rganokataliza mechanizmy, katalizatory, reakcje Maria ogozińska Zespół VI
rganokataliza Katalizowanie reakcji chemicznych małymi cząsteczkami organicznymi, zbudowanymi z węgla, wodoru, fosforu, azotu, siarki i innych niemetalicznych pierwiastków, typowych dla cząsteczek organicznych.
rganokataliza zielona chemia Zielona chemia (ang. green chemistry) to dział chemii środowiska zajmujący się optymalizacją procesów technologii chemicznej w celu zmniejszenia ryzyka związanego z zanieczyszczeniem środowiska Zasady zielonej chemii dla laboratoriów chemicznych: Eliminacja (lub ograniczenie zużycia) odczynników chemicznych, a w szczególności rozpuszczalników organicznych. Zmniejszenie emisji par i gazów oraz ilości ścieków i odpadów stałych. Eliminacja odczynników o dużej toksyczności. Wprowadzanie instrumentalnych metod analizy (metody spektrofotochemiczne, elektrochemiczne, itp.). Zmniejszenie pracochłonności i energochłonności danego procesu.
rganokataliza - początki Justus von Liebieg pierwszy przykład reakcji organokatalitycznej C C C 3 C 2, rt 2 2 Justus von Liebig. Annalen der Chemie und Pharmacie 1860, 113 (2): 246 Bredig i Fiske - pierwszy przykład asymetrycznej reakcji organokatalitycznej G. Bredig, W.S. Fiske, Biochem., Z. 1912, 7. eakcja ajosa Parrisha Edera Sauera Wiecherta. U. Eder, G. Sauer,. Wiechert, Angew. Chem. Int. Ed., 1971, 10, 496 Z.G. ajos, D.. Parrish, J. rg. Chem., 1974, 39, 1615
rganokataliza początek nowej dekady Asymetryczna bezpośrednia reakcja aldolowa + C 2 30 mol% DMS/aceton 97%, 96% ee B. List,. A. Lerner, C. F. Barbas III, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395 Asymetryczna reakcja Dielsa-Aldera Bn Me. Cl Ph + kat. 10mol% Me/ 2 99% Ph C + Ph C exo- 93% ee endo- 93%ee K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243 2000 r. - David Macmillan wprowadził termin organokataliza
rganokataliza moŝliwe mechanizmy Aktywacja wiązaniami wodorowymi Kataliza zasadami Bronsteda Kataliza przez enaminy GAKATALIZA Kataliza przeniesienia fazowego Kataliza przez jony iminiowe Drug Discovery Today Volume 12, umbers 1/2 January 2007
Drugorzędowe aminy i kataliza poprzez tworzenie enaminy ouk, K. JACS 2001, 123, 12911. ouk, K., List, B. JACS 2003, 125, 16.
Drugorzędowe aminy i kataliza poprzez tworzenie enaminy mechanizm reakcji 2 3 1 1 2 3 2 1 VI 2 I 1 2 2 + 1 V II + 1 3 2 2 2 1 2 1 1 2 VII IV III 3 List, B.; Lerner,. A.; Barbas, C. F., III. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395.
Kataliza enaminowa reakcja aldolowa międzycząsteczkowa reakcja aldolowa List, B. et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395 krzyżowa reakcja aldolowa aldehydów synteza 1,2 - dioli orthrup, A.B. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6798 otz, W. and List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000 122, 7386
Kataliza enaminowa reakcja aldolowa acykliczne α-aminokwasy 1 2 + 2 C 2 2 8 9 C 2 3 DMS, rt 3-4 d 1 1, 2 = -(C 2 ) 3 -, -C(C 3 ) 2 -,, Me 3 = p- 2 C 6 4, p-brc 6 4, C 2 Bn 8 lub 9 (30 mol %) 2 (10 mol %) Cordova, A. et al. Chem. Commun. 2005, 3586 2 3 41-95 % 3:1-19:1 dr 75-99 % ee + ' 15 15/TFA (10-30 mol %) 2, 25 o C, 24-72 h = -(C 2 ) 4 -, -(C 2 ) 5 -,, C 6 13, Me 40-99% 54:46-86:14 dr ' = p- 2 C 6 4, p-mec 6 4, p-cc 6 4 22-99% ee Barbas, C. F., III. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 734 ' trans-4-siloksyprolina TBDPS + ' ' = p- 2 C 6 4, p-mec 6 4, 2-furyl, Ph,, Cy ' = -(C 2 ) 3 -, -C(C 3 ) 2-16 (10 mol %) C 2 2, rt, 2.5-72 h ' ' 21-86 % 5:1-25:1 dr 95-99 % ee 1 + 2 1 = p-cl-c 6 4, p-me-c 6 4, o-cl-c 6 4, (C 3 ) 2 C-, Et 2 = Me, Bn, i-pr 17 (10-20 mol %) 2, 0 o C 62-118 h C 2 ab 4 Me 1 2 35-90 % 4:1-20:1 dr 73-99 % ee ayashi, Y et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 958 ayashi, Y.; Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5527
Kataliza enaminowa reakcja aldolowa + 12 (20 mol %) 20 mol % Ac CCl 3, -25 o C, 24-72 h = p- 2 C 6 4, C 6 5, p-brc 6 4, C 10 7 41-81 % 80:20-98:2 dr 77-97 % ee 1 98-99 % 4.3:1-10:1 dr 90-93 % ee 14 (10 mol %) DMF/ 2, 0 o C 1 14 2 14 (10 mol %) DMF/ 2, 0 o C 1 52-99 % 79-96 % ee 2 Xiao, W.-J. J. rg. Chem. 2006,71, 8198 1 = Ph, p- 2 C 6 4, o- 2 C 6 4, o-clc 6 4, i-pr, Cy 2 =, Me ajera, C. Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, 729 + 13 (10 mol %) -35 o C, 12-24 h = p- 2 C 6 4, p-cc 6 4, C 6 5, p-mec 6 4, t-bu, Cy 52-88 % 82-98 % ee Zhao, C.-G. rg. Lett. 2005, 7, 5321
Synteza węglowodan glowodanów MacMiillan, D. Science, 2004, 305, 1752.
