SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW
Zjawisko fotoelektryczne światło elektrony = prąd Hertz (1887 r.) zauważył, że gdy światło padało na płytkę metalową umieszczoną w próżni następowała emisja elektronów a ponadto liczba wyemitowanych elektronów rosła wraz z natężeniem światła energia kinetyczna emitowanych elektronów zależy tylko od częstości światła
Brak efektu Zjawisko fotoelektryczne h =A+E e Potas potrzebuje 2eV energii do wybicia elektronu Rezultaty powyższe nie były zgodne z klasycznym ujęciem światła jako fali, która może wymywać elektrony z powierzchni jak fale wodne omywające skały na plaży. Einstein (1905) stwierdził, że wszystkie obserwacje da się wyjaśnić, jeżeli przyjmie się, że światło o częstości jest skwantowane w porcje nazwane fotonami o wielkości E f =h W zderzeniu fotonu z elektronem energia fotonu zostaje całkowicie odebrana przez elektron. Część tej energii zostaje zużyta na pracę wyjścia (A), a reszta unosi elektron w postaci energii kinetycznej (E k ).
Zjawisko fotoelektryczne (max) Zmierzone nachylenie prostych jest stałe i takie same dla wszystkich materiałów! Energia kinetyczna fotolelektronów rośnie liniowo wraz ze wzrostem częstości światła wywołującego efekt. Dla danej częstości światła określono maksymalną energię kinetyczną emitowanych elektronów [s -1 ] E h( ) e(max) 0 Częstość progowa jest różna dla różnych materiałów Eksperymentalnie wyznaczone nachylenie prostych ma taką samą wartość liczbową jak stała w równaniu Plancka
Podobnie w spektroskopii fotoelektronów Światło o bardzo dużej częstości (UV, X-ray) oświetlając cząsteczki powoduje jonizację Dokonuje się pomiaru energii kinetycznej emitowanych elektronów 1 2 h m Różnica 2 e e jest energia wiązania elektronu w cząsteczce albo energią jonizacji Pozwala to na pomiar energii różnych orbitali molekularnych w cząsteczce
Spektroskopia fotoelektronów Światło wzbudzające UV (np.21 ev) Światło wzbudzające Promienie X (np. 1253 ev) Wyrzucenie elektronów z powłok walencyjnych cząsteczek Wybicie elektronów z powłok wewnętrznych cząsteczek Spektroskopia fotoelektronów w nadfiolecie UPES Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy Spektroskopia fotoelektronów X XPES X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPES Spektroskopia Fotoelektronów XPES oparta jest na efekcie fotoelektrycznym. Opracowana została w latach 1960-tych przez Kai Siegbahn i jego grupę badawczą w Uniwersytecie w of Uppsala w Szwecji A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics K. Siegbahn, et. al.,nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics
Profesor Kai Siegbahn
Jakie informacje otrzymujemy z widm fotoelektronów? Możliwy jest bezpośredni pomiar energii elektronów M h M e 1 h m I 2 2 e e I potencjał jonizacji e prędkość wyrzucanego elektronu
Widma fotoelektronów stanowią potwierdzenie koncepcji poziomu elektronowego i przybliżenia orbitalnego W metodzie bada się fotoelektrony o różnych energiach kinetycznych 1 h m I 2 2 e e i i ty orbital I i potencjał jonizacji Twierdzenie Koopmansa Potencjał jonizacji jest w przybliżeniu równy energii orbitalnej (ze znakiem przeciwnym) danego orbitalu, z którego fotoelektron został usunięty(przy założeniu, że struktura elektronowa nie uległa zmianie po fotojonizacji).
Widmo fotoelektronów gazowego tlenu O 2 Jonizacja elektronów 1s Jonizacja elektronów z orbitali i
XPES Padające promieniowanie X Emitowany fotoelektron Pasmo przewodnictwa 2p Valence Band L2,L3 Linie spektralne XPES odpowiadają energii powłoki z której są wybijane (1s, 2s, 2p, etc.) 2s L1 1s K
Widma fotoelektronów Uwzględniając fakt, że jon M + może znajdować się we wzbudzonym stanie oscylacyjnym po oddziaływaniu ze światłem, wówczas widmo fotoelektronów może wykazywać strukturę oscylacyjna 1 h m I E 2 2 e e i osc Fotoelektrony mogą mieć różną energię kinetyczną z powodu różnej energii oscylacyjnej jonu i z tego powodu widmo fotoelektronów może wykazywać strukturę oscylacyjną
Spektroskopia elektronowa dla celów analizy chemicznej (ESCA) Umożliwia określenie składu chemicznego powierzchni ciała stałego. Poza danymi o składzie chemicznym warstw powierzchniowych, można uzyskać również informacje o otoczeniu chemicznym i stanie utleniania danego pierwiastka. Badania metodą ESCA odnoszą się do najbardziej zewnętrznych warstw próbki.
Analiza chemiczna ESCA Fotojonizacja z powłoki K różnych pierwiastków daje charakterystyczne pasma Pierwia stek Li Be B C N O F ev 50 110 190 280 400 530 690
ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis h E E b k Znając energię h oraz mierząc E k można wyznaczyć energię wiązania E b. W przypadku próbek metalicznych E k będzie pomniejszona o pracę wyjścia W. Ponieważ budowa atomu każdego pierwiastka jest niepowtarzalna, więc pomiar energii wiązania wystarczy do identyfikacji pierwiastka występującego w próbce.
