Adam Grochowalski Politechnika Krakowska Dioksyny w żywności czy rzeczywiste ryzyko dla zdrowia? Dioksyny od ponad 30 lat są jednymi z najbardziej spektakularnych zanieczyszczeń środowiska. Na badania nad tymi związkami wydano w samych Stanach Zjednoczonych ponad 10 miliardów dolarów (wg. Danych z konferencji Dioxin 2003 25-29.08.2003 w Bostonie). A więc praktycznie tyle, ile na poszukiwanie leku przeciwko wirusowi HIV. Szkodliwe działanie dioksyn (polichlorowanych dibenzodioksyn i dibenzofuranów) oraz polichlorowanych bifenyli (PCB) polega głównie na zakłóceniu funkcji endokrynnego wydzielania hormonów sterydowych, co powoduje problemy prokreacyjne. To zostało udowodnione na podstawie szeroko przeprowadzonych badań. Działanie rakotwórcze, mutagenne i teratogenne nie zostało do dziś do końca potwierdzone. Istnieje wiele kontrowersji na temat takiego sposobu ich szkodliwego działania. W badaniach nad promotorami rozwoju tkanek nowotworowych wykazano nawet, że dioksyny powodowały zahamowanie rozwoju niektórych nowotworów, jakkolwiek są to substancje uznane przez IARC za kancerogen grupy A. Alergiczne działanie dioksyn uwidacznia się dopiero, gdy występują w znacznie większych stężeniach niż spotykanych w środowisku. Działanie toksyczne (śmiertelne) powoduje stężenie niespotykane w środowisku ani w żywności. Pomimo to, rosnące zainteresowanie problemem zanieczyszczenia żywności dioksynami spowodowane jest kilkoma powodami: Ponad 90% masy dioksyn występujących w tkance ludzkiej pochodzi od zanieczyszczonej nimi żywności. Zakłócenie wydzielania progesteronu powoduje trudności z zajściem w ciążę oraz poronienia. Obserwuje się narastanie tego problemu w ostatnich latach. Taki wpływ dioksyn na organizm człowieka udowodniono w latach 1999-2003. Wprowadzono bardzo rygorystyczne granice zawartości dioksyn w żywności i zarówno producenci jak importerzy muszą wykazać na podstawie badań, że żywność trafiająca na rynek spełnia te wymagania. Nacisk opinii publicznej spowodowany przypadkami wykrycia dużej zawartości dioksyn w niektórych produktach spożywczych (belgijskie kurczaki w roku 1999). Pojawienie się nowych zagrożeń chemicznych występujących w żywności tzw. polibromowanych eterów difenylowych (PBDE) wprowadzanych do tworzyw sztucznych jako środki przeciwzapalne. Udowodnienie ich podobnego do dioksyn działania i stwierdzenie ich wzrastającego stężenia w żywności spowodowało nacisk opinii publicznej na opracowanie nowych metod ich wykrywania w żywności i stworzenie nowych regulacji prawnych w odniesieniu do tych zanieczyszczeń. W latach 70 i 80 ubiegłego wieku głównymi źródłami dioksyn do środowiska były spalarnie odpadów, głównie komunalnych. Obecnie to już historia. Współczesne spalarnie emitują spaliny zawierające dioksyny w takim stężeniu jakie występuje w zanieczyszczonym powietrzu miejskim. Wycofanie z produkcji chloroorganicznych środków ochrony roślin oraz zaprzestanie bielenia papieru chlorem spowodowało znaczne zmniejszenie emisji dioksyn do środowiska w odniesieniu do tych źródeł w porównaniu z latami 70 90. Obecnie, głównym źródłem dioksyn jest niekontrolowane spalanie odpadów gospodarczych w piecach domowych. Z przeprowadzonych przeze mnie badań na terenie Krakowa i okolic w latach 1996-2002 wynika, że spaliny z pieców domowych, gdzie spala się odpady gospodarcze (ponad 50% kominów) zawierają dioksyny w stężeniu średnio 20 ng-teq/m 3. Spaliny z nowoczesnych spalarni odpadów komunalnych 0,05-ng-TEQ/m 3. Opadające wraz z sadzą i
