ROZDZIAŁ 15 METODA GENEROWANIA WODORKÓW Z ZAWIESIN: ZASTOSOWANIE W ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ

ROZDZIAŁ 15 METODA GENEROWANIA WODORKÓW Z ZAWIESIN: ZASTOSOWANIE W ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ Henryk Matusiewicz Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska, 60-965 Poznań STRESZCZENIE W rozdziale omówiono metody i techniki analityczne opisane w literaturze, dotyczące generowania wodorków, jako techniki wprowadzania zawiesin do źródeł atomizacji. Przedstawiono porównanie granic wykrywalności w analitycznej absorpcyjnej spektrometrii atomowej oraz praktyczne zastosowanie techniki generowania wodorków z zawiesin. Omówiono rozwój tej metody z uwzględnieniem zalet i wad. 1. WPROWADZENIE Technika generowania par (ang. chemical vapor generation) w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową w dwóch odmianach: generowania zimnych par (CVAAS) (ang. cold vapor generation) dla oznaczania Hg i Cd oraz generowania wodorków (HGAAS) (ang. hydride generation) dla pierwiastków tworzących gazowe wodorki (As, Bi, Ge, In, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Tl), stała się podstawową metodą analityczną do oznaczania wymienionych pierwiastków. Przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków w formę gazową i ich wprowadzanie do źródeł atomizacji posiada wiele zalet w porównaniu z konwencjonalnym, pneumatycznym rozpylaniem próbki w postaci roztworu. Wśród tych zalet należy wymienić wzrost efektywności transportu (blisko 100%), wyeliminowanie konieczności zastosowania układu rozpylacz/komora mgielna, wyższą selektywność ze względu na znaczne zmniejszenie interferencji, niższe granice wykrywalności (na poziomie µg l -1 lub niższym), automatyzację metod, możliwość badań specjacyjnych oraz możliwość łączenia tej metody z innymi technikami. Stałe zainteresowanie tą metodą jest odzwierciedlone w wielu pracach przeglądowych [1-4], książce [5] i w rozdziałach książek [6,7]. Zazwyczaj metody CVAAS i HGAAS wymagają całkowitej mineralizacji i/lub roztworzenia próbek przed analizą oraz ilościowego tworzenia pojedynczych, labilnych odmian specjacyjnych z oznaczanymi pierwiastkami. Powoduje to wydłużenie czasu analizy jak i ryzyko zanieczyszczenia i/lub strat oznaczanego pierwiastka. Zastosowanie dużych ilości odczynników podczas wstępnego przygotowania próbek prowadzi do zwiększonych wartości ślepej próby i wyższych granic wykrywalności. Wstępne przygotowanie próbek stałych, poprzez utworzenie zawiesin w ośrodkach ciekłych, a tym samym uniknięcie stosowania metod rozkładu na mokro lub na sucho, ma następujące zalety: skrócenie czasu analizy, obniżenie ślepej próby i uniknięcie strat oznaczanych pierwiastków. W ostatnich latach rozwiązanie wykorzystujące próbki zawiesinowe w połączeniu z metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) z atomizacją elektrotermiczną (ETAAS) i płomieniową (FAAS) było szeroko stosowane do analiz próbek w celu uproszczenia metod przygotowania próbek do analizy i uniknięcia niedogodności związanych z metodami rozkładu na mokro i na sucho. Zaletą wprowadzania próbek