Kataliza enaminowa reakcja Mannicha + + = p-( 2 )C 6 4, i-pr, Bu 2 Me (S)-prolina (35 mol %) DMS, rt PMP 50-90 % 73-99 % ee + + 2 Me = p-( 2 )C 6 4, p-(me)c 6 4, Ph, i-pr (S)-prolina (20 mol %) DMS, rt, 3-24 h 57-92 % 3:1-20:1 dr 61-99 % ee PMP List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9336 Bergmeier, S. C. Tetrahedron 2000, 56, 2561
Kataliza enaminowa reakcja Mannicha TBS + + 2 Me C 2 18 (5 mol %) DMS, -20 0 C PMP 2 + + Me 2 2 C 2 20 (30 mol %) 2 (2 eq) DMS, rt PMP 2 = p-(me)c 6 4, 3,4-di(Me)C 6 4, C 10 7 48-98% 90-98 % ee = C 2, C 3, i-pr, sec-bu, i-bu 18-74 % 2:1-6:1 dr 91-99 % ee ayashi, Y.; Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1435 Cordova, A. Chem.. Eur. J. 2005, 11, 7024 Tf + PMP C 2 Et 22 (0.2-5 mol %) dioksan, rt 64 PMP C 2 Et = Me, n-bu, i-pr, t-bu 42-99 % 11:1-20:1 dr 97-99 % ee Maruoka, K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16408
Kataliza enaminowa sprzęŝ ęŝona addycja ayashi, Y. et al. Angew. Chem.Int. Ed. 2005, 44, 4212 Chi, Y. et al. rg. Lett. 2005, 7, 4253 echavarria, M.T. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3958 ayashi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 16028
Kataliza przez jony iminiowe LUM LUM LUM M M M u: Ph +
Drugorzędowe aminy w katalizie procesów cykloaddycji [4+2] cykloaddycja 1,3 dipolarna cykloaddycja Ahrendt, K.A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243 Jen, W.S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9874 wewnątrzcząteczkowa [4+2] cykloaddycja Wilson,.M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11616
SprzęŜ ęŝona addycja indoli i anilin do enali Austin, J.F. et al. J. Am. Chem. Soc.. 2002, 124, 1172
SprzęŜ ęŝona redukcja enali tworzenie centrum stereogenicznego uellet, S.G. et al., J.Am. Chem. Soc. 2005, 127, 32
eakcje cyklopropanowania i epoksydacji Cyklopropanowanie Epoksydacja MacMillan, D. JACS 2005, 127, 3240 Jorgensen, K. JACS 2005, 127, 6964
Kataliza iminiowo-enaminowa w reakcjach tandemowych eakcja Friedla-Craftsa + chlorowanie edukcja + fluorowanie uang, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15051 MacMillan, D. JACS 2005, 127, 15051
Kataliza zasadami Brønsteda
Przykłady katalizy wspomaganej przez intymne pary jonowe Sprzężona addycja tioli do enonów Sprzężona addycja do nitroalkenów McDaid, P. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 338 Li,. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8948 Sprzężona addycja do sulfonów winylowych Li,. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9906
Pochodne chininy jako katalizatory reakcji Baylisa-illmana Basavaiah, D. et al. Chem. ev. 2003, 103, 811
rganokatalityczne asymetryczne cyklopropanowanie Gaunt M.J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, 43, 4641
rganokataliza przeniesienia fazowego
rganokataliza przeniesienia fazowego Epoksydacja w katalizie przeniesienia fazowego Sprzężona addycja w katalizie przeniesienia fazowego Maruoka et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11790 11791 J. Am. Chem. Soc. 2005, 126, 6844 6845
rganokataliza przeniesienia fazowego Arylowanie ketonów w katalizie przeniesienia fazowego eakcja nitro-mannicha w katalizie przeniesienia fazowego J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3670 3671 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17622 17623
Aktywacja wiązaniami wodorowymi - diole Katalityczna enancjoselektywna cykloaddycja uang, Y. et al. ature, 2003, 424, 146 eakcja Baylisa-illmana eakcja Aza-Baylisa-illmana McDougal,.T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 12094 Matsui, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3680
katalizatory tiomocznikowe Asymetryczna reakcja Streckera Asymetryczne hydrofosforylowanie Jacobsen E.. et al. (2002) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10012 J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4102 Asymetryczna reakcjia nitro-mannicha Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 466 Asymetryczna reakcja Mannicha J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12964
Kwasy fosforowe pochodne binolu eakcja Mannicha eakcja Friedla-Craftsa eakcja Picteta-Spenglera Aminowanie redukcyjne Addycja związków diazowych
ozwój organokatalizy David W. C. MacMillan, ATUE Vol 455 18 September 2008 400 350 300 250 200 150 Liczba publikacji 100 50 0 2006 2007 2008 2009
rganokataliza - współcze cześnie
Dziękuję za uwagę.