popiołem dioksyny z niekontrolowanego spalania odpadów gospodarczych przedostają się do gleby i na powierzchnię roślin liściastych często już a terenie uprawianym przez właściciela posesji, powodując znaczny wzrost stężenia dioksyn na jej powierzchni, nawet do 100 ng- TEQ/kg (z badań próbek gleby pobranych przez autora na tych terenach). Według ustaleń WHO z 1998 roku tolerowana przez organizm ludzki dawka dzienna dioksyn przyjmowana wraz z pożywieniem (TDI) nie może przekraczać 4 pg-teq/kg masy ciała / dzień (0,004 ng-teq/kg/dzień). Zawartość dioksyn w tkance ludzkiej zależy w znacznej mierze od diety i sposobu życia. Osoby otyłe mają sumarycznie znacznie większą masę dioksyn, gdyż zawarte są one głównie w tkance tłuszczowej. Człowiek żyjący w nie skażonym przemysłowo ekosystemie przyjmuje z pożywieniem dziennie ok. 100 200 pg- TEQ w odniesieniu do 80 kg masy ciała, czyli około 1,2 2,5 pg-teq/kg/dzień [1]. Wartość ta może być nieznacznie większa po uwzględnieniu w bilansie dioksyn występujących w powietrzu i wodzie. Dawka na poziomie 10 pg-teq/kg/dzień może spowodować kumulację dioksyn w stopniu stymulującym znaczne zakłócenie endokrynnego wydzielania hormonów głównie progesteronu odpowiedzialnego za utrzymanie ciąży. Szczególna uwaga zwrócona jest w ostatnich latach na problem dużej zawartości dioksyn w mleku ludzkim. Mleko ludzkie zawiera dioksyny na poziomie 25-40 ng-teq/kg tłuszczu. Zawartość dioksyn na tym poziomie potwierdziły badania w większości krajów wysoko rozwiniętych, również w Polsce. Jest to następstwem laktacji występującej u kobiet 20 30- letnich. Niemowlę karmione piersią, przy spożyciu 150 ml mleka o zawartości tłuszczu 3% przyjmuje w ciągu doby więcej dioksyn niż człowiek dorosły o wadze 80 kg przy typowej diecie. Wynika stąd, że niemowlę karmione piersią przyjmuje dziennie wraz z pożywieniem 30 50-krotnie większą dawkę dioksyn niż człowiek dorosły. Dioksyny są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie, natomiast bardzo dobrze rozpuszczają się w substancjach hydrofobowych, zwłaszcza w tłuszczach. Zawartość dioksyn w czystej wodzie pitnej nie przekracza poziomu 0,1 pg-teq/l. Przyjmując, że średnio człowiek wypija 2L wody na dobę, to jest to mniej niż 0,2 pg-teq/dobę. Stanowi to około 0,5% ilości dioksyn wchłanianych wraz z pożywieniem. Podstawowym źródłem dioksyn w organizmie człowieka jest pożywienie, szczególnie zawierające tłuszcz zwierzęcy. Zawartość dioksyn w tłuszczach roślinnych jest zdecydowanie niższa i w przypadku oleju słonecznikowego wynosi 0.01-0.1 ng-teq/kg. Olej wyciskany z nasion okrytonasiennych roślin oleistych zawiera śladowe ilości dioksyn. Problem występuje w przypadku jadalnych części roślin narażonych na kontakt z zawierającym dioksyny pyłem zawartym w powietrzu atmosferycznym w przypadku jadalnych liści roślin, np. kapusty lub sałaty. Rośliny uprawiane na wolnym powietrzu w terenach zanieczyszczonych przemysłowo, stale narażone na opad pyłu z powietrza zawierają dioksyny na poziomie 0,6 11 ng-teq/kg w przeliczeniu na suchą masę. Wyniki wieloletniego badania dioksyn w polskiej żywności (badania autora). Produkty żywnościowe w całej Unii Europejskiej są przedmiotem oznaczania w nich zawartości dioksyn. Szczególnie te, które zawierają tłuszcze zwierzęce. Wymagania w tym zakresie określono w rozporządzeniach Rady Unii Europy oraz Komisji UE: Council Regulation (EC) No: 2375/2001 of 29 November 2001 i Commission Recommendation 2002/201/EC of 4 March 2002, na podstawie Commission Directive 2002/69/EC. Poniżej, w tabeli 1 zestawiono wyniki oznaczania dioksyn w próbkach żywności pochodzenia zwierzęcego z terenu Polski. Dane pochodzą z badań ponad 1500 próbek. Oznaczenia przeprowadzono w latach 1998-2003.