Rozdział 15 zawiesinowych jest bezpośrednie wprowadzanie próbek stałych (zmniejszenie czasu przygotowania próbek, zmniejszenie zanieczyszczenia, zmniejszenie strat pierwiastka przed analizą i/lub związane z zatrzymywaniem w nierozpuszczalnych osadach) oraz możliwość wprowadzania próbek ciekłych (wprowadzanie próbek przy pomocy konwencjonalnych technik stosowanych dla próbek ciekłych, łatwa automatyzacja, łatwość dostosowania do etapu przygotowania zawiesin oraz możliwość wstępnego przygotowania zawiesin). Prace przeglądowe opublikowane w ostatnim dziesięcioleciu [8-12] potwierdziły użyteczność techniki zawiesinowej. Bezpośrednie zastosowanie metody CV/HG-AAS do próbek zawiesinowych została ostatnio zaproponowane w celu wyeliminowania etapu przygotowania próbek z wykorzystaniem metody rozkładu z udziałem kwasów. Ta metoda analityczna oparta jest na efektywnej ekstrakcji oznaczanego pierwiastka do fazy ciekłej. Trudno jednak jest zrozumieć w jaki sposób reduktor, który znajduje się wewnątrz cząstek stałych może oddziaływać na pierwiastek oznaczany. Możliwym wytłumaczeniem tego faktu jest to, że pierwiastek oznaczany zawarty w cząstkach stałych może również wziąć udział w reakcji generowania wodorków. Jednak w dostępnych pracach przeglądowych brak jest informacji na temat wykorzystania próbek zawiesinowych w połączeniu z HGAAS i CVAAS. W rozdziale zawarto opis rozwoju historycznego metody generowania wodorków z próbek zawiesinowych w połączeniu z układami periodycznymi (ang. batch system) i układami przepływowo-wstrzykowymi (ang. flow injection analysis) i oznaczaniem metodą AAS; omawia rozwój tych technik z uwzględnieniem ich podstawowych właściwości, zalet i ograniczeń. 2. METODA GENEROWANIA WODORKÓW Z ZAWIESIN Analiza utworzonych zawiesin (np. ciało stałe w cieczy) jest znacznie prostsza, niż bezpośrednia analiza ciał stałych. Metoda ta została zastosowana do oznaczania wielu pierwiastków przy pomocy FAAS i ETAAS. Podobnie rozwinęła się analiza zawiesin za pomocą metod emisyjnych z wykorzystaniem źródeł plazmowych. W porównaniu z konwencjonalnymi metodami, zawiesiny umożliwiają stosowanie techniki generowania wodorków, która umożliwia szybsze i łatwiejsze wstępne przygotowanie próbki. Technika generowania wodorków jest wystarczająco selektywna i czuła do oznaczeń małych ilości pierwiastków w złożonych matrycach; jest tania i łatwa w obsłudze. Połączenie tych technik jest nowością naukową znajdującą zastosowanie w wielu dziedzinach. 2.1 Metoda generowania wodorków w absorpcyjnej spektrometrii atomowej (HGAAS) Technika generowania wodorków bezpośrednio z próbek zawiesinowych i następująca po niej atomizacja została opisana w pracy [13]. Została ona zastosowana do oznaczania arsenu w złożonych matrycach, takich jak stałe próbki środowiskowe. Próbki były odważane bezpośrednio w naczyniach szklanych, w których generowane były wodorki, dodawano 10 ml 4 M HCl, a arsenowodór był generowany przez dodanie 1% (m/v) tetrahydroboranu sodu (III). Badano wpływ wielkości cząstek, homogeniczności matrycy i pierwiastków przeszkadzających na odtwarzalność oraz ilość uwalnianego arsenu. Zastosowanie tej techniki umożliwiło uzyskanie wyników porównywalnych do wyników uzyskanych metodą ekstrakcji za pomocą gorącej wody królewskiej, która ponadto jest czasochłonna. Opracowana metoda pozwala na skrócenie czasu oznaczania arsenu w różnych próbkach środowiskowych (gleba, szlamy ściekowe, popioły lotne, 319

