Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (26) KRZYSZTOF JASTRZĄB, JÓZEF SZARAWARA Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, ul. B. Krzywoustego 6, 44- Gliwice BADANIA KINETYKI REDUKCJI TLENKÓW AZOTU WĘGLOWODORAMI NA KOKSIE AKTYWNYM MODYFIKOWANYM KOBALTEM Omówiono badania kinetyki procesu redukcji NO na katalizatorze węglowym aktywowanym kobaltem. Redukcję prowadzono za pomocą reduktora organicznego - propanu-butanu oraz bezpośrednio materiałem węglowym katalizatora. Wykazano, że kinetykę tego procesu z dostateczną dokładnością opisuje model kinetyczny typu Yanga-Hougena. SŁOWA KLUCZOWE: SCR, redukcja tlenków azotu, koks aktywny, kataliza, kinetyka chemiczna WSTĘP Jedną z metod usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych jest selektywna, katalityczna redukcja gazowym amoniakiem (SCR). Z uwagi na wysoką cenę amoniaku podejmowane są próby zastosowania węglowodorów jako czynników redukcyjnych (tzw. metoda HC-SCR). Najczęściej proponowanymi reduktorami są metan bądź tlenek węgla, zaś katalizatorami są zwykle nośniki modyfikowane tlenkami metali przejściowych lub metalami szlachetnymi. Najlepsze efekty uzyskano dotychczas na zeolitach ZSM-5 aktywowanych solami miedzi oraz kobaltu [-3]. Prowadzone są również nieliczne próby zastosowania materiałów węglowych jako katalizatorów redukcji tlenków azotu węglowodorami [4, 5]. Znacznie częściej materiały węglowe są używane do katalitycznej redukcji tlenków azotu amoniakiem. Jako przykład zastosowania metody SCR i amoniaku można podać proces MET-Mitsui-BF [6-8]. W oparciu o tę metodę pracuje m.in. instalacja przemysłowa w Arzbergu w Niemczech, wykorzystująca koks aktywny AKP-5. Niestety jest to metoda stosunkowo droga w eksploatacji. Jednym ze sposobów ograniczenia kosztów eksploatacyjnych jest zastąpienie amoniaku innymi tańszymi czynnikami redukcyjnymi, np. metanem lub propanem-butanem. Zastosowanie takiego rozwiązanie pozwala ponadto na uniknięcie powstawania soli amonowych zatykających złoże koksu aktywnego i jego strukturę porowatą oraz powodujących zwiększenie zużycia amoniaku jako czynnika redukcyjnego. Inną zaletą może być obniżenie temperatury procesu, a co za tym idzie uproszczenie rozwiązań aparaturowych. Przedstawiane zalety uzasadniają podjęcie badań nad zastosowaniem me-
Badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami 339 tody HC-SCR, wykorzystującej węglowodory jako czynniki redukcyjne oraz modyfikowanych koksów aktywnych jako katalizatorów redukcji tlenków azotu. Przeprowadzono szeroko zakrojone badania redukcji tlenków azotu węglowodorami przy użyciu różnych katalizatorów otrzymanych na bazie koksu aktywnego AKP-5 produkcji GRYFSKAND w Hajnówce [9] z dodatkiem metali szlachetnych i grup przejściowych jako czynników aktywujących. Jednym z bardziej perspektywicznych okazał się katalizator otrzymany na bazie soli kobaltu(ii) przy użyciu propanu-butanu jako reduktora tlenków azotu [, ]. Powyższy układ katalizator- -reduktor zapewniał stosunkowo duży stopień redukcji tlenków azotu. Katalizator otrzymano metodą impregnacji nośnika węglowego AKP-5 wodnym roztworem azotanu kobaltu(ii). Nasycony roztworem nośnik węglowy suszono w temperaturze 2 C, a następnie prażono,5 godz. w temperaturze 6 C. Otrzymany w ten sposób katalizator