SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA Ćwiczenie 2 : Reakcje wymiany ligandów w kompleksach jonów Co(II) Charakterystyka widma elektronowego Promieniowanie elektromagnetyczne jest falą i strumieniem fotonów, których energia jest wyrażona zależnością Plancka: E = h = h c/ = h ῡ c Gdzie : h = stała Plancka (6,626 10-34 [J s] ; = częstotliwość, liczba cykli na jednostkę czasu [Hz] ; c prędkość światła w próżni wynoszące 3 10 8 [m/s]; = długość fali [m] ; ῡ = 1/ liczba falowa [cm -1 ] Promieniowanie elektromagnetyczne padające na materię może być absorbowane, emitowane lub rozpraszane określonymi porcjami wynoszącymi h. W wyniku absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki zachodzą w niej zmiany stanów energetycznych. Absorpcja promieniowania z zakresu UV-VIS oraz NIR (bliskiej podczerwieni) wywołuje wzbudzenie zewnętrznych elektronów, efektem czego jest elektronowe widmo absorpcyjne. Jeśli zaniedbamy energię rotacji, zmiana stanu energetycznego cząsteczki może być przedstawiona w postaci dwóch krzywych, odnoszących się do stanu podstawowego i wzbudzonego. Zasada Francka- Condona zakłada, że wzbudzenie elektronów w atomie nie powoduje zmiany położenia jąder czyli przejścia zachodzą,,pionowo (Rys. 1 ) Rys. 1. Krzywe energii potencjalnej dla stanu podstawowego (1) i wzbudzonego (2) ilustruje zasadę Francka-Condona. Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu wywołującego przeniesienie elektronu jest z niższego poziomu energetycznego na wyższy jest dopasowanie wielkości fotonu do różnicy poziomów energetycznych czyli E = h. Jest to warunek konieczny ale nie wystarczający. Jeśli, mimo dopasowania fotonu, prawdopodobieństwa przejścia jest równe zero to absorpcja nie zachodzi. Moment przejścia miedzy termami elektronowymi, określającymi prawdopodobieństwo absorpcji dopasowanego fotonu : + R lm =. * l m d Przejście elektronowe jest dozwolone gdy R lm 0, gdy iloczyn jest * m jest w pełni symetryczny przynajmniej dla jednej składowej momentu dipolowego. Przejście elektronowe jest wzbronione gdy Rlm = 0. Natomiast R lm 0 tylko wtedy gdy termy l i m mają tę samą multipletowość spinową, dlatego tez kolejną reguła jest S = 0 i dozwolone są przejścia miedzy termami elektronowymi o tej samej multipletowości np. singlet-singlet, dublet-dublet, tryplet-tryplet, kwartet-kwartet. Jednak reguła ta jest przybliżona, ponieważ w widmie elektronowym pojawiają się również przejścia wzbronione, których intensywność jest znacznie niższa niż przejść dozwolonych. Jest to bardzo subtelnych efekt wzajemnego oddziaływania elementów struktury molekuły. Jednym z oddziaływań, które powodują pojawienie się w widmie pasm wzbronionych, jest tak zwane sprzężenie wibronowe. Zręby atomowe w molekule wykonują drgania, które zmieniają moment dipolowy. Zdarza się, że Rlm = 0 dla momentu dipolowego określonego dla stanu równowagi drgania (q = 0) ale gdy