Rozdział 15 popiół z pieców do spalania odpadów), charakteryzuje się dobrą dokładnością i precyzją ok. 7% RSD (względne odchylenie standardowe) (ang. relative standard deviation). Prace [14-18] stanowią kontynuację pomysłu opisanego w wyżej wymienionej pracy. W literaturze [14] opisano prostą i szybką metodę łączącą procedurę generowania wodorków ołowiu w zawiesinach w celu oznaczania ołowiu w żywności i próbkach biologicznych. Sproszkowane próbki były zdyspergowane w Triton X-100 i wstrząsane z 10 gramami kulek cyrkonowych, aż do utworzenia zawiesiny. Kilka kropel silikonu (środek przeciwpieniący) dodano przed rozcieńczeniem zawiesiny, w celu zminimalizowania tworzenia piany podczas dodawania NaBH 4 do gęstej zawiesiny. Taka procedura mielenia zapewniała średnicę poniżej 25 µm dla 90% cząstek, ten rozmiar cząstek umożliwiał oznaczanie ołowiu z wykorzystaniem metody HGAAS. Oceniano trzy środki utleniające: H 2 O 2 -HNO 3, K 2 Cr 2 O 7 -kwas mlekowy i (NH 4 ) 2 S 2 O 8 - HNO 3, do generowania ołowiu z próbek zawiesinowych. Badano ich zastosowanie do oznaczania ołowiu w warzywach i rybach stosując metodę HGAAS [15-17]. Mieszanina HNO 3 -H 2 O 2 była nieodpowiednia do generowania wodorku ołowiu z próbek zawiesinowych z powodu rozkładu nadtlenku wodoru przez matrycę organiczną. Ponadto niska czułość, jaką oferuje ta mieszanina, wymusiła zwiększenie stężenia sproszkowanej próbki w zawiesinie, powodując wyższe błędy ze względu na trudności z wprowadzaniem próbek i zwiększonymi efektami matrycowymi. Mieszanina (NH 4 ) 2 S 2 O 8 -HNO 3 dała wiarygodne wyniki dla oznaczania ołowiu w warzywach, ale jedynie pół-ilościowe wyniki dla próbek zawiesinowych utworzonych z ryb. K 2 Cr 2 O 7 -kwas mlekowy zapewnił najlepsze wyniki oznaczeń w próbkach zawiesinowych warzyw i ryb, a także umożliwiał osiągnięcie niższych granic wykrywalności, ze względu na wysoką czułość i niskie ślepe próby. Jednak, gdy analizowano próbki małży, mieszanina ta okazała się mniej skuteczna niż (NH 4 ) 2 S 2 O 8 - HNO 3 i metody rozkładu na mokro, prawdopodobnie dwuchromian potasu nie usunął ołowiu z próbki, w przeciwieństwie do nadtlenodwusiarczanu amonowego, który jest wystarczająco mocnym utleniaczem do całkowitego usunięcia ołowiu. Szybka i prosta metoda generowania wodorków ołowiu w absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika przepływowo-wstrzykowa (FI-HG-AAS)) została zastosowana w celu oznaczania ołowiu w owocach [18]. Wodorek ołowiu był generowany ze świeżych próbek. Nie stwierdzono wpływu matrycy na oznaczanie ołowiu. Metoda umożliwiała bezpośrednie oznaczanie ołowiu w surowych próbkach w oparciu o krzywą kalibracyjną. Oceniano metodę generowania wodorków z zawiesin do oznaczania ołowiu w handlowych pigmentach (tlenek żelaza) [19]; wstępne przygotowanie próbek nie było konieczne. Próbki były umieszczane w wodzie zawierającej 0.01% sześciometafosforan, a wodorek ołowiu był generowany z 0.7 M HNO 3 i 14% nadsiarczanu amonowego przez dodanie 10% roztworu NaBH 4. W ten sposób poprawiono powtarzalność i czułość oraz skrócono czas wykonania oznaczenia. Dlatego technika generowania wodorków z zawiesin może być użyteczne dla rutynowych analiz kontroli jakości. Opisano [20] również zastosowanie techniki generowania wodorków z zawiesin dla oznaczania antymonu, ekstrahowanego za pomocą 4 M HCl, która łączy technikę zawiesinową z metodą HGAAS. Przygotowując zawiesinę w środowisku HCl, a nie wodnym, obserwowano 100% odzysk antymonu w cieczy nad osadem. Sugeruje to, że antymon może być usunięty z próbki przy zastosowaniu prostych procedur wstępnego przygotowania próbki. Brak efektu matrycowego umożliwia uzyskanie analitycznych wyników przy pomocy krzywej kalibracyjnej utworzonej z roztworów wodnych. Proponowane rozwiązanie może być zastosowane do oznaczania antymonu w złożonych próbkach, takich jak materiały biologiczne i żywność, w przypadku ewentualnych zanieczyszczeń tych materiałów. 320