węglowy zawierał 5% wagowych Co w przeliczeniu na czysty metal. Jako reduktor organiczny stosowano propan-butan produkcji CFH o składzie: 64,84% propanu, 33,48% n-butanu,,85% izobutanu,,53% etanu i,2 innych składników.. METODYKA BADAŃ Badania prowadzono w układzie czterech szeregowych reaktorów, wykonanych ze stali szlachetnej. Każdy reaktor posiadał średnicę,38 m i wysokość L =,3 m. Umożliwiło to badania na złożu katalizatora o sumarycznej wysokości,2 m i masie kg. Reaktory termostatowano za pomocą sterowanych elektronicznie spiral oporowych. Przez nagrzany do założonej temperatury układ reakcyjny przepływała modelowa mieszanina gazowa, zawierająca azot i tlenek azotu NO (w części badań dodatkowo propan-butan), o stałym natężeniu przepływu F v = 45 dm 3 /h (liniowa prędkość przepływu gazu przez reaktor u =, m/s). W tych warunkach proces biegnie w obszarze kinetycznym, dyfuzja zewnętrzna nie wpływa na szybkość procesu [2, 3]. Parametrem kinetycznym w tych badaniach był czas kontaktu zdefiniowany wzorem (V R - objętość reaktora) V F R v Stosowany układ czterech szeregowych reaktorów kontaktowych umożliwiał przebadanie kinetyki redukcji NO przy następujących czasach kontaktu = 3, 6, 9, 2 s. W badaniach oznaczano stężenie NO na wlocie do układu badawczego i wylocie z każdego reaktora za pomocą przepływowego analizatora URAS firmy Hartman &Braun. Osiągnięcie stanu stacjonarnego układu w tych badaniach było bardzo trudne i czasochłonne. Świeżo przygotowany katalizator C/Ni należało wstępnie formować przez ok. 3 godzin w temperaturze 2 C w układzie z przepływającymi gazami zawierającymi NO. Natomiast stabilizacja pracy reaktora, z uformo- L u
34 K. Jastrząb, J. Szarawara wanym katalizatorem, po każdej zmianie temperatury lub stężenia NO następowała po czasie 23 godzin. Stężenie NO na wylocie z poszczególnych sekcji reaktora x i po osiągnięciu stanu stacjonarnego procesu pozwoliło na określenie bezwymiarowego stopnia redukcji NO (), będącego wielkością wynikową (x - stężenie NO na wlocie do reaktora) xi i x 2. PLAN BADAŃ I OPIS UZYSKANYCH WYNIKÓW Badania redukcji NO prowadzono w dwóch układach pomiarowych: katalizator C/Co - N 2 - NO oraz katalizator C/Co - N 2 - NO - reduktor organiczny. Przebadano proces w następującym zakresie parametrów: czas kontaktu = 32 s temperatura T = 24 C stężenie NO 22 ppm obecność lub brak reduktora organicznego (w przypadku stosowania propan- -butanu jego stężenie było stałe i wynosiło ppm). Ogólnie otrzymano 8 punktów doświadczalnych, wyrażających zależność stopnia redukcji NO od trzech zmiennych, tj. czasu kontaktu, temperatury T i stężenia początkowego NO x. Na rysunkach i 2 przedstawiono przykładowe funkcje (T, ) oraz (x NO, ) otrzymane w układzie bez dodatku reduktora organicznego, a na rysunkach 3 i 4 analogiczne zależności w układzie z propan-butanem.,75 2 s,5,25 2 25 3 35 4 T, o C Rys.. Przebieg zależności (T, ) w układzie bez reduktora organicznego, x = 5 ppm NO
Badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami 34,75 2 s,5,25 2 3 4 x, ppm NO Rys. 2. Przebieg zależności (x, ) otrzymanej układzie bez reduktora organicznego, T = 3 C,75 2 s,5,25 2 25 3 35 4 T, o C Rys. 3. Przebieg zależności (T, ) w układzie z dodatkiem propanu-butanu, x = 5 ppm NO,75 2 s,5,25 2 3 4 x, ppm NO Rys. 4. Przebieg zależności (x, ) otrzymanej układzie z dodatkiem propanu-butanu, T = 3C
