca Ca(OH) 2 - AlO 2 SiO 4 4-2+ Ca SiO 4 4- C S H - AlO 2 4- SiO 4 Ca 2+ Ca Si Al warstewka bezpostaciowa Ca 2+ C S H Ca 2+ Ca 2+ Ca Al hydrat C S H ( I ) C S H ( II ) zbity porowaty

30 Rys. 41. Schemat mechanizmu hydratacji w mieszaninie C 3 S popiół [6, 9]. Przebieg reakcji pucolanowej zobrazowano na modelu ziarna krzemianu trójwapniowewego (będacego źródłlem jonów Ca 2+ w wyniku jego hydratacji i hydrolizy) oraz ziarna popiołu. W przypadku ziarna popiołu jony wapniowe dostarczone są do roztworu w wyniku rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego. Produktem jest faza CSH i portlantyt. W środowisku wodnym cząsteczka 3CaO SiO 2 ulega hydratacji, a następnie hydrolizie. W wyniku tych procesów związek ten staje się źródłem jonów Ca 2+. W przypadku hydratacji popiołów, jony wapniowe Ca 2+ nie pochodzą z hydrolizy C 3 S, lecz są dostarczone do roztworu w wyniku rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego. W obu przypadkach, rodzaj i charakter produktów hydratacji jest prawie identyczny. Różnice pomiędzy prezentowanym modelem a rzeczywistym układem popiół woda mają w zasadzie tylko charakter kinetyczny reakcje z udziałem popiołów przebiegają znacznie wolniej. Podczas kontaktu ziarna popiołu z wodą obserwuje się przechodzenie do roztworu jonów Na + i K + występujących w postaci łatwo rozpuszczalnych soli (siarczanów, chlorków) na powierzchni popiołu. W następstwie tych zjawisk powierzchnia ta wzbogaca się w krzem i glin, które tworzą bezpostaciową otoczkę wokół ziarna popiołu. Bardzo ważną rolę decydującą o aktywności popiołów odgrywa również amorficzna faza glinokrzemianowa będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych oraz zachowujące nadal pierwotną strukturę krystaliczną częściowo zdehydratyzowane minerały ilaste. Ilość i skład tych faz wpływa zasadniczo na zachowanie się ziaren popiołu w stosunku do wody bogatej w Ca 2+ i jony alkaliczne. Jony wapniowe adsorbowane są na powierzchni ziaren popiołu w wyniku czego powstają produkty o składzie uwodnionych krzemianów, glinianów oraz siarczanoglinianów wapniowych. W efekcie procesów hydratacji i hydrolizy jony glinu i krzemu z bezpostaciowej otoczki na ziarnach popiołu przechodzą również do roztworu i tam łączą się z jonami Ca 2+ tworząc żel CSH, uwodnione gliniany i glinokrzemiany wapniowe. Zarodki fazy CSH powstają według następującej reakcji:

31 H SiO + Ca 2+ + 2OH ncao SiO nh O 4 4 2 2 Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy CSH [1,6]. Równolegle z tworzeniem się wodorotlenku wapnia syntezuje się ettryngit (C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O), który powstaje w postaci igieł w wyniku reakcji siarczanu wapniowego z wodnymi roztworami glinianów wapniowych. Działający siarczan glinowy na wodorotlenek wapnia powoduje powstanie ettryngitu według reakcji: Al 2 (SO 4 ) 3 aq + 6Ca(OH) 2 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O Powstały ettryngit jest fazą stałą, jeżeli stężenie anhydrytu wynosi 0,215 g CaSO 4 /dm 3, a stężenie jonów glinianowych i wapniowych 0,043 g CaO/dm 3 i 0,035 g Al 2 O 3 /dm 3. W roztworach mniej stężonych ettryngit rozpuszcza się, przy czym w roztworach wodorotlenku wapnia rozpuszczalność znacznie maleje, a rozkład zostaje zahamowany. Przy stężeniu CaO większym niż 0,15 g/ dm 3 krystalizuje w postaci płytek heksagonalnych w drugą fazę zwaną monosiarczanem o wzorze C 3 A CaSO 4 12 H 2 O. Otrzymuje się go wówczas, gdy do roztworu glinianu wapniowego dodany zostanie wodorotlenek wapniowy zawierający gips w takim stężeniu, aby stosunek CaSO 4 /Al 2 O 3 wynosił 1. Gdy jest on większy powstaje także ettryngit, a gdy mniejszy tworzy się roztwór stały C 4 AH 13. Inne możliwe reakcje powstania ettryngitu przedstawiono poniżej: C 3 A + 3CaSO 4 2H 2 O +aq 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O CA + 3CaSO 4 2H 2 O +2Ca(OH) 2 + aq 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O C 4 A 3 S + 8CaSO 4 2H 2 O + 6Ca(OH) 2 + aq 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O Model tworzenia ettryngitu przedstawia rysunek 42 [6].