Rozdział 15 Badania w tym zakresie prowadzono w wielu ośrodkach naukowych [14-18, 21, 22]. Dla oznaczenia arsenu zastosowano generowanie wodorku arsenu w zawiesinach utworzonych z popiołów lotnych pochodzących z elektrociepłowni opalanej lignitem (odmiana węgla brunatnego) [21]. Wielkość cząstek poniżej 8.5 µm okazała się najistotniejszym parametrem. W następnej pracy [22] omówiono warunki oznaczania As i Hg w popiołach lotnych i próbkach ziemi okrzemkowej z zastosowaniem metody generowania wodorków w zawiesinach. Opublikowano dane dotyczące części składnika oznaczanego wyekstrahowanego do cieczy znad osadu. Dokonano kalibracji z użyciem wodnych roztworów standardowych. Wyniki oznaczenia wykazują dużą zbieżność z uzyskanymi przy pomocy metod całkowitego roztwarzania próbek. W publikacjach [23,24] opisano kolejne przykłady generowania wodorku arsenu bezpośrednio w próbkach zawiesinowych. Opracowano procedurę wykorzystującą system periodyczny do oznaczania arsenu w próbkach tytoniu [23]. W systemie tym zawiesina próbki przygotowywana przy pomocy kąpieli ultradźwiękowej i energii mikrofalowej była wstrzykiwana do reaktora. Wstępne przygotowanie próbek zawiesinowych w kwasie azotowym przy pomocy ultradźwięków umożliwiało ekstrakcję ok. 90% arsenu z próbek tytoniu. Poprawę wydajności odzysku (do 93-94%) uzyskano przez zastosowanie dodatkowego etapu przygotowania próbki z użyciem energii mikrofalowej; L-cysteinę użyto jako wstępnego reduktora. Otrzymane wyniki sugerują, że całość oznaczanego pierwiastka była ekstrahowana do roztworu przed wstrzykiem. Głównymi czynnikami wpływającymi na wiarygodność metody są homogeniczność, rozmiar cząstek i stężenie zawiesiny. Procedura z wykorzystaniem zawiesin została zastosowana do analizy osadów [24]. Zawiesina była najpierw ogrzewana mikrofalowo (całkowity czas 2 minuty), a następnie poddawana działaniu ultradźwięków (12 minut). Dodano odczynnik Brindle a (L-cysteina) w celu redukcji As(V) do As(III), a następnie dodano Triton X-100. Miedź, żelazo i nikiel nie przeszkadzały prowadzeniu oznaczeń na poziomie stężeń do 10 mg l -1. Ostatnio opracowano procedurę przepływowowstrzykową do oznaczania arsenu ekstrahowanego z gleb za pomocą kwasów stosując metodę HGAAS [25]. Optymalizowano kilka parametrów: stężenie kwasu i borowodorku, czas działania energii mikrofalowej oraz stosowaną moc promieniowania mikrofalowego. Bezpośrednia ekstrakcja z udziałem energii mikrofalowej spowodowała znaczny wzrost odzysku zaadsorbowanego arsenu, podczas gdy przygotowanie zawiesiny w 10% HCl zamiast wody spowodowało wzrost odzysku tylko wtedy, gdy energia mikrofalowa nie była dostarczana do systemu. Inną techniką stosowaną w celu zwiększenia czułości systemów generowania lotnych wodorków jest zastosowanie techniki wzbogacenia in situ w kuwecie grafitowej [2]. Procedura