Zagadnienia bezpieczeństwa współspalania paliw alternatywnych w cementowniach

Transkrypt

1 Politechnika Krakowska Zakład Chemii Analitycznej Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Adam Grochowalski Zagadnienia bezpieczeństwa współspalania paliw alternatywnych w cementowniach Warszawa,

2

3

4

5

6 Stężenie dioksyn w spalinach z węglowych pieców domowych ng I-TEQ / m Aktualne zalecenia UE i MŚ = 0,1 16 0,34 2,5 5, numer pomiaru

7 Zawartość dioksyn w powietrzu w Krakowie pg I-TEQ/m Europejski standard = 0,05 0,2 4,9 0,29 6, Measurem ents 8,2 Lato 2000 Zima 2001 Zima 2008

8 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Kotły ze złożem fluidalnym 0, ,025 0, ,033

9 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Małe piece do indywidualnego ogrzewania 9,2 0, ,1 0,

10 Pomiary emisji zanieczyszczeń Cementownia REJOWIEC

11 wg. Willem van Loo

12 Składniki paliw alternatywnych stosowanych w europejskich cementowniach Wyselekcjonowane tworzywa sztuczne (z wyjątkiem PCW) Palne frakcje wyselekcjonowane z odpadów komunalnych Wyselekcjonowane, palne stałe odpady przemysłowe (określone wymagania w zakresie wartości opałowej, zawartości popiołu, siarki, chloru i metali ciężkich, Mączki zwierzęce Opony Zużyte oleje, rozpuszczalniki i wyselekcjonowane odpady rafineryjne Osady ściekowe (nie wszystkie rodzaje) w tym osady z oczyszczalni przemysłowych (celuloza) wg. Willem van Loo

13 wg. Willem van Loo

14 Emisja dioksyn w spalinach w odniesieniu do produkcji 1 tony cementu Według CEMBUREAU W latach : µg I-TEQ W latach : µg I-TEQ Według badań autora (cementownie na terenie Polski) Średnio (2013?): µg I-TEQ Przy średnim stężeniu w spalinach: ng TEQ/m 3 10% O 2, suche spaliny, 273K, 0.1 MPa. Wartość dopuszczalna: 0.1 ng TEQ/m 3

15 Przykładowa zawartość dioksyn: Popiół ze spalania odpadów w gospodartwach domowych = ng TEQ/kg Popiół ze spalarni odpadów = ng TEQ/kg Średnia zawartość w glebie z terenów zurbanizowanych = 8.25 ng TEQ/kg Średnia zawartość w glebie z terenów wiejskich = 2.50 ng TEQ/kg Średnia zawartość w osadach ściekowych = 15.0 ng TEQ/kg Zawartość w: tkance ryb bałtyckich (średnia!) = 2.5 ng TEQ/kg wołowinie = 3.1 ng TEQ/kg Cement z pieców, w których spalany jest tylko węgiel = 30 ng TEQ/kg - dane historyczne Cement z pieców opalanych paliwem alternatywnym = < 1 ng TEQ/kg - wynik również zmiany technologii wytwarzania klinkieru i wycofania elektrofiltrów

16 Paliwo stosowane w piecu cementowym nr 1 w dniu Wydajność pieca W Mg klinkieru/dobę 6000 Dane sumaryczne dla głowicy pieca, komory wzniosu oraz kalcynatora Rodzaj paliwa Wartość rzeczywista w stosunku do całkowitego zapotrzebowania energetycznego Wartość dopuszczalna w stosunku do całkowitego zapotrzebowania energetycznego Paliwa podstawowe 60,6 % % razem Paliwa zastępcze razem 39,4 % 0 70 %

17 Przykładowe paliwo alternatywne Foto: CEMEX, Chełm

18 Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1 L.p. Nr pomiaru Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu [sek] [m 3 /h] [g] mg/m ,92 0,0173 2,0 ± 0, ,86 0,0181 2,1 ± 0,2 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K] Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2 L.p. Nr pomiaru Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu [sek] [m 3 /h] [g] mg/m ,95 0,0050 0,6 ± 0, ,80 0,0082 1,0 ± 0,10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K]