32 Ziarno C 3 A ziarno popiołu bezpostaciowa warstwa bogata w Al Na + K + ( Ca 2+ ) Ca 2+ Ca 2+ SO 4 2- roztwór Ca 2+ 2-, SO 4 H2O - AlO 2 Ca 2+ bezpostaciowa warstwa Ca Si Al Ca 2+ ettryngit C S H monosiarczanoglinian m onosiarczanoglinian i Ca Al C S H C A H ettryngit Ca Al hydrat monosiarczanoglinian Rysunek 42 Schemat powstawania ettryngitu i monosulfoglinianu [6]. Jony Na + i K + występują na powierzchni ziaren popiołu wzbogacając ją w krzem i glin, przez co kontakt fazy ciekłej z odpadem nie jest bezpośredni. Natomiast jony wapniowe absorbowane są przez ziarna popiołu co prowadzi do powstawania uwodnionych glinianów wapniowych.

33 Zgodnie z układem Taylora w temperaturach do 100 o C w skład powstałej fazy C-S-H wchodzi głównie tobermoryt 1,4 nm oraz jenit. Wzór chemiczny tobermorytu jest następujący Ca 4 Si 6 O 18 H 2 ]Ca 8H 2 O przy czym, jak podano w pracy [1] tylko część w nawiasie odpowiada głównej warstwie składającej się z centralnej warstwy Ca-O, której wszystkie atomy tlenu połączone są z łańcuchem krzemianowym o wzorze empirycznym Si 3 O 9 H. Wzór jenitu ma postać [Ca 8 Si 6 O 18 H 2 ](OH) 8 Ca 6H 2 O]. Warstwy podobnie jak w przypadku tobermorytu opierają się także na centralnej warstwie Ca-O lecz tylko niektóre atomy tlenu łączą się z łańcuchem Si 3 O 9 H, resztę stanowią grupy OH. Faza ta nazywana jest przez Taylora C-S-H-I, której temperatura powstania wynosi mniej niż 180 o C, a stosunek CaO/SiO 2 równy jest 0,8-1,5. Układ przedstawiono na rysunku 43. stosunek molowy CaO/( CaO + SiO 2 ) wyjściowego materiału 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0 1000 rankinit α - Ca 2SiO 4 b 800 600 kwarc α - CaSiO 3 ( + krzemionka ) β - CaSiO 3 kilchoanit faza γ chondrodyt wapniowy 400 foshagit temperatura C 300 200 150 100 75 50 żel krzemionkowy cristobalit a c faza z Ca(H 3SiO 4) 2 truscottit gyrolit xonotlit 1,1 nm tobermoryt 1,4 nm tobermoryt C-S-H (I) afwilit hydrat γ - C 2 S hillebrandyt hydrat α - C 2S C-S-H (II) 0 1:2 3:5 2:3 5:6 1:1 4:3 3:2 2:1 5:2 3:1 stosunek molowy CaO/SiO 2 wyjściowego materiału hydrat krzemianu trójwap. d wodorotlenek wapniowy Rys.43. Uwodnione krzemiany wapniowe - zestawienie faz w funkcji CaO/SiO 2 oraz zakresy temperaturowe syntezy według Taylora [10-12].

