Prace badawczo-rozwojowe Instytutu Chemii Przemysłowej w zakresie procesów petrochemicznych i rafineryjnych

JACEK KIJEŃSKI*, WŁODZIMIERZ RATAJCZAK, WITOLD TĘCZA, ANDRZEJ SZYPROWSKI, KRYSTYNA GORCZYŃSKA Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa Prace badawczo-rozwojowe Instytutu Chemii Przemysłowej w zakresie procesów petrochemicznych i rafineryjnych R&D studies of the Industrial Chemistry Research Institute in the area of refinery and petrochemical processes Dokonano zwięztego przeglądu prac badawczorozwojowych, wykonanych w Instytucie Chemii Przemysłowej we współpracy z Zakładem Produkcyjnym Polskiego Koncernu Naftowego ORLEN S.A. w Płocku w zakresie modernizacji i intensyfikacji procesów produkcyjnych, poprawy warunków ochrony środowiska oraz ochrony przed korozją. W szczególności przedstawiono wyniki prac prowadzonych w zakresie wydzielania węglowodorów aromatycznych i butadienu, wytwarzania fenolu i acetonu oraz wydzielania glikolu etylenowego ze strumieni wód ściekowych. Zwrócono uwagę na znaczenie opracowanych nowych metod analitycznych, wykorzystywanych do kontroli procesów przemysłowych. A comprehensive review of research works carried out at the Industrial Chemistry Research Institute and ordered by the Production Department of PKN ORLEN at Ptock for modernization and intensification production processes as well as for improvement of environmental and corrosion protection was given. In particular, results of the research concerning separation of aromat/c hydrocarbons and butadiene, manufacturing of phenol and acetone as well as separation of ethylene glycol from wastewater were presented. Ań importance of new analytical methods used for controlling Industrial processes was outlined. Głęboki przerób ropy naftowej stał się w latach trzydziestych XX w. podstawą rozwoju światowego przemysłu chemicznego, zwłaszcza w obszarze wytwarzania petrochemicznych półproduktów organicznych i polimerów. Polska w tym czasie była krajem o olbrzymich tradycjach w zakresie wydobycia i przerobu ropy naftowej, ale po II Wojnie Światowej, wobec utraty pól naftowych na Kresach Wschodnich, oparła strategię rozwoju na węglu kamiennym jako krajowym surowcu chemicznym i straciła swą znaczną przewagę techniczną i technologiczną w zakresie przerobu ropy naftowej. Z tego też powodu decyzja o budowie w Płocku rafinerii nafty z głębokim przerobem *' Autor do korespondencji: Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, 01-793 Warszawa, ul. Rydygiera 8, tel.: (0-22) 633-97-98, fax: (0-22) 633-95-69, e-mail: jacek.kijenski@ichp.pl surowca, podjęta na szczeblu rządowym na przełomie lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych ub. stulecia, stanowiła olbrzymie wyzwanie dla środowisk inżynierskich kraju, w tym także dla całego naukowo-badawczego zaplecza przemysłu chemicznego. Instytut Chemii Przemysłowej szybko odpowiedział na to wezwanie, rozszerzając zakres swego działania o tematykę petrochemiczną. Jeszcze wcześniej postawił do dyspozycji swoje umiejętności w zakresie analizy i ochrony przed korozją, szczególnie ważne w okresie budowy i rozruchu nowych instalacji przemysłowych oraz podejmowania nowych produkcji. Było to wynikiem dalekowzrocznych decyzji, podejmowanych wówczas przez kadrę kierowniczą Instytutu, a w szczególności profesorów Józefa Obłoja, Zygmunta Lisickiego i Kazimierza Zięboraka, którzy bez trudu zrozumieli jaką szansę dla Instytutu stwarza bezpośredni współudział w budowie krajowego przemysłu rafineryjnego i petrochemicznego. Wykonywane dla potrzeb płockiej rafinerii prace badawczo-rozwojowe Instytutu koncentrowały się wokół kilku kluczowych zagadnień, którymi była produkcja węglowodorów aromatycznych i butadienu oraz produkcja fenolu a także zagadnienia ochrony środowiska, ochrony przed korozją oraz analitycznej kontroli procesów produkcyjnych. Modernizacja Bloku Aromatów Uruchomiona w Mazowieckich Zakładach Rafineryjnych i Petrochemicznych (MZRiP) w Płocku na początku lat siedemdziesiątych wytwórnia węglowodorów