19 Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1 L.p. Nr O 2 CO 2 CO NO NO 2 NO x SO 2 pom. % obj % obj mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m ,1 ± 0,5 22,9 ± 1, ± ± 25 3 ± ± ± ,0 ± 0,5 23,0 ± 1, ± ± 30 4 ± ± ± 10 średnia 7,1 ± 0,5 23,0 ± 1, ± ± 30 4 ± ± ± 10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K] Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2 L.p. Nr O 2 CO 2 CO NO NO 2 NO x SO 2 pom. % obj % obj mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/m ,7 ± 0,6 20,3 ± 1,5 930 ± ± 25 8 ± ± 35 <3 ± 0, ,4 ± 0,6 20,6 ± 1, ± ± 20 7 ± ± 30 <3 ± 0,5 średnia 9,6 ± 0,6 20,5 ± 1, ± ± 25 8 ± ± 35 <3 ± 0,5 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X 0,003 [kg/kg], p=1013 [hpa], T=273 [K]

20 Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1 (wartość średnia z dwóch pomiarów) L.p. Oznaczany związek Stężenie w warunkach rzeczywistych mg/m 3 1 HCl 0,8 ± 0,3 2 HF < 0,02 ± 0,01 3 H 14 ± 2,0 4 NO x 325 ± 30 5 SO 2 68 ± 10 6 CO 909 ± C org 10,2 ± 0,6 8 Dioksyny i Furany 0,003 ± 0,001 ng I-TEQ/m 3

21 Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2 (wartość średnia z dwóch pomiarów) L.p. Oznaczany związek Stężenie w warunkach rzeczywistych mg/m 3 1 HCl 0,3 ± 0,1 2 HF < 0,02 ± 0,01 3 H 11 ± 1,5 4 NO x 309 ± 30 5 SO 2 < 2 ± 0,5 6 CO 628 ± C org 8,4 ± 0,5 8 Dioksyny i Furany 0,012 ± 0,005 ng I-TEQ/m 3

22 Wymagania stawiane paliwom alternatywnym (wg. SPC) Wartość opałowa > 17 MJ/kg Zawartość chloru < 0,7 1 % Zawartość siarki < 1% Suma metali ciężkich < 2000 ppm Rozdrobnienie < 40 mm Nie określona zawartość? Przykładowe paliwo alternatywne

23 Odpady tworzyw sztucznych zawierają bromowane opóźniacze zapłonu, nawet do 10%!

24 omowane antypireny (BFR) Firemaster BP-6, Firemaster-1, Flammex-B Wyroby włókiennicze Tworzywa sztuczne Produkty elektroniczne i elektryczne

25 omowane etery difenylowe x y O DekaBDE roczna produkcja to ton O x y

26 O O O HBCDD Bezwodnik tetrabromoftalimidu CH 3 HO OH Inne CH 3 antypireny Tetrabromobisfenol A

27 RISK ASSESSMENT Hexabromocyclododecane CAS-No.: EINECS-No.: Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2 SE Sundbyberg SWEDEN kemi@kemi.se Draft for final written approval April 2007

28 Pomiary zawartości bromowanych dioksyn Kraków,

29 Powstawanie H Palnik główny odpylanie Profil temperaturowy pieca cementowego

30 KONKLUZJA 1 Niewłaściwe spalanie nie zawierających chloru tworzyw sztucznych może być obecnie i w ciągu najbliższych kilkunastu lat istotnym źródłem bromowanych dioksyn do atmosfery!

31 Piec cementowy z prekalcynatorem raw meal to raw mill and ESP C? suspension preheater 850 C calciner 1100 C fuel tertiary air conduct C fuel C Cl, rotary kiln 2000 C cooler vent air clinker cooler clinker

32 KONKLUZJA 2 W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów zawartości zanieczyszczeń emitowanych z pieców cementowych podczas spalania paliw alternatywnych należy wyraźnie podkreślić, że spalanie paliw alternatywnych na bazie tworzyw sztucznych nie będzie powodowało emisji bromowanych dioksyn do atmosfery analogicznie, jak w przypadku obecnie mierzonej, znikomo małej emisji chlorowanych dioksyn.

33 KONKLUZJA 3 Powstający podczas spalania związków bromoorganicznych bromowodór (H) jest czynnikiem o silnie korozyjnym działaniu na urządzenia linii produkcyjnej (głównie prekalcynatorów i komór wzniosu) co jest obecnie już obserwowane.

34 Laboratorium Analiz Śladowych Politechnika Krakowska Dziękuję za uwagę