342 K. Jastrząb, J. Szarawara Rysunki te pozwalają przeanalizować i opisać wpływ poszczególnych parametrów na przebieg procesu redukcji NO na katalizatorze węglowo-kobaltowym: proces redukcji w istotny sposób zależy od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie stopień przereagowania. W temperaturze 3 C stopień przereagowania jest bliski zeru, a całkowite przereagowanie obserwuje się dla temperatur powyżej 455 C; wraz ze wzrostem czasu kontaktu rośnie stopień przereagowania NO. Przy małych czasów kontaktu stopień przereagowania jest bliski zeru bez względu na stężenie NO na wlocie do reaktora. W wyższych temperaturach natomiast dla czasów kontaktu dłuższych od obserwuje się całkowite przereagowanie NO; stopień przereagowania NO maleje wraz ze wzrostem stężenia NO na wlocie do reaktora, największy spadek obserwuje się dla stężeń około 2 ppm NO. Można to zaobserwować w każdej temperaturze i dla każdego czasu kontaktu; obecność propanu-butanu jako czynnika redukcyjnego nieznacznie zwiększa stopień przereagowania tlenków azotu. Wzrost ten mieści się w przedziale,,3 w zależności od parametrów procesu. Generalnie należy stwierdzić, że w procesie redukcji bierze udział zarówno czynnik gazowy: propan-butan, jak i materiał węglowy katalizatora. Należy jednak podkreślić, że w przypadku stosowania czystego nośnika AKP-5 redukcja NO w zakresie temperatur 35 C zachodzi w niewielkim stopniu, niezależnie od obecności reduktora organicznego [9]. Świadczy to o katalitycznym wpływie kobaltu na proces redukcji NO. 3. OPRACOWANIE MODELU KINETYCZNEGO PROCESU Dla pełnej analizy jakościowej i ilościowej otrzymanych wyników podjęto próbę opracowania matematycznego modelu kinetycznego badanego procesu. Redukcja NO na katalizatorze węglowym jest procesem heterogenicznym o bliżej nieokreślonym mechanizmie cząsteczkowym, dlatego do opisu kinetyki tego procesu przyjęto ogólny model Yanga-Hougena. W tym przypadku redukcja NO węglem fazy stałej lub węglowodorami zachodzi jako reakcja nieodwracalna, a ponadto udział reagenta organicznego w globalnym procesie redukcji jest nieokreślony (nie mierzono stężenia reduktora w gazach wyjściowych). W takim przypadku szybkość procesu może być wyrażona równaniem d k C( ) E E r C, k k exp, 2 A A exp d A C ( ) RT RT gdzie: C - początkowe stężenie NO, mol/m 3 ; k, A, k, A - stałe kinetyczne; E - pozorna energia aktywacji, E 2 - entalpia adsorpcji. Po rozwiązaniu powyższego równania różniczkowego otrzymano równanie kinetyczne w formie całkowej
Badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami 343 E 2 ln A exp C RT E k exp RT Zależność ta posłużyła do wyznaczenia wartości współczynników: k, A, E, E 2 na podstawie danych doświadczalnych (tab. ). Obliczenia przeprowadzono dla obu układów badawczych, korzystając z programu Korelacja, opracowanego w IICh PAN w Gliwicach. Uzyskano następujące wyniki obliczeń korelacyjnych. TABELA. Obliczone wartości współczynników: k, A, E, E 2 Układ badawczy k, /s E, J/mol A, m 3 /mol E 2, J/mol Parametry statystyczne C/Co C/Co + R k = 68,256 E = 25675,34 k = 73,586 E = 3222,87 A = 2,6 E 2 = 795,675 A =,32 E 2 = 24955,772 R =,488 =,33, s =,24 R =,637 =,3477, s =,255 gdzie: - średni