Rys. 2. Krzywa Gaussa opisująca typowe pasmo elektronowe. zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi (q 0), moment dipolowy jako operator da Rlm 0 i czyni przejście dozwolonym. Pasmo elektronowe określa różnicę energii między stanami podstawowym i wzbudzonym (Rys.1). Dla pasma związanego z przejściem elektronowym ważne jest : a) położenie, przy którym występuje maksimum pasma, 0 b) wysokość, Imax ( max) c) szerokość, 2q (Rys. 2). Widma elektronowe kompleksów jonów metali przejściowych są skutkiem przejść elektronowych z udziałem elektronów d jonów centralnych. Charakter tych przejść elektronowych tłumaczy teoria pola ligandów. W izolowanym gazowym jonie metalu orbital d jest pięciokrotnie zdegenerowany tj. wszystkie orbitale mają identyczną energię. W kompleksach jon metalu jest w większości przypadków otoczony przez cztery lub sześć ligandów, które wytwarzają pole ładunków ujemnych. Pole to nie jest sferyczne symetrycznie i na pięć orbitali d (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) nie działa w identyczny sposób, rozszczepiając orbital d na grupy orbitali o różnych wartościach energii. W oktaedrycznym polu ligandów (np. [Ni(H2O)6] 2+ ) orbital d zostaje rozszczepiony na dwie grupy : o niższej energii t2g (dxy, dxz, dyz) i wyższej energii eg (dz2, dx2-y2). Natomiast w polu o symetrii tetraedrycznej następuje również rozszczepienie z dwie grupy jednaka energia orbitalni z grupy t2g jest wyższa od energii orbitali grupy eg. Różnica energii między poziomami t2g i eg (oktaedry) lub eg i t2g (tetraedr) oznacza się symbolem 10Dq lub o i jest miarą siły pola ligandów. Energię tę można wyznaczyć z długości fali promieniowania pochłoniętego przez kompleks. W związkach kompleksowych metali przejściowych, w których występuje rozszczepienie orbitali d możliwe są przejścia elektronu z niższego poziomu do poziomu wyższego wskutek absorpcji fotonu o energii równej o. Rys. 3. Rozszczepienie orbitali d w polu o różnych symetriach. Ligandy, które powodują niewielkie rozszczepienie nazywamy się słabymi a ligandy powodujące duże rozszczepienie nazywa się mocnymi. Szereg złożony z ligandów w kolejności wzrastających wartości 10Dq w związkach kompleksowych wytwarzanych przez ligandy to szereg spektrochemiczny : I - <Br - <Cl - <F - <OH - <C2O4 2- <EDTA < H2O O 2- < NH3 < H2N CH2 CH2 NH2 < NO2 - << CN -
x 2 x 2 -y 2 x 2 x 2 -y 2 o E o x 2 x 2 -y 2 o xy xz yz xy xz yz xy xz yz [Ni(H2O)6] 2+ [Ni(NH3)6] 2+ [Ni(en)3] 2+ zielony niebieski fioletowy Natomiast, jeśli wybierzemy jeden ligand i przeanalizujemy wartość Dq dla kompleksów różnych jonów metali z tym samym ligandem to wartość rozszczepienia Dq wzrasta ze wzrostem ładunku jonu centralnego : Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+, Fe 2+ < Fe 3+ < Cr 3+ < V 3+ < Co 3+ < Mn 4+ < Pd 4+ < Pt 4+ Pasma przejść d-d leżą w zakresie światła widzialnego lub nadfioletu i są odpowiedzialne za barwy kompleksów metali przejściowych. Barwa jest wrażeniem wzrokowym wywołanym przez widzialną część promieniowania elektromagnetycznego. Jeden z przykładów podziału widma przedstawia Tabela 1. Tabela 1. Barwa Przybliżony zakres długości fali [nm] Barwa dopełniająca (wg. Helmholtza) Fioletowa 360 415 Żółtozielona Indygo 415 444 Żółta Niebieska 444 487 