atomizacji jest identyczna jak w przypadku konwencjonalnych systemów atomizacji elektrotermicznej [26-29]. Zaletami absorpcyjnej spektrometrii atomowej z generowaniem wodorków i wzbogacaniem in situ w kuwecie grafitowej są bardzo niskie granice wykrywalności i zmniejszenie kinetycznych interferencji w procesie generowania wodorków i w atomizerze. Opisano [26] zastosowanie kuwety pokrywane irydem w celu wstępnego wzbogacania i atomizacji wodorków As, Bi i Se wytworzonych z zakwaszonych zawiesin osadów morskich, gleb i węgla. Do generowania wodorków zastosowano system pracujący w układzie periodycznym. Badano, przy użyciu modelu Placketta-Burmana, parametry mające wpływ na technikę przygotowania zawiesin (z udziałem energii ultradźwiękowej) oraz na procesy generowania wodorków/wzbogacanie/atomizacji. W pracy [27] przedstawiono różne metody generowania wodorków cyny z wodnych i zakwaszanych zawiesin osadu morskiego, gleb, popiołów lotnych i węgla w połączeniu z metodą ETAAS; metody te były optymalizowane. Do generowania wodorków zastosowano system pracujący 321

Rozdział 15 w układzie periodycznym, natomiast do atomizacji kuwety pokrywane irydem. Badano i optymalizowano osiem zmiennych, wpływających na generowanie wodorków i efektywność transportu wodorków (stężenie HCl i NaBH 4, rozmiar cząstek, objętość kwasu i przepływ argonu), efektywność wzbogacania wodorków (temperatura i czas wzbogacania) oraz efektywność atomizacji (temperatura atomizacji). Stosowano metody wstępnego przygotowania próbek gleb i węgla z udziałem energii ultradźwiękowej w celu uzyskania zakwaszonych zawiesin i roztworów poekstrakcyjnych. Badano stężenie kwasu solnego i azotowego, czas oddziaływania ultradźwięków, rozmiar cząstek i objętość roztworu ługującego. Ze względu na stosowanie zawiesin zakwaszonych następuje generowanie wodorków z kwaśnej fazy ciekłej oraz z cząstek stałych. W ten sposób zastosowanie kwasów zwiększa efektywność generowania wodorków. Średnia wielkość cząstek, mniejsza niż 50 µm, umożliwia osiągnięcie odpowiedniej efektywności generowania wodorku cyny z wodnych próbek zawiesinowych. Ostatnio pojawiła się praca [28] w której opisano procedury oznaczania As w osadach dennych, węglu i popiołach lotnych z wykorzystaniem metody ETAAS (stosując metodę dodatku wzorca) wzbogacając arsenowodór, generowany bezpośrednio z próbek zawiesinowych, w kuwecie grafitowej pokrytej irydem. Opisano [29] również metodykę oznaczania As, Sb, Se, Sn i Hg przy pomocy HGAAS, w próbkach brzeczki, przy zastosowaniu układu periodycznego i wzbogacania in situ oznaczanych pierwiastków na pokrytych palladem (dla As, Sb, Se, Sn) lub złotem (dla Hg) wewnętrznych ściankach kuwety grafitowej. Oznaczenia całkowitej zawartości tych pierwiastków dokonano po wcześniejszej ich redukcji tiomocznikiem. Dokładność metody została potwierdzona przez porównanie uzyskanych wyników z wynikami oznaczania pierwiastków w brzeczce przygotowanej poprzez mineralizację z udziałem energii mikrofalowej oraz przez analizę próbek pięciu certyfikowanych materiałów odniesienia. Zastosowano kalibrację przy użyciu metody dodatku wzorca. 2.2 Metoda zimnych par w absorpcyjnej spektrometrii atomowej(cvaas) W ostatnim czasie pojawiło się wiele publikacji poświęconych oznaczaniu As, Bi, Cd, Ge, Hg i Se z wykorzystaniem techniki generowania zimnych par (CVAAS) (ang. Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry) [30-35]. Techniki otrzymywania zawiesin są mniej czasochłonne niż metody rozkładu próbek i zmniejszają ryzyko zanieczyszczeń lub strat oznaczanych pierwiastków. Technika ta stosowana jest do oznaczania Hg metodą CVAAS w pigmentach (tlenek żelaza-tlenek tytanu) [30]. Próbki były umieszczane w wodzie zawierającej 0.02% (m/v) sześciometafosforan sodu, a generowanie rtęci odbywało się w środowisku HCl i NaBH 4.. Zastosowano kalibrację w oparciu o roztwory wodne Hg. Wyniki oznaczania Hg w zawiesinach wykazały bardzo dobrą zgodność z wynikami oznaczania z zastosowaniem metod rozkładu próbek z udziałem kwasów. W pracy [31] zawarty jest opis metodyki oznaczania całkowitej zawartości rtęci w biologicznych i środowiskowych próbkach stałych (zawiesiny) metodą FI-CV-AAS. Metoda krzywej wzorcowej nie była odpowiednią metodą kalibracji i konieczne było zastosowanie metody dodatku wzorca. Wyniki oznaczania całkowitej zawartości Hg w tkance małża wykazały zgodność z wynikami oznaczania uzyskanymi metodą FI-CV-AAS po mineralizacji próbek z udziałem energii mikrofalowej. Poddawanie zawiesin działaniu ultradźwięków okazało się konieczne w celu poprawy niskich odzysków rtęci. Etap wstępnego przygotowania z udziałem ultradźwięków spowodował zwiększenie stężenia składnika oznaczanego (zwiększenie ekstrakcji) w fazie ciekłej zawiesiny, tym samym ułatwiając redukcję do wolnej rtęci. 322

Rozdział 15 Opracowano metodę analizy ciał stałych (zawiesin) techniką generowania par z detekcją w AAS [32]. Próbki (szlamy ściekowe, pozostałości ze spalarni odpadów, kryl antarktyczny i włosy ludzkie) były dyspergowane w kwasie solnym i poddawane działaniu ultradźwięków, w celu zmniejszenia wielkości cząstek i zapewnienia homogeniczności zawiesiny. Dodawany był cyjanek potasu w celu wyeliminowania interferencji pochodzących od Cu, Pb, Ni i Zn. Uzyskano całkowitą ekstrakcję pierwiastków z próbek środowiskowych, lecz niecałkowitą z próbek biologicznych (stosowano metodę dodatku wzorca). Główną wadą tej techniki jest brak homogeniczności utworzonych zawiesin W pracy [33] zawarty jest opis wiarygodnej metodyki oznaczania rtęci w węglu, bez rozkładu próbki, stosując technikę generowania zimnych par w próbkach zawiesinowych węgla. Polega ona na wzbogacaniu par rtęci w kuwecie grafitowej, pokrytej złotem lub rodem ( stały modyfikator ), a następnie oznaczaniu rtęci z wykorzystaniem metody ETAAS. Rtęć była ilościowo ekstrahowana z badanych próbek materiałów odniesienia węgla do roztworu 1 M HNO 3 w ciągu 48 godzin, węgiel został wcześniej zmielony do wielkości cząstek nie przekraczających 50 µm. Śladowe ilości rtęci były generowane bezpośrednio z cząstek zawiesiny bez konieczności filtrowania roztworu. Iryd jest powszechnie znanym stałym modyfikatorem w ETAAS i efektywnym środkiem do wzbogacania lotnych wodorków. W publikacjach [34,35] opisano techniki bezpośredniego generowania wodorków/zimnych par w celu oznaczania As, Bi, Ge, Hg i Se(IV) w wodnych zawiesinach próbek środowiskowych (osady morskie, gleba, węgiel, popioły lotne) i biologicznych (ludzkie włosy, żywność pochodzenia morskiego) z użyciem systemu generowania par w układzie periodycznym. Kuwety grafitowe pokryte irydem były stosowane do wzbogacania i atomizacji wytworzonych par. Model eksperymentalny Placketta-Burmana wykorzystano do oceny kilku parametrów wpływających na efektywność generowania par z stałych cząstek, wzbogacania i efektywności atomizacji w kuwetach grafitowych pokrytych irydem. Optymalne wartości tych parametrów zostały wybrane do opracowania metod bezpośredniego generowania wodorków/zimnych par rtęci z zawiesin. 