aromatycznych obejmowała już wcześniej oddaną do eksploatacji instalację katalitycznego reformingu benzyn (proces firmy Snam Progetti), instalację ekstrakcji węglowodorów aromatycznych wraz z węzłem rozdestylowania ekstraktu (proces Arosolvan firmy Lurgi), instalację katalitycznej hydrodealkilacji toluenu (proces Detol firmy Houdry) oraz instalację wydzielania p-ksylenu wraz z węzłem izomeryzacji ksylenów (proces firmy Krupp). Bezpośrednimi surowcami do wytwarzania węglowodorów aromatycznych był reformat o zakresie temperatur wrzenia 65-180 C (w ilości 420 tyś. t/r) oraz hydrorafinowana frakcja BTX (benzen-toluen-ksyleny) z olefinowej pirolizy benzyn (w ilości 60 tyś. t/r). Mieszanina reformatu i frakcji BTX poddawana była ekstrakcji mieszanym rozpuszczalnikiem, składającym się z N-metylopirolidonu i glikolu etylenowego, a otrzymany ekstrakt rozdestylowywany na benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny i frakcję aromatów C 9+. Toluen był następnie poddawany katalitycznej hydrodealkilacji do benzenu, a ksyleny służyły jako surowiec do produkcji p-ksylenu. Ze względu na konieczność kierowania zwiększonej ilości reformatu do produkcji benzyn motorowych, całkowity wsad reformatu do ekstrakcji aromatów uległ

zmniejszeniu i wynosił ok. 340 tyś. t/r. W wyniku tego nastąpiło zmniejszenie produkcji ksylenów oraz innych aromatów. W celu zintensyfikowania produkcji ksylenów w MZRiP, głównie dla potrzeb wytwórni p-ksylenu, dokonana została w 1974 r. modernizacji technologii produkcji ksylenów, której założenia przygotowane zostały w wyniku prac badawczych Instytutu. Modernizacja ta obejmowała destylacyjne wydzielanie frakcji ksylenowej z reformatu, (służącego dotychczas wyłącznie do komponowania benzyn motorowych) i kierowanie jej jako dodatkowego wsadu surowcowego do instalacji ekstrakcji aromatów. Wymagało to opracowania optymalnych parametrów procesu ekstrakcji nowego wsadu o znacznie zwiększonym stężeniu aromatów C 8 (ksyleny i etylobenzen) w stosunku do wymogów licencyjnych. Do wydzielania frakcji ksylenowej z reformatu wykorzystano część nie zagospodarowanych urządzeń istniejącej instalacji superrektyfikacji reformatu. W związku z tym, że wzbogacenie surowca wsadowego do ekstrakcji w aromaty C 8 doprowadziło do wzrostu stężenia węglowodorów aromatycznych powyżej granicy dopuszczalnej przez licencję, wyznaczono laboratoryjnie i zweryfikowano w instalacji przemysłowej nowe parametry procesu ekstrakcji, które umożliwiły zachowanie wysokiej selektywności procesu i wymaganej jakości uzyskiwanych produktów. Badania przemysłowe, przeprowadzone wspólnie przez specjalistów z Instytutu i z Mazowieckich Zakładów Rafineryjnych i Petrochemicznych, potwierdziły słuszność opracowanej koncepcji i umożliwiły zwiększenie produkcji ksylenów w latach 1976-1980 średnio o 15 tyś. t/r 1 ' 3 '. Równocześnie w 1974 r. w Instytucie opracowano technologię utylizacji odpadowej frakcji aromatów C 9, składającej się z mieszaniny izomerów etylotoluenów i trimetylobenzenów. Frakcja ta była z konieczności dodawana do benzyny motorowej jako jeden z gorszych jej komponentów. Badania przeprowadzone w Instytucie i potwierdzone przez Instytut Farb i Lakierów w Gliwicach, wykazały że frakcja ta, dzięki dużej zawartości etylotoluenów i niewielkiej zawartości ksylenów (5 10%), odpowiada wymaganiom stawianym rozpuszczalnikom dla farb chlorokauczukowych, poliwinylowych i emalii piecowych. Na podstawie wyników prób przemysłowych i badań aplikacyjnych nowego rozpuszczalnika w przemyśle lakierniczym, już w połowie 1974 r. uruchomiono przemysłową produkcję rozpuszczalnika Farbasol", która w latach 1975-1980 wynosiła ok. 20 tyś. t/r. Rozpuszczalnik ten, wrzący w zakresie temp. 150-170 C, z powodzeniem zastąpił importowane rozpuszczalniki dla przemysłu farb i lakierów. Opracowanie i przemysłowe wdrożenie intensyfikacji produkcji ksylenów oraz technologii wytwarzania rozpuszczalnika Farbasol", znacznie zwiększyło krajową bazę ksylenów. Umożliwiło to z kolei modernizację