Pomarańczowa Zielona 487 540 Purpurowa Żółta 540 590 Indygo Pomarańczowa 590 690 Niebieska Czerwona 690 830 Niebieskozielona Zależność między wartością energii rozszczepienia w kompleksie a długością fali promieniowania pochłoniętego przez elektron wyraża zależność : o = hc / co, oznacza że im większe rozszczepienie, tym mniejsza długość fali światła absorbowanego przez kompleks. Rzeczywista barwa kompleksu zależy od położenia odpowiednich pasm, czyli 10Dq, intensywności pasma oraz konturu pasma. Według Jørgensena wartość 10Dq jest równa w przybliżeniu iloczynowi f g gdzie : f = charakterystyczna wartość dla jonu centralnego [cm -1 ]; g = wielkość niemianowana dla
określonego liganda. Empiryczne wartości g dla jonów pierwiastków przejściowych oraz wartości f dla wybranych ligandów w kompleksach oktaedrycznych podaje Tabela 2. Tabela 2. Jon pierwiastka g 10 3 [cm -1 ] Ligand f Mn 2+ 8,5 6Br - 0,76 Co 2+ 9,3 6 Cl - 0,80 Ni 2+ 8,5 6OH - 0,94 Fe 2+ 10,4 6 H2O 1,00 V 2+ 12,3 6 NH3 1,25 Cu 2+ 12,0 6 CN - 1,70 Dla widm roztworowych obowiązują następujące prawa : Prawo Beera-Waltera (prawo Lamberta-Beera) Absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c oraz grubości warstwy absorpcyjnej: A = k b c lub A = l c gdzie k = współczynnik proporcjonalności) i gdzie = molowy współczynnik absorpcji [mol -1 cm -1 dm 3 ] ; l = grubość warstwy [cm]; c = stężenie molowe [mol/dm 3 ] Intensywności (wartość ) w widmie zalezą od wielkości momentu przejścia M. Wartość jest ważną wskazówką dotyczącą charakteru danego przejścia elektronowego (Tabela 3). Można wyróżnić następujące typy przejść : przejścia miedzy orbitalami w jonie centralnym (d-d, f-f) przejścia typu przeniesienia ładunku (ang. Chargé-transfer, CT) między jonem centralnym a ligandami, w kompleksach LMCT ligand-metal charge transfer i MLCT metal-ligand chargé transfer przejścia własne w cząsteczce liganda (elektrony wiązań typu i. Tabela 3. Zakres intensywności przejść elektronowych ( ). Przejście elektronowe Zakres intensywności Przykład Mol -1 dm 3 cm -1 Spinowo i orbitalnie dozwolone 10 3-10 5 [CrO4] 2-, CT charge transfer Spinowo dozwolone, orbitalnie wzbronione ale dozwolone przez 10 0 10 3 [NiCl4] 2- (Td) d-d mieszanie się orbitali p i d Spinowo dozwolone, orbitalnie wzbronione 10-10 2 [Ni(H2O)6] 2+ (Oh) d-d Spinowo i orbitalnie wzbronione 10-5 - 10 0 [Mn(H2O)6] 2+ (Oh) d-d
Reakcje, w których jeden ligand zastępuje się inny w wewnętrznej sferze koordynacyjnej kompleksu nazywamy reakcjami wymiany ligandów. Jedne reakcje wymiany ligandów zachodzą szybko, inne bardzo powoli. Kompleksy, które łatwo i szybko wymieniają ligandy nazywamy kompleksami labilnymi, natomiast te w których wymiana ligandów zachodzi powoli nazywamy biernymi (inertnymi). Kompleksy jonów metali pierwszego szeregu, z wyjątkiem jonów Cr(III) i Co(III) oraz niektóre z jonami Fe(II), tworzą kompleksy labilne. CEL ĆWICZENIA rejestracja widm jonów Co 2+ z różnymi ligandami (H2O, NO2 -, NH3, NCS -, Cl - ) wyznaczenie maksimów absorpcyjnych w otrzymanych widmach wyznaczenie wartości molowy współczynnik absorpcji