Tab. 1. Produkty spożywcze pochodzenia zwierzęcego z terenów Polski. Zawartość dioksyn podano w odniesieniu do 1 kg masy tłuszczu występującego w danym produkcie. Produkt polski Oznaczone stężenie w ng-teq/kg tłuszczu Mleko 2 3,5% tłuszczu 0,1 6,0 Mleko w proszku 0,25 5,5 Masło 0,2 7,5 Ser żółty (różne gatunki) 0,2 11,2 Jogurty niskotłuszczowe ( w odniesieniu do całej masy suchego produktu) Poniżej 0,01 Jogurty powyżej 2% tł. 0,1 2,8 Wieprzowina 0,05 2,4 Wieprzowina lub wołowina grilowana na otwartym ogniu (węgiel drzewny) 20-50 Drób 0,3 12,8 Wołowina 0,9 12,6 Ryby słodkowodne polskie (na tłuszcz) 1,2 9,4 Ryby morskie (bałtyckie na tłuszcz) 4,2 60,0 Olej rybny (z ryb bałtyckich) 11,2-40 Olej rybny (import ze Skandynawii) 12,6-50 Jaja (żółtko w przeliczeniu na tłuszcz) 0,6 8,3 Olej roślinny świeży 0,01 0,1 Olej roślinny zużyty (po smażeniu frytek) 0,15 1,2 Mączka rybna 6,5-50 (import ze Skandynawii w latach 1999-2001) Mączka kostna polska 1999-2003 0,25 11,0 Wyroby czekoladowe 0,05 0,75 Mięso kurczaków belgijskich karmionych zanieczyszczoną paszą (luty-czerwiec 1999) 700 Tab. 2. Produkty spożywcze pochodzenia roślinnego. Zawartość dioksyn podano w odniesieniu do 1 kg suchej masy produktu. Produkt polski i pochodzący z UE Oznaczone stężenie w ng-teq/kg Warzywa korzenne w przeliczeniu na suchą masę 0,001 0,1 Warzywa liściaste (sałata, kapusta) 0,025 1,5 ***
Warzywa z krzewów niskopiennych (ogórek, dynia) 0,008 0,35 Warzywa z krzewów wysokopiennych (pomidor) 0,005 0,075 Owoce z krzewów niskopiennych (truskawka) 0,015 0,12 Owoce z krzewów wysokopiennych (maliny, porzeczki) 0,010 0,15 Owoce z drzew liściastych 0,005 0,15 Orzechy laskowe 0,002 0,09 Orzechy włoskie 0,015 0,20 Rośliny strąkowe (groch, fasola) 0,001 0,1 Olej roślinny (rzepak, słonecznik) 0,001 0,15 Kukurydza 0,002 0,030 Pszenica 0,001 0,005 Żyto 0,001 0,005 Ryż (dane literaturowe) 0,001 0,020*** *** - Rośliny rosnące na terenach nie skażonych ekologicznie Na terenach, gdzie wypalane są łąki i spalane odpady gospodarcze w piecach domowych zawartość dioksyn w roślinach liściastych sięga do 11 ng-teq/kg. Konkluzje: Wiem, że takie stwierdzenie może wywołać kontrowersję w wielu środowiskach naukowych i społecznych, ale uważam, że problem zagrożenia zdrowia ludzi spowodowany obecnym stanem zanieczyszczenia środowiska dioksynami jest wyolbrzymiony. Zarówno w badaniach toksykologicznych jak i endokrynologicznych prowadzonych z reguły na wyizolowanych matrycach próbek w których bada się wpływ samych dioksyn lub niekiedy nawet tylko wpływ TCDD nie bierze się zupełnie pod uwagę synergicznego lub antagonistycznego wpływu innych zanieczyszczeń obecnych w środowisku. Przecież człowiek w tkance oprócz dioksyn ma WWA, metale ciężkie, pozostałości środków ochrony roślin (DDT) i inne substancje chemiczne o wysokim stopniu szkodliwego działania również obecne w środowisku. Nie można wyciągać jednoznacznych wniosków (często spotykanych w literaturze naukowej) na podstawie nawet szeroko przeprowadzonych badań na próbkach traktowanych tylko dioksynami. Za kuriozalne uważam traktowanie mleka ludzkiego jako szkodliwe, gdyż zawiera dużą zawartość dioksyn. To prawda, że w odniesieniu do wymogów WHO mleko to uważać można za szkodliwe, ale wartość TDI 4 pg-teq/kg/dzień została ustalona właśnie na podstawie wyizolowanych badań, w większości zresztą przeprowadzonych na zwierzętach, czego zupełnie nie można odnieść do działania na ludzi. Pomijając fakt, że mleko ludzkie zawiera również inne, szkodliwe zanieczyszczenia wielu autorów udowadnia w swoich publikacjach, że dioksyny zawarte w mleku ludzkim powodują opóźniony rozwój niemowląt, uszkodzenia mózgu i inne poważne kłopoty w rozwoju, co jest absurdem, gdyż taki efekt może powodować wiele innych czynników. Nie da się przeprowadzić eksperymentów polegających na karmieniu niemowląt mlekiem zawierającym jako zanieczyszczenia tylko dioksyny.