2.3 Chemiczna analiza specjacyjna Specjacją jest występowanie różnych chemicznych i fizycznych form danego pierwiastka, indywiduów (ang. species), w badanym materiale, zaś analiza specjacyjna (ang. speciation analysis) to identyfikacja tych form i ich ilościowe oznaczanie w badanym obiekcie. Technika generowania wodorków w połączeniu z metodą AAS umożliwia prowadzenie analizy specjacyjnej (nieorganicznej i/lub organicznej) niektórych pierwiastków tworzących lotne wodorki. Zastosowanie techniki generowania wodorków w analizie specjacyjnej w połączeniu z metodą AAS jest powszechnie stosowane do oznaczania pierwiastków. Metoda HGAAS jest prawdopodobnie najczęściej stosowaną techniką oznaczania pierwiastków tworzących lotne wodorki. Opublikowano niewiele prac dotyczących tego zagadnienia, niewielu jest również badaczy zajmujących się oznaczaniem całkowitej zawartości pierwiastków. Analizę specjacyjną Sb(III) i Sb(V) w zawiesinach próbek osadu morskiego przeprowadzono oznaczając całkowitą zawartość antymonu i Sb(III) [20] stosując metodę HGAAS. Większość Sb(III) jest uwalniana z próbki podczas generowania wodorków, a utworzenie zawiesin jest obiecującą metodą oznaczania Sb(III) i Sb(V). W pracy [36] wykazno, że możliwa jest analiza specjacyjna Sb(III) i Sb(V) przez utworzenie zawiesin próbek gleby i osadów. Otrzymano niskie odzyski pomimo, że 323

Rozdział 15 stopnie utlenienia pozostają bez zmian podczas tworzenia zawiesin w wodzie i w 4 M HCl, jednakże jest wiele niejasności dotyczących specjacji antymonu. Opisano metodykę [37] oznaczania Sb(III) i Sb(V) w tkance wątroby. W celu oznaczania Sb(III) próbka zawiesinowa była rozpuszczana przy pomocy 1M kwasu octowego, podczas gdy dla Sb(V) nośnikiem była mieszanina kwasu siarkowego, jodku potasu i kwasu askorbinowego. Stwierdzono, że użycie kwasów organicznych prowadziło do specjacji tego pierwiastka. Opracowano nową metodę śladowej analizy specjacyjnej fenylortęci (PH-HG) w zawiesinie biomasy, opartą na absorpcji oznaczanego składnika przez szczep bakteryjny Escherichia coli [38]. Pary rtęci były generowane z zawiesiny biomasy poprzez zastosowanie Sn(II) lub NaBH 4 jako reduktora, a rtęć była oznaczana z wykorzystaniem metody AAS. Zastosowanie żywych komórek bakteryjnych w połączeniu z metodą CVAAS umożliwia wiarygodną procedurę charakteryzującą odmiany specjacyjne rtęci. Metoda opiera się na różnicach w względnej sorpcji odmian rtęci w warunkach nierównowagowych. Opracowano technikę generowania wodorków z zawiesin, w układzie ciągłym w celu oznaczania As(III) i całkowitej zawartości arsenu nieorganicznego bez konieczności całkowitego rozkładu próbki, w próbkach środowiskowych i biologicznych metodą AAS [39]. Metodyka ta polega na wzbogaceniu par arsenu we wstępnie ogrzanej i pokrytej irydem kuwecie grafitowej, a następnie oznaczaniu As z wykorzystaniem metody ETAAS. Wstępne przygotowanie próbek (utworzono zawiesiny w HCl z dodatkiem ozonu), z udziałem ultradźwięków umożliwiło ekstrakcję