i określenie typu przejścia elektronowego wyjaśnienie, przez które atomy donorowe zachodzi koordynacja jonów NO2 - oraz zapisanie równania reakcji wiedząc że jednocześnie zachodzi podwyższenie stopnia utlenienia jonu kobaltu z II na III. wyjaśnienie czy dodanie stężonego roztworu amoniaku powoduje szybką wymianę ligandów wodnych na ligandy amoniaku, wyjaśnienie, jak zbudowany jest ligand SCN -, sposobu koordynacji z jonem metalu oraz zapisanie reakcji wymiany ligandów wyjaśnienie, co się dzieje jeśli dodajemy nadmiaru jonów chlorkowych oraz zapisanie reakcji wymiany ligandów wyjaśnienie, co się dzieje w sferze koordynacyjnej jonu kobaltu(ii) w obecności nadmiaru jonów chlorkowych, jeśli ponownie zmniejszymy stężenie jonów Cl - poprzez ich wytrącenie w postaci osadu wyjaśnienie, w których przypadkach zachodzi zmiana liczby koordynacyjnej wiedząc iż w roztworach tworzą się [Co(H2O)6] 2+, [Co(NO2)6] 3+, [Co(NH3)6] 3+, [Co(NSC)4] 2- i [CoCl4] 2- zaobserwowanie jak wpływa typ liganda na kształt widma i położenie maksimum absorpcyjnego, porównać [Co(NO2)6] 3+ i [Co(NH3)6] 3+ (konfiguracja d 6 ) oraz [Co(NSC)4] 2- i [CoCl4] 2- (konfiguracja d 7, symetria Td) oraz [Co(H2O)6] 2+ (Oh) i [CoCl4] 2 (Td) WYKONANIE przygotować roztwory wodne o stężeniu 0.25 mol/dm 3 soli Co 2+ w kolbach o objętości 25 ml. przygotować 5 probówek zawierające po ok. 10 cm 3 roztworu soli Co 2+ - do probówki 1 dodajemy stały NaNO2 aż do zmiany zabarwienia na pomarańczową - do probówki 2 dodajemy stężony roztwór NH3 H2O aż do pojawienia się żółto-brunatnego zabarwienia - do probówki 3 dodajemy stały KSCN oraz kilka kropli alkoholu amylowego aż do pojawienia się barwy niebiesko-fioletowej - do probówki 4 dodajemy kilka kropli stężonego HCl aż do zmiany barwy na ciemnoniebieską - do probówki 5 dodajemy kilka kropli stężonego HCl aż do zmiany barwy na ciemnoniebieską a następnie dodajemy 1M roztwór AgNO3 Wykonać widma absorpcyjne otrzymanych roztworów używając kuwet o l=10mm i wody jako odnośnika. Literatura [1] R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Klemle, SPEKTROSKOPOWE METODY IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, PWN, 2012
[2] R. Mazurkiewicz, A. Rajca, E. Salwińska, A. Skibiński, J. Suwiński, W. Zieliński, METODY SPEKTROSKOPOWE I ICH ZASTOSOWANIE DO IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, WNT, WARSZAWA 2000, 1995 [3] A.B.P. Lever, INORGANIC ELECTRONIC SPECTROSCOPY, Elsevier, New York, 1984. [4] C. N. R. Rao, SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, WIDMA W NADFIOLECIE I ZAKRESIE WIDZIALNYM, PWN Warszawa 1982. [5] Zbigniew Kęcki: PODSTAWY SPEKTROSKOPII MOLEKULARNEJ. Wyd. III. Warszawa: PWN, 1992. [6] R. Łyszczek, A. Bartyzel, Z. Rzączyńska, CHEMIA KOORDYNACYJNA W ĆWICZENIACH LABORATORYJNYCH, Wyd. Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej 2006. [7] M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasielewski, WSTĘP DO CHEMI KOORDYNACYJNEJ, Wydz. Naukowe PWN 2010 [8] A. Bartecki, BARWA ZWIĄZKOW METALI, Wydawnictwo PWR, Wrocław 1993 Opracowanie : dr inż. Agnieszka Wojciechowska