34 Literatura: 1. W. Kurdowski, Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2010. 2. E. Gantner, W. Chojczak, Materiały budowlane, spoiwa, kruszywa, zaprawy, betony. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2013. 3. M. Gawilicki, W. Pichór, E. Brylska, W. Brylicki, A. Łagosz, W. Niecuń- Wczelik, M. Petri, Z. Pytel, W. Roszczynialski, J. Stolecki, G. Malata, Materiały budowlane, Podstawy technologii i metody badań. Uczelnianie Wydawnictwa Naukowodydaktyczne, Kraków 2008. 4. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, Popioły z cyrkulacyjnych palenisk fluidalnych układy z wodą i zmiany zachodzące w czasie, Niskoemisyjne techniki spalania, Ustroń, 1997. 5. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, K. Kozak, The behaviour CFBC ash - water system long term effects, ASME Vancouver, 1997. 6. W. Brylicki, Opracowanie bazowej technologii przerobu odpadów z kotłów fluidalnych na budowlane materiały wiążące wraz z pokazaniem możliwości uzyskania różnych materiałów wiążących, Akademia Górniczo Hutnicza w Krakowie, praca niepublikowana 1996. 7. A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Ługosz, W. Nocuń Wczelik, Cement, metody badań, wybrane kierunki stosowania, Wydawnictwo AGH, Kraków 2010. 8. L. M. Sulimienko Mineralne materiały wiążące, Arkady, Warszawa,1980. 9. K. Takemoto, H. Uchikawa, 7th ICCC Paris, t. I, s.iv-2/1, Paris 1980. 10. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. I. CWB1, 1997. 11. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. II. CWB2, 1997. 12. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. III. CWB3,1997. a. opis innowacyjności Proponowana metoda poprawy jakości właściwości popiołów lotnych jest innowacyjna i nowatorska. Nie znane są do tej pory badania w literaturze światowej poprawy jakości materiałów antropogenicznych w źródle ich powstawania. Uzyskane wyniki nie potwierdzają jednak jednoznacznie przyjętego kierunku i nie dają jeszcze podstaw do oceny stosowalności

35 tego rozwiązania w warunkach przemysłowych. Z punktu widzenia pracy kotła wybór miejsc wtrysku wody nie powinien wpływać na jakość procesu spalania, a także na sprawność kotła oraz systemów oczyszczania spalin. b. dorobek Wykonawcy Poniżej został przedstawiony dorobek naukowy Dyrektora oraz części zespołu badawczego biorącego udział w projekcie. Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych prof. ndzw. dr hab. inż. Arkadiusz Szymanek I. Monografie: 1. Szymanek A., Bień J., Bień B. Alternatywne dla spalania metody termicznej utylizacji komunalnych osadów ściekowych, seria monografie, Wydawnictwo, 2011, ISSN 123-9909. 2. Rozdział w monografii: Szymanek A., Emisje zanieczyszczeń gazowych w procesie spalania tlenowego, rozdział w monografii, Spalanie tlenowe dla kotłów pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO 2. Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, 2012, ISSN 0860-5017. II. Publikacje w czasopismach JCR: 1. Jabłońska M., Cieplińska A., Szymanek A., Ochodek T., Use of geothermal energy to produce clean energy in the Stirling engine, Chemical and process engineering, 31, 905-917, 2010, ISSN:0208-6425. IF 0,29. 2. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in oxygen enriched atmospheres. Part I: The effect of CO 2 on limestone calcinations, Chemical and Process Engineering, 33 (2), 255-262, 2012, ISSN 0208-6425. IF 0,394. 3. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in oxygen enriched atmospheres. Part II: The effect of CO 2 on direct limestone sulphation, Chemical and process engineering, 33 (3), 359-367, 2012, ISSN 0208-6425. IF 0,394. 4. Sambor A., Szymanek A., Investigation of the distribution of chemical components in selected landfill layers and fly ash fraction, Chemical and Process Engineering, 33 (2), 17-25, 2012, ISSN:0208-6425. IF 0,394.