błąd względny, s - średnie względne odchylenie kwadratowe, R - współczynnik kore-lacji wielokrotnej (determinancji) Stosunkowo niskie wartości współczynników determinancji R mogą świadczyć o nie najlepszym dopasowaniu otrzymanych korelacji. Uwzględniając jednak małe wartości średnich błędów względnych można przyjąć, że opracowany model kinetyczny z wystarczającą dokładnością opisuje kinetykę procesu i może być stosowany do celów praktycznych. PODSUMOWANIE Uzyskane wyniki potwierdzają możliwość prowadzenia redukcji tlenków azotu propan-butanem na preparowanym laboratoryjnie katalizatorze węglowo-kobaltowym. Zadowalające stopnie przereagowania osiągnięto w przedziale temperatur 35 C przy dłuższych czasach kontaktu. Uzyskane dane doświadczalne w połączeniu z opracowanym modelem kinetycznym mogą posłużyć do opisu procesu, jak również do projektowania reaktora z nieruchomym złożem katalizatora. Uzyskane równania kinetyczne pozwalają bowiem w prosty sposób na obliczenie czasu kontaktu, a zarazem długości reaktora niezbędnych do uzyskania wymaganego stopnia usunięcia tlenków azotu przy założonej temperaturze procesu i stężeniu NO. Obliczenia takie można wykonać zarówno w układzie z dodatkiem propanu- -butanu, jak i bez obecności reduktora organicznego. Należy podkreślić, że zostało to osiągnięte bez głębszego wnikania w mechanizm cząsteczkowy procesu.
344 K. Jastrząb, J. Szarawara LITERATURA [] Cho B., J. Catal. 993, 42, 48. [2] Amiridis M., Zhang T., Ferrauto R., Appl. Catal. B 996, (2), 23. [3] Li Y., Armor J., J. Catal. 994, 5, 376. [4] Jurczyk K., Drago R., Appl. Catal. A 998, 73(2), 45. [5] Wiśniewski M., Skowrońska K., Zawadzki J., Badania mechanizmu katalitycznej redukcji NO za pomocą CH 4 na filmach węglowych, IX Ogólnopolskie Mikrosympozjum Tematyczne Adsorpcja i kataliza w ochronie środowiska, Poznań, czerwca 2. [6] Olson D., Tsui K., Shiraishi I., Fuel Process. Technol. 2, 65-66, 393. [7] Juntgen H., Richter E., Knoblauch K., Hoang-Phu Toan T., Chem. Eng. Sci. 988, 43(3), 49. [8] Szarawara J., Jastrząb K., Polish J. Chem. Techn. 25, 7(3), 95. [9] Jastrząb K., Zin M., Inżynieria i Ochrona Środowiska 2, 3(3-4), 377. [] Jastrząb K., Katalizatory do redukcji tlenków azotu węglowodorami otrzymywane na bazie koksów aktywnych, III Międzynarodowa Konferencja Nowe materiały węglowe i kompozytowe, Ustroń Zawodzie, 9-2 maja 24. [] Szarawara J., Jastrząb K., Katalityczna redukcja tlenków azotu węglowodorami na koksie aktyw-nym, Konferencja Naukowo-Techniczna Węgiel aktywny w ochronie środowiska, Częstochowa--Ustroń, 2-4 czerwca 24. [2] Jastrząb K., Szarawara J., Polish J. Appl. Chem. 996, 4(3), 87. [3] Jastrząb K., Szarawara J., Polish J. Chem. Technol. 22, 4(3), 8. THE RESEARCH OF THE NO REDUCTION KINETIC PROCESS BY HYDROCARBONS ON THE ACTIVE COKE MODIFIED BY COBALT The research of the NO reduction kinetic process on the carbon catalyst activated by cobalt have been discuss in this paper. Reduction has been carry out by means of the organic reducer - propane butane and directly by means of the carbon material of catalyst. It has been proved that the kinetic of this process is describing by Yang- -Hougen kinetic model with the sufficient accuracy. KEYWORDS: SCR, nitrogen oxides reduction, active coke, catalysis, chemical kinetic