Zakłócenie endokrynnego wydzielania hormonów sterydowych przez dioksyny jest rzeczywiście udowodnione, ale podobny wpływ ma również wiele innych ksenobiotyków, takich jak inne, aromatyczne związki zawierające chlor np. triclosan, stosowany powszechnie w pastach do zębów, bez jakiegokolwiek protestu społecznego. O zawartości triclosanu informują na tubach pasty producenci). Takie działanie mają również współcześnie stosowane, wolne od chloru, niektóre chemiczne środki ochrony roślin. Nie bez znaczenia jest fakt, że panika dioksynowa jaka ogarnęła społeczeństwa w latach 80 spowodowała zaostrzenie wymagań w odniesieniu do spalania odpadów komunalnych, szpitalnych i przemysłowych, co spowodowało nie tylko ograniczenie emisji dioksyn, ale również metali ciężkich, sadzy, popiołów, tlenku węgla i innych zanieczyszczeń. Uważam, że właśnie dzięki obawie przed dioksynami znacznie poprawił się stan naszego środowiska. Właśnie dlatego wycofano ze stosowania znaczną liczbę organicznych związków chloru (np. chlorofenole z impregnacji drewna) itd. Stwierdzenie obecności dioksyn w spalinach samochodowych spowodowało przyspieszenie wycofania benzyn etylizowanych. Biorąc pod uwagę zawartość dioksyn w żywności, uważam, że nie ma żadnych obaw przed spożywaniem ryb bałtyckich, zawierających jakkolwiek ponad 10 20 krotne większe stężenie dioksyn niż ryby z innych akwenów morskich (efekt zrzutu do Bałtyku ścieków z fińskich zakładów celulozowo-papierniczych w latach 60-80). Za skandaliczne uważam wprowadzenie ograniczenia zawartości dioksyn w mięsie ryb bałtyckich do 3 ng-teq/kg świeżego mięsa przez Unię Europejską. Po naszej pełnej akcesji do UE praktycznie ryb bałtyckich nie będzie można sprzedać na polskim ani europejskim rynku. Powstanie kolejny problem likwidacji firm trudniących się połowami na Bałtyku. Dla przykładu podam pewne obliczenie. Jeśli spala się odpady gospodarcze w domu (brak jakichkolwiek regulacji prawnych zabraniających tego procederu!) to oddychając przez kilka godzin zadymionym powietrzem emitowanym przez komin o wysokości 5 mb nad powierzchnią gruntu, spalając dzienną porcje odpadów z gospodarstwa z 4-osobowej rodziny, możemy wchłonąć do 10 ng-teq dioksyn, czyli tyle ile jedząc 3 kg ryb bałtyckich. Dioksyny stały się potężną bronią w ręku administracji gospodarczej wielu krajów, a w niektórych przypadkach do rozwiązania niektórych problemów politycznych. Od stycznia 2005 wszystkie produkty żywnościowe sprzedawane na rynku europejskim będą musiały być analizowane na zawartość dioksyn. To znacznie podniesie koszty wytwarzania żywności, a zatem bezpośrednio dotknie konsumenta. Tylko wyspecjalizowane laboratoria potrafią dziś oznaczać zawartość dioksyn w żywności, a to czyni te badania bardzo kosztownymi. Z własnej praktyki wiem, że wiele produktów spożywczych musiało zostać wycofanych z rynku ze względu na wykrycie podwyższonej w stosunku do wymagań zawartości dioksyn. To zgodne z prawem, tylko że w wielu przypadkach dotyczyło wołowiny. Dla przykładu wołowina nie może zawierać więcej niż 2 ng-teq/kg tłuszczu. Produkt wycofany zawierał 2,2 ng-teq/kg tłuszczu. Należało zniszczyć kilkadziesiąt ton wolnego od BSE mięsa. Jeśli jednak wołowina zawierająca 1 ng-teq/kg tłuszczu (powszechnie spotykana zawartość) poddana zostanie intensywnemu smażeniu na patelni w temperaturze 280 0 C lub grilowana na otwartym ogniu, to ta sama wołowina będzie zawierała podczas spożywania do 50 ng-teq/kg wskutek reakcji powstawania dioksyn w podwyższonej temperaturze tak, jak podczas niekontrolowanego spalania odpadów.