Metody badań struktury elektronowej Spektroskopia fotoelektronów w paśmie nadfioletu (UPES Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPES X-ray Photoelectron Spectroscopy) Obie te metody traktujemy jako odrębne choć ich idea fizyczna jest wspólna. Główną różnicą jest energia stosowanych fotonów; UPES 5-10 ev oraz XPES ok. 1keV Obecnie stosuje się promieniowanie synchrotronowe- dostrajane w sposób ciągły od zakresu nadfioletu do promieniowania rentgenowskiego
Przykład Fotoelektrony wybite z N 2 przy pomocy promieniowania elektromagnetycznego (He(I) =58.43nm, =1.711 x10 5 cm -1, i energii 21,22eV) miały energię kinetyczna równa 5,63 ev (1 ev= 8065,5 cm -1 ). Jakiej energii jonizacji one odpowiadają? 1 2 h me e Ii 2 I 5, 63 21, 22 15,59eV i Jest to energia jonizacji potrzebna do usunięcia elektronu HOMO 3 g 1 2 2 * 2 1 4 3 2
Właściwości Orbitali Molekularnych Diagram energii orbitali molekularnych dwuatomowych cząsteczek homojądrowych pierwszego i drugiego okresu.
Spektroskopia elektronów Augera AES Auger ElectronSpectroscopy Proces fotojonizacji w wyniku którego powstaje jon M 2+
Elektrony Augera 1. Fotojonizacja z poziomu rdzeniowego K 2. Redystrybucja obsadzeń elektronów wyrzucony zostaje z powłoki walencyjnej L drugi elektron zwany elektronem Augera z jednoczesnym przejściem elektronu z powłoki walencyjnej L na K Energia kinetyczna elektronu Augera Aug K h E E E E E 2E kin L K L L K L
Podstawy zjawiska E k Z E 4 E 3 E 2 E 1 E k =(E 2 -E 3 )-E 4
Proces Auger a Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne Nieradiacyjny zanik Auger a Emisja fotonu X Emisja elektronu Rejestracja energii kinetycznej elektronów, które uciekły do próżni
Nomenklatura Proces Auger a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger a. Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane kolejno literami K L M N O Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j
Całkowity moment pędu atomu Sprzężenie j-j Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich elektronów Obowiązuje dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą: n l j Index poziom 1 0 ½ 1 K 1s 1/2 2 0 ½ 1 L 1 2s 1/2 2 1 ½ 2 L 2 2p 1/2 2 1 3/2 3 L 3 2p 3/2 3 0 ½ 1 M 1 3s 1/2
Właściwości procesu Auger a Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę kwantową) reguła Costner-Kroning- np. L 2 L 3 M lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie. Piki są szerokie Dlaczego? Zasada nieoznaczoności DE Dt h Jeżeli Dt jest czasem życia to szerokość poziomu DE h/ Dt Dt małe DE duże
Dominujące przejścia Auger a Liczba atomowa Typ przejścia 3 < Z < 14 KLL 14 < Z < 40 LMM 40 < Z < 82 MNN 82 < Z NOO Dla zajścia procesu Auger a potrzebne są 3 elektrony Proces Auger a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2)
Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne Widmo elektronów Augera jest zwykle przedstawiane w postaci pochodnej dn/de k, w celu eliminowania wysokiego tła wstecznie rozpraszanych elektronów pierwotnych. Na takim widmie energia elektronów wykazujących maksimum natężenia jest bardzo wyraźna. Wyznaczona energia w sposób jednoznaczny określa strukturę poziomów energetycznych, a zatem jednoznacznie identyfikuje pierwiastek.
Jak odróżnić zjawisko Augera od sygnałów fotoelektronów? Należy zmieniać energię promieniowania wzbudzającego Wówczas przesuwa się sygnał fotoelektronów ponieważ 1 h m I 2 2 e e i Sygnały Augera nie przesuwają się ponieważ zależą tylko od różnicy energii dwóch poziomów
Zalety spektroskopii elektronów Auger a Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu. Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy.
Spektrometry Spektrometry elektrostatyczne Cylindryczny zwierciadlany (Cylindrical Mirror Analyzer) CMA Hemisferyczny (Hemispherical Energy Analyzer) HEA Zewnętrzna elektroda Szczeliny Zewnętrzna elektroda Próbka Wewnętrzna elektroda Szczeliny Źródło elektronów Wewnętrzna elektroda Detektor (powielacz elektronowy) Układ kolimujący Źródło elektronów Detektor (powielacz elektronowy) Warunki na ogniskowanie wymagają, aby próbka znalazła się w ściśle określonym miejscu Próbka Położenie próbki dowolne
Spektrometr fotoelektronów SPECS LHS 10+: a) widok z kierunku równoległego do osi głównej spektrometru, b) widok z kierunku prostopadłego do osi głównej spektrometru. Główne części spektrometru: 1) lampa rentgenowska, 2) komora analityczna, 3) komora przygotowawcza, 4) wnętrze komory przygotowawczej z diamentowym pilnikiem do czyszczenia powierzchni, 5) pompa turbomolekularna,6) pompa rotacyjna, 7) monochromator promieniowania X, 8) elektrostatyczny analizator hemisferyczny z systemem soczewek.