technologii przerobu mieszaniny izomerów ksylenów. Przeprowadzone w Instytucie na przełomie lat 1975-1976 prace koncepcyjno-badawcze zaowocowały opracowaniem i uruchomieniem w MZRiP produkcji (skala 6 tyś. t/r) nie wytwarzanego dotychczas w kraju o-ksylenu, będącego surowcem do produkcji bezwodnika ftalowego w Zakładach Azotowych Kędzierzyn-Koźle. Opracowanie tej technologii wymagało przeprowadzenia szczegółowych badań wpływu wstępnego wydzielania o-ksylenu z mieszaniny ksylenów na przebieg licencyjnego procesu produkcji p-ksylenu a także opracowania warunków destylacyjnego wydzielania o-ksylenu. Zadania te zostały wykonane z pełnym powodzeniem przez mieszany zespół badawczo-wdrożeniowy (Instytut, MZRiP, Biuro Projektów Prosynchem, Gliwice). Zarówno dokumentację techniczną jak i prace budowlano-montażowe, wykonano bezinwestycyjnie" systemem gospodarczym, wykorzystując do tego celu część niewykorzystywanej instalacji superrektyfikacji reformatu. Doświadczenia zdobyte w czasie eksploatacji instalacji do produkcji o-ksylenu, umożliwiły w latach 1976-1981 intensyfikację jego produkcji do 10 tyś. t/r. Wdrożona technologia stała się ważnym ogniwem w bloku wytwórni aromatów w MZRiP w Płocku, gdyż wywierała korzystny wpływ na wskaźniki techniczno-ekonomiczne wytwórni p-ksylenu 2-4 " 6). W latach osiemdziesiątych XX w. dość często miały miejsce zmiany jakości ropy naftowej, przerabianej na instalacjach Destylacji Rurowo-Wieżowej, o powodowało, że w instalacji do ekstrakcji aromatów okresowo występowały problemy z czystością produkowanych węglowodorów aromatycznych. Między innymi nie był dotrzymywany parametr tzw. zabarwienia węglowodorów (benzen i toluen) w reakcji ze stężonym kwasem siarkowym., charakteryzujący jakościowo występowanie w nich związków nienasyconym. W związku z tym w Instytucie opracowano proces katalitycznego oczyszczania węglowodorów aromatycznych z zastosowaniem katalizatorów jonitowych lub glinokrzemianowych. Proces przebadano w skali laboratoryjnej i ćwierćtechnicznej 7 * 12 '. W 1990 r. uruchomiony został przemysłowy węzeł rafinacji ekstraktu aromatycznego. Proces rafinacji był prowadzony dwustopniowo, najpierw usuwano z ekstraktu wodę na złożu silnie kwasowego kationitu, a następnie w temp. 160-180 C i pod ciśnieniem niezbędnym do utrzymania węglowodorów aromatycznych w fazie ciekłej, prowadzono rafinację właściwą na katalizatorze glinokrzemianowym. W wyniku procesu węglowodory nienasycone ulegały polimeryzacji i przekształcały się w związki nielotne, które oddzielano od aromatów przez destylację. Węzeł rafinacji ekstraktu pracował skutecznie przez kilka lat, aż do osiągnięcia istotnej poprawy jakości aromatów wydzielanych z reformatu. Oprócz tych wdrożeń, dotyczących bezpośrednio modernizacji bloku aromatów, trzeba chyba jeszcze wymienić opracowanie przez Instytut i wspólne wdrożenie przemysłowe technologii produkcji benzyny ekstrakcyjnej III w MZRiP w 1986 r. (skala 16 tyś. t/r). Benzyna ta była stosowana w przemyśle tłuszczowym i lakierniczym. Do jej produkcji wykorzystano rafinat, uzyskiwany jako produkt uboczny z instalacji ekstrakcji aromatów. Modernizacja Wytwórni Butadienu W drugiej połowie lat siedemdziesiątych ub. wieku Instytut podjął prace nad udoskonaleniem technologii stosowanej w wytwórni butadienu, wytwarzanego w procesie jednostopniowego odwodorniania frakcji w-butanowo-butenowej wg licencji firmy Houdry. W wyniku prac wdrożeniowych dokonano optymalizacji parametrów procesu, zwiększono zawartość butadienu w produktach gazowych po reakcji, zmniejszono zużycie surowca i energii, uzyskując zwiększenie produkcji o ok. 3 tyś. t/r 13-14). Obecnie wytwórnia ta już nie pracuje w związku możliwością bardziej korzystnego wydzielania butadienu z frakcji C 4 gazów popirolitycznych. Wytwórnia Fenolu i Acetonu Współpraca Instytutu z MZRiP w zakresie modernizacji i intensyfikacji (opartej na radzieckiej licencji) Wytwórni Fenolu i Acetonu rozpoczęła się praktycznie już w czasie jej uruchamiania w 1968 r. Wobec trudności z osiągnięciem wskaźników jakościowych został wówczas powołany duży trójstronny zespół, złożony z pracowników Instytutu, Prosynchemu i MZRiP 131. Praca tego zespołu doprowadziła do udoskonalenia wszystkich węzłów procesu technologicznego (alkilacja benzenu propylenem, udenianie kumenu, destylacja acetonu i fenolu) i osiągnięcia przez Wytwórnię projektowych zdolności produkcyjnych w 1972 r. Dwa lata później wdrożono opracowany w Instytucie proces końcowej rafinacji fenolu za pomocą katalizatora jonitowego 14 '. Od tego momentu do dziś Wytwórnia produkuje fenol o wysokiej czystości (powyżej 99,95%), spełniający wymogi jakościowe na surowiec do produkcji kaprolaktamu i Bisfenolu A (dianu). Prace modernizacyjne były kontynuowane i efekcie doprowadziły do dwukrotnego wzrostu produkcji fenolu (z 26 tyś. t w 1974 r. do 52 tyś. t w 2003 r.) oraz do obniżenia wskaźników zużycia podstawowych surowców (benzenu i propylenu) o prawie 20%. Na osiągnięte efekty miały wpływ istotne zmiany modernizacyjne dokonywane w poszczególnych sekcjach Wytwórni. I tak w sekcji alkilacji benzenu propylenem przeprowadzono gruntowną przebudowę całego węzła zarówno pod względem technologicznym jak i aparaturowym. Przed modernizacją procesu reakcja prowadzona była w trzech równolegle pracujących reaktorach kolumnowych z periodycznym zasypem katalizatora (stałego chlorku glinu) do każdego z aparatów. Wprowadzone w pierwszej fazie prac modernizacyjnych zmiany technologiczne polegały głównie na uciągleniu preparatyki kompleksu katalitycznego oraz na prowadzeniu procesu alkilacji w

DIPB, recykl Benzen, recykl 1,2- Mieszalniki katalizatora 4 - Alkilator 3 - Separator Wodny roztwór A[C!3 Ciecz wyczerpana (smoły kumenowe) Rys. 1. Proces syntezy kumenu w PKN ORLEN S.A. Fig. 1. Process for cumene manufacturing in PKN ORLEN S.A. pojedynczym reaktorze przy krótkim czasie przebywania mieszaniny reakcyjnej w aparacie 15 - )6> (rys. 1). W drugiej fazie prac zastosowano rozwiązania, pozwalające na prowadzenie procesu alkilacji z małą ilością katalizatora w strefie reakcji bez zawrotu kompleksu katalitycznego 17 ' 18). W efekcie końcowym uzyskano poprawę wszystkich podstawowych wskaźników technologicznych, a w szczególności obniżono zużycie surowców podstawowych (benzenu i propylenu), chlorku glinu oraz energii a także zmniejszono ilość uciążliwych ścieków wodnych z instalacji przemysłowej. Obecnie zmodernizowany proces technologiczny cechuje wysoka selektywność reakcji alkilacji wynosząca powyżej 99,5%, a produkowany kumen o czystości powyżej 99,9% wykazuje pełną przydatność do dalszej syntezy fenolu i acetonu. W sekcji utleniania główny nacisk położono na przebudowę reaktorów utleniania. W pierwotnym wariancie procesu utlenianie kumenu do jego hydronadtlenku prowadzone było powietrzem w reaktorach wieżowych z półkami. Proces technologiczny cechował się małą selektywnością reakcji, dużym zużyciem energii i był trudny do sterowania. W wyniku badań zmieniono konstrukcję reaktorów z typowych aparatów 4-półkowych z regulacją temperatury na każdej półce i zewnętrznym czynnikiem grzejno-chłodzącym na oryginalne reaktory autotermiczne, w których temperaturę reguluje się poprzez odparowanie części substratów 19 '. Pozwoliło to na uzyskanie znacznych oszczędności energii i zdecydowanie poprawiło selektywność reakcji utleniania kumenu. Wprowadzone rozwiązanie zaowocowało również poprawą sterowania procesem. Obecnie w Instytucie prowadzone są badania, mające na celu dalszą poprawę selektywności procesu utleniania kumenu. W sekcji destylacji, w wyniku wspólnych działań pracowników Instytutu i kadry inżynieryjnej Wytwórni, dokonano również istotnych zmian w procesie technologicznym (rys. 2). W szczególności wdrożono rafinację acetonu ługiem sodowym 201, w wyniku czego produkowany aceton spełnia wymagania norm jakościowych pod względem zawartości kwasów i związków redukujących. Wprowadzono usuwanie kwasu mrówkowego z fenolu surowego słabozasadowym anionitem 21 '. W latach dziewięćdziesiątych ub. stulecia wdrożono ekstrakcję soli z mieszaniny rozkładczej (rys. 3), powstającej w wyniku rozkładu hydronadtlenku kumenu na fenol i aceton w obecności kwasu siarkowego, wodną fazą destylatu z kolumny węglowodorowej (aparat 6 na rys. 2), co pozwoliło na zmniejszenie zasolenia mieszaniny rozkładczej, kierowanej do destylacji 22 '. Dzięki użyciu do zraszania kolumny węglowodorowej odpadowych ilości wód procesowych z innego węzła wytwórni uzyskano poprawę jakości mieszaniny rozkładczej bez powiększenia ilości ścieków. W 2003 r. uruchomiono węzeł utylizacji frakcji węglowodorowej, zawierającej głównie kumen i a-metylostyren a także pewne ilości fenolu. Utylizacja ta polega na uwodornieniu a-metylostyrenu do kumenu i zawróceniu produktu uwodornienia do procesu w sekcji utleniania kumenu 2 ". Frakcję węglowodorową, przed skierowaniem jej na uwodornienie, poddaje się oczyszczaniu, usuwając z niej fenol oraz substancje bardziej lotne od kumenu i mniej lotne od a-metylostyrenu. Usuwanie fenolu z frakcji za pomocą roztworu ługu sodowego zrealizowano w oryginalny sposób z zastosowaniem ekstraktorów membranowych 23-24). Wiele opracowań Instytutu, związanych z modernizacją procesu wydzielania fenolu i acetonu z mieszaniny rozkładczej nie doczekało się przemysłowego wdrożenia ale poszerzyło wiedzę o tym procesie. Między innymi zbadano możliwości utylizacji tzw. smoły fenolowej, zawierającej trudno lotne produkty uboczne procesu rozkładu hydronadtlenku kumenu. Opracowano w skali laboratoryjnej sposoby przetwarzania tej smoły poprzez katalityczną pirolizę na substancje lot- 24 29) ne, które można by zawracać do głównego ciągu destylacji fenolu, a także sposoby wydzielania z niej >-kumylofenolu 3CU1) i acetofenonu 30 32). Opracowano również i sprawdzono w skali ćwierćtechnicznej alternatywny sposób neutralizacji mieszaniny rozkładczej za pomocą anionitów 33-34). Okazał się on jednak mniej korzystny niż realizowany obecnie proces neutralizacji mieszaniny rozkładczej fenolanem sodu. Dużą uwagę poświęcono zmniejszeniu oddziaływania wytwórni fenolu i acetonu na środowisko. Wdrożenie wyników tych badań, przeprowadzonych w laboratoriach Instytutu, a następnie zweryfikowanych w skali ćwierćtechnicznej na terenie Wytwórni i przy współudziale jej pracowników, doprowadziły do znacznego zmniejszenia ilości substancji organicznych w ściekach, odprowadzanych z wytwórni. W przypadku ścieków z sekcji alkilacji istotne zmniejszenie zawartości benzenu w ściekach, przesyłanych do centralnej oczyszczalni ścieków osiągnięto wprowadzając wielokrotny recykl fazy wodnej, powstającej w trakcie mycia alkilatu wodą 35-3Ć). W wyniku dwóch modernizacji węzła oczyszczania ścieków, zrealizowanych w 1994 r. i 2003 r. zmniejszono o ponad 90% zawartość acetonu i fenolu w ściekach kierowanych do centralnej oczyszczalni. Efekt ten osiągnięto poprzez sorpcję fenolu na niepolarnym makroporowatym sorbencie polimerowym typu AmberliteXAD-4 37 ~ 39), zaś aceton ze ścieków usunięto poprzez destylację 40 '. Uruchomiono również autonomiczny węzeł odzysku acetonu, służącego do wymywania fenolu zatrzymanego na złożu sorbenta 23 '. Obecnie ścieki opuszczające węzeł oczyszczania zawierają nie więcej niż 0,2% fenolu i 0,5% acetonu i nie stanowią zagrożenia dla mikroorganizmów, pracujących w biologicznej oczyszczalni ścieków. Wyniki ostatnich badań w zakresie usuwania fenolu ze ścieków wskazują, że korzystne może tu być zastosowanie procesu hybrydowego, łączącego korzystne cechy procesów sorpcji i perwaporacji 41-42 '. Oprócz tego dziesięciokrotnie zmniejszono ilość kumenu, zrzucanego do atmosfery wraz z gazami odlotowymi z węzła utleniania kumenu, poprzez zastosowanie opracowanego w Instytucie wypełnionego węglem aktywnym adsorbera 43 '. Wprowadzanie zmian modernizacyjnych w wytwórni fenolu i acetonu było możliwe dzięki dobremu analitycznemu rozpoznaniu" modernizowanych procesów przez zespoły analityczne Instytutu, ściśle współpracujące z analitykami Kombinatu. Jeszcze przed uruchomieniem Wytwórni opracowano metodę oznaczania metodą spektroskopii w podczerwieni siedmiu substancji występujących w procesie syntezy 44 '. Do analizy próbek z prowadzonych w Wytwórni ru-

wody procesowe z węzła zatężania wodoronadtlenku kumenu do węzła destylacji acetonu Rys. 2. Schemat ideowy sekcji destylacji fenolu. 1 -kolumna ekstrakcyjna, 2, 7-zbiorniki rozdzielacze, 4-6,9-kolumny destylacyjne, 8-reaktor jonitowy smoły Fig. 2. Flowsheet of the phenol distillation unit 1-extraction column, 2, 7-tank separators, 4-6, 9-d/stil/ation columns, 8-ion-exchange reactor ŚCIEKI GLIKOLOWE permeat lit STOPIEŃ jermeat l RETENTAT KOŃCOWY Rys. 3. Schemat technologiczny utylizacji ścieków glikolowych w PKN ORLEN S.A. Fig 3. Flowsheet of the glykol wastewater tretament in PKN ORLEN S.A. chów testowych zastosowano również inne metody spektrofotometryczne i chromatografię gazową. Opracowano i wdrożono jodometryczno-gęstościową metodę kontroli strumieni technologicznych w sekcji utleniania kumenu 45 ' a także analizę tychże strumieni metodą spektroskopię w podczerwieni 46 '. Metodą GC/MS badano skład jakościowy różnych strumieni w Wytwórni, a w szczególności skład smół fenolowych 47 ' i kumenowych 48 ' a także frakcji acetonowej w sekcji destylacji 49 '. Do oznaczania składu smół fenolowych zastosowano również metodę spektroskopii w podczerwieni 50 '. W analityce procesu otrzymywania fenolu i acetonu metodą kumenową zastosowano metodę magnetycznego rezonansu jądrowego (protonowego) 51-52). Wdrożenie nowych metod kontroli analitycznej znacznie zmniejszyło pracochłonność oznaczeń i zwiększyło ich wiarygodność 13 '. Wytwórnia Tlenku Etylenu i Glikolu Etylenowego W Wytwórni Tlenku Etylenu i Glikolu Etylenowego w Zakładzie Produkcyjnym PKN ORLEN S.A. w Płocku powstają ścieki, które tworzą się w układzie zobojętniania gazów poreakcyjnych z procesu syntezy. Ścieki te zawierają głównie glikol etylenowy (1,5-2% wag.) oraz sole sodowe kwasu węglowego i kwasów organicznych (łącznie ok. 2% wag.). Ze względu na wysokie zasolenie strumień ten kierowany był bezpośrednio do kanalizacji ściekowej i stanowił główne źródło zanieczyszczeń organicznych, odprowadzanych z tej Wytwórni do biologicznej oczyszczalni ścieków. Opracowana przez Instytut i wdrożona w 2001 r. technologia oczyszczania ścieków glikolowych 54 ' oparta jest na trójstopniowym procesie nanofiltracji z wykorzystaniem membran kompozytowych typu DK. W 2004 r. instalację nanofiltracyjną rozbudowano o węzeł odwróconej osmozy, który wykorzystano do zatężania produkowanego wodnego roztworu glikolu etylenowego. Zastosowane w procesie membrany, wytypowane na podstawie wyników badań laboratoryjnych i prób pilotowych 55 ', charakteryzują się w przypadku nanofiltracji wysokim zatrzymaniem soli węglanowych a w przypadku odwróconej osmozy wysoką retencją glikolu etylenowego. Schemat blokowy wdrożonej technologii membranowej przedstawiono na rys. 3. Przerabiane ścieki podawane są na pierwszy stopień nanofiltracji, gdzie następuje ich rozdział na permeat i retentat. Uzyskane strumienie poddawane są dalszemu przerobowi: permeat w węźle doczyszczania zaś retentat w węźle końcowego zatężania soli. Proces nanofiltracji prowadzony jest pod ciśnieniem transmembranowym 1,0-3,0 MPa w zależności od stopnia nanofiltracji. Permeat uzyskiwany z tego procesu kierowany jest do węzła odwróconej osmozy, gdzie następuje zatężanie wydzielanego glikolu etylenowego poprzez usunięcie ponad 60% obecnej w nim wody.

Proces odwróconej osmozy realizowany jest pod ciśnieniem 5,5-6,0 MPa. Produktem otrzymywanym w procesie jest zatężony roztwór glikolu etylenowego, zawracany do węzła destylacji glikolu. Odzyskiwana woda procesowa jest w całości wykorzystywana przez Wytwórnie. Wzbogacony w sole retentat z nanofiltracji jest odprowadzany do zakładowego systemu ściekowego. Zastosowanie procesu membranowego w Wytwórni przyczyniło się do znacznego zmniejszenia ilości ścieków, obniżenia (średnio o ok. 90%) ładunku ChZT w ścieku odprowadzanym z Wytwórni do oczyszczalni biologicznej oraz odzyskania glikolu etylenowego (ok. 200 t/r), wcześniej bezpowrotnie traconego wraz ze ściekami. Ochrona przed korozją Przedmiotem intensywnej współpracy Instytutu z MZRiP w latach siedemdziesiątych i osiemdziesiątych ub. stulecia była ochrona przed korozją, szczególnie instalacji destylacji rurowo-wieżowych i obiegów wodnych. Opracowano kilka nowych inhibitorów korozji rafineryjnej: Koren N2 56 >, Koren M 57 >, Koren PZU 58 > i Koren PAR 59 ', które zostały po kolei wdrożone do produkcji i stosowania. We współpracy z Ośrodkiem Badawczo-Rozwojowym Przemysłu Rafineryjnego w Płocku opracowano kompleksową technologię ochrony instalacji destylacji rurowo-wieżowej, w ramach której neutralizowano czynniki agresywne, dozowano inhibitor korozji do kilku punktów instalacji i monitorowano zagrożenia korozyjne za pomocą próbek korozyjnych, specjalnymi czujnikami rezystancyjnymi i korozymetrami (miernikami szybkości korozji) oraz metodami analizy chemicznej. W ramach specjalnych umów wdrożeniowych taką ochroną objęto instalacje DRW III (zakończenie w 1980 r.) i DRW IV (zakończenie w 1984 r.), osiągając prawie dziesięciokrotne zmniejszenie szybkości korozji stali węglowej w tych instalacjach. Efekty osiągnięte w ochronie instalacji DRW IV przed korozją miały wymiar międzynarodowy 5 '. Ostatnią wersję inhibitora z serii Koren wg receptury Instytutu wyprodukowano w 1993 r. Obecnie na potrzeby Zakładu Produkcyjnego PKN ORLEN S.A. w Płocku są nadal produkowane zmodyfikowane przez OBR PR wersje tego inhibitora. Na terenie płockiego Kombinatu były też stosowane inhibitory do ochrony obiegów wodnych typu PZX i biocyd CM. Dla wielu instalacji dobierano materiały konstrukcyjne odporne na korozję bądź wykonywano ekspertyzy zagrożenia korozyjnego. We współpracy z Instytutem Chemii Fizycznej PAN w Warszawie opracowano specjalny czujnik do pomiaru ilości wodoru wnikającego w stal i przeprowadzono diagnozę zagrożenia kruchością wodorową instalacji DRW IV i instalacji Krakingu Katalitycznego 61 '. Podsumowanie Przedstawione w artykule przykłady owocnej współpracy naukowców Instytutu z kadrą inżynieryjną Zakładu Produkcyjnego PKN ORLEN S.A. na przestrzeni minionych 40 lat stanowią zapewne dobrą referencję możliwości badawczych i wdrożeniowych Instytutu. Tradycja tej współpracy zasługuje na kontynuację dla dobra i z korzyścią dla obu stron. Oferta badawczo-rozwojowa Instytutu obejmuje dziś zarówno działania w zakresie intensyfikacji procesów produkcyjnych jak również rozwiązywanie problemów z zakresu gospodarki odpadami i oczyszczania ścieków. Szczególną pozycję może stanowić tu tematyka polimerowa, która w przeszłości nie była szczególnie eksponowana, a która ma coraz większe znaczenie dla PKN ORLEN S.A., w związku z rozszerzaniem jego działalności produkcyjnej w tym zakresie. Dobrymi referencjami dla Instytutu mogą być tu prace badawczo-rozwojowe z zakresu technologii wytwarzania poli(chlorku winylu), wykonywane dla potrzeb Anwil S.A. w Włocławku 62-63) a także prace w zakresie recyklingu odpadów z tworzyw sztucznych 64 '. LITERATURA 1. R. Chojnacki, W. Tęcza, J. Kwiatkowski, M. Stawecki, F. Miśkiewicz, S. Mańka, Przem. Chem. 1975, 54,341. 2. W. Tęcza, S. Mańka, M. Mierzejewski, A. Praxmajer, Przem. Chem. 1982,61,249. 3. Pat. poi. 129748(1980). 4.Paf.po/.133184(1981). 5. Paf. poi. 86876(1975). 6. Pat. poi. 95706(1976). 7. Pat, poi. 100389(1978). 8. W. Ratajczak, K. Zięborak, Przem. Chem. 1980,59 (5), 272. 9. W. Ratajczak, K. Zięborak, Przem. Chem. 1980,59 (11), 603. 10. W. Ratajczak, K. Zięborak, W. Tęcza, Przem. Chem. 1981, 60 (5), 267. 11. T. Tęcza, J. Lelakowska, Z. Lisicki, J. Pacatowski, Przem. Chem. 1982, 61,273. 12. J. Lelakowska, T. Tęcza, Z. Lisicki, L. Markowski, Przem. Chem. 1983,62,398. 13. Praca zbiorowa, 75 lat Instytutu Chemii Przemystowej, Warszawa 1997. 14. K. Zięborak, W. Ratajczak, Chem, Ind. (London) 1983, (13) 516. 15. T. Tęcza, J. Lelakowska, Przem. Chem. 1973,52,182. 16. T. Tęcza, J. Lelakowska, Z. Lisicki i in., Przem. Chem. 1977,56, 569. 17. S. Gatka, W. Tęcza, T. Tęcza, M. Żebrowski i in., Pat. poi. 173826 (1998). 18. S. Gatka, Wpływ czystości surowców węglowodorowych na proces alkilacji benzenu olefinami, Praca doktorską Instytut Chemii Przemystowej, Warszawa 2003. 19. S. Kurowski, J. Gtuszek, S. Ciborowski i in., Pat. poi. 153594 (1991). 20. R. Czerniewski, R. Galbfach, Z. Lisicki i in., Pat. poi. 92890 (1978). 21. K. Zięborak, W. Bogdaniak-Sulińska, W. Ratajczak i in., Pat. poi. 113250 (1982). 22. W. Ratajczak, M. Karabin, S. Szablewski, M. Żebrowski i in., Pat. pl. 175504 (1994). 23. W. Ratajczak, T. Porębski, M. Plesnar, R. Brzozowski, S. Tomzik, W. Capata, A. Witeska, M. Żebrowski, B. Matachowski, M. Karabin, Przem. Chem. 2004, 83, 498, 24. T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak i in., Zgl. pat. poi. P-330160 (1998). 25. M. Pawlikowska, K. Zięborak, Pat. poi. 85570 (1976). 26. M. Pawlikowska, K. Zięborak, Pat. poi. 93605 (1977). 27. M. Pawlikowska, K. Zięborak, Pat. poi. 108483 (1980.) 28. S. Ciborowski, K. Magietko, S. Kurowski, Pat. poi. 126993 (1985). 29. M. Pawlikowska, K. Zięborak, Paf. poi. 133160 (1987). 30. M. Pawlikowska, K. Zięborak, Pat. poi. 132299 (1986). 31. M. Pawlikowska, K. Zięborak, Paf. poi. 133445 (1986). 32. W. Ratajczak, M. Plesnar, M. Karabin, i in., Paf. poi. 176259 (1994). 33. W. Bogdaniak-Sulińska, R. Heropolitański, KZięborak i in., Paf. poi. 81944 (1975) 34. W. Bogdaniak-Sulińska, K.Zięborak i in., Paf. poi. 99853 (1978). 35. W. Ratajczak, K. Zięborak, R. Czerniewski i in., Paf. poi. 143592 (1987). 36. W. Ratajczak, M. Żebrowski, l. Ostrowska, A. Witeska, Materiały XLVI Zjazdu PTChem, Lublin 2003, tom 1, 105. 37. W. Bogdaniak-Sulińska, K. Zięborak i in., Paf. poi. 129182 (1985). 38. W. Bogdaniak-Sulińska, K. Zięborak i in., Paf. poi. 137357 (1997). 39. W. Bogdaniak-Sulińska, K. Kijeńska, R Turowski i in., Paf. po/. 145531 (1989). 40. W. Ratajczak, M. Plesnar, M. Żebrowski i in., Paf. poi. 186231 (2003). 41. W. Ratajczak, T. Porębski, l. Ostrowska, W. Kujawski, A. Warszawski, Przem. Chem. 2003, 82, 286. 42. W. Kujawski, A. Warszawski, W. Capata, W. Ratajczak, Przem. Chem. 2003, 83, 439. 43. J. Smenda, W. Tęcza, W. Ratajczak i in., Paf. poi. 175893 (1994). 44. T. Biernacka, B. Kontnik-Matecka, A. Wokrój, Chem. Anal. 1966,11, 943. 45. K. Gorczyńska, A. Piotrowska, S. Kurowski, M. Gluzińska, Chem. Anal. 1975, 20, 1099. 46. A. Wokrój, A. Wokrój, Przem. Chem. 1973, 52, 227. 47. H. Malikowska, H. Otwinowska, K. Gorczyńska, H. Walędziak, A. Szostak, Chem. Anal. 1974,19, 511. 48. H.Malikowska, H. Otwinowska, Przem. Chem. 1973, 52, 223. 49. H.Malikowska, H. Otwinowska, K. Gorczyńska, Chem. Anal. 1976, 21,129. 50. M. Górska, M. Gluzińska, Chem. Anal. 1973,18, 969. 51. D. Ciecierska-Stoktosa, M.Skarżyński, K. Gorczyńska, H. Walędziak, Przem. Chem. 1973, 52, 227. 52. D. Ciecierska-Stoktosa, M.Skarżyński, K. Gorczyńska, H. Walędziak, Chem. Anal. 1976,21,611. 53. K. Gorczyńska, PAzem. Chem. 1973, 52,225. 54. T. Porębski, S. Tomzik, W. Ratajczak, Przem. Chem. 2002,81, 803. 55. T. Porębski, W. Ratajczak, S. Tomzik i inni., Paf poi. 186 722 (2003). 56. S. Wfodarczyk, M. Kajl, M. Wiekiera i inni Pat. poi. 85 279 (1976). 57. J. Tkaczyk, J. Olszewska, K. Moskalewicz i in. Paf. poi. 129 110 (1983). 58. B. Dalewska, K. Moskalewicz, J. Tkaczyk i in. Paf. poi. 133 655 (1985). 59. A. Szyprowski, B. Dalewska, J. Tkaczyk, Z. Machowska i in. Paf. poi. 146 947 (1987). 60. A. Szyprowski, J. Olszewska, J. Szum. Oil& Gaś J. 1987, nr 4, 33. 61. W. Raczyński, A.J. Szyprowski, Mat. Konf. U. K. Corrosion '88, Brighton, Wk. Brytania, 3-5 października 1988 r.,, t. 2, 207. 62. M. Obfój-Muzaj i in., Przem. Chem. 1997, 76,211. 63. M. Obtój-Muzaj, M. Kumosiński, A. Abramowicz, R. Poturalski, Przem. Chem. 2003, 82, 927. 64. M. Obtój-Muzaj, A. Abramowicz, M. Kumosiński, R. Poturalski, Przem. Chem. 2005, 83, 505. 65. Mat. III Środkowo-Europejskiej Konf. Recykling Materiałów Polimerowych Nauka-Przemyst", Krynica, 8-10 listopada 2004 r.