powyżej 95% całkowitego arsenu z badanych materiałów odniesienia. W celu oznaczania As(III) i As(V) w próbkach wykorzystano różnicę między czułością sygnałów absorbancji, uzyskanych dla wodorku arsenu z i bez przereagowania z tiomocznikiem. Zawartość arsenianu (As(V)) została obliczona na podstawie różnicy pomiędzy całkowitą zawartością As i As(III). Kalibracji dokonywano stosując metodę dodatku wzorca. Oznaczanie selenu technikami generowania wodorków wymaga jego obecności w postaci Se(IV). W konsekwencji nieorganiczna analiza specjacyjna technikami generowania wodorków dokonywana jest najpierw przez oznaczanie Se(IV), a następnie po redukcji Se(VI) do Se(IV), przez oznaczanie całkowitej zawartości selenu [40]. Oznaczano selen w zawiesinach próbek rzeczywistych (czosnek, osady), bez wstępnego przygotowania próbek. Wykazano, że dimetyloselen i dimetylodiselen (organiczne formy specjacyjne selenu) tworzą inne lotne związki w reakcji z NaBH 4, przy zastosowaniu takich samych warunków redukcji jak dla nieorganicznego selenu. Te formy mogą być następnie oznaczane metodą AAS; określano błąd oznaczania zawartości selenu nieorganicznego. 3. APARATURA W tabeli 1 przedstawiono informacje na temat stosowanej aparatury i metodyki generowania wodorków w zawiesinach w absorpcyjnej spektrometrii atomowej. 324

Tabela 1. Parametry stosowane w badaniach technik generowania wodorków z zawiesin w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową Spektrometr absorpcji atomowej Thermo Electron 951 Atomizer Płomień acetylenpowietrze Modyfikator chemiczny Perkin-Elmer 2380 Konstrukcja laboratoryjna Generowanie wodorków Przygotowanie próbki zawiesinowej Temperatura ( o C) System Reakcja Wielkość (ml) AVA 440 1% NaBH 4, 4M HCl 8% NaBH 4, 10% HNO 3, 10% nadtlenodwusiarczan amonu Perkin-Elmer 300 MHS-10 4% NaBH 4, 2M HCl Perkin-Elmer 2380 Konstrukcja laboratoryjna Perkin-Elmer 370A Perkin-Elmer 300 Perkin-Elmer 2380 Varian-Techtron AA-1475 GBC 902 Perkin-Elmer 2380 Perkin-Elmer 3100 Płomień acetylenpowietrze rurka kwarcowa ogrzewana płomieniem Płomień acetylenpowietrze Płomień acetylenpowietrze Kwarcowa T-rurka ogrzewana oporowo Nieogrzewana rurka kwarcowa Płomień acetylenpowietrze 3% NaBH 4, 4M HCl, 2% KI MHS-10 3% NaBH 4, 0.4 M HCl MHS-10 10% NaBH 4, 0.7 M HNO 3, 14% nadtlenodwusiarczan amonowy Układ przepływowo -wstrzykowy 6% NaBH 4, 15% H 2 O 2, 40% HNO 3 VGA-70 0.1% NaBH 4, 0.5 M H 2 SO 4, 10% KI Konstrukcja laboratoryjna System przepływowo -wstrzykowy Pompa perystaltyczna Środek dyspergujący Homogenizacja 10 Mieszadło magnetyczne 5 1% Triton X-100 Wytrząsarka mechaniczna, kulki cyrkonowe Rozmiar cząstek (µm) Wzbogacanie pierwiastków Atomizacja Pierwiastek Metoda analityczna Odnośnik literaturowy <90 As HGAAS [13] Pb HGAAS [14] 5 0.02% sześciometafosforan sodu Młynek kulowy <45 Hg CVAAS [30] 3 1% Triton X-100 Łaźnia <4 Sb HGAAS [20] ultradźwiękowa 1 Wibrowanie, mieszanie 1 Młynek kulowy <400 oczko siatki <8.5 As HGAAS [21] Pb HGAAS [19] 0.1 1% Triton X-100 Wytrząsarka mechaniczna, kulki cyrkonowe <25 Pb FI-HGAAS [18] 10 Ultradźwięki Sb HGAAS [37] 1.2% NaBH 4, 1 0.005% Triton 6.5 M HNO 3 X-100 0.5% NaBH 4, 15% HNO 3, 15% HCl 0.6% NaBH 4, 10% HCl 0.02% Triton X- 100 0.2 0.005% Triton X-100 Łaźnia ultradźwiękowa, mieszanie z rozdrabnianiem <60 As HGAAS [23] Ultradźwięki <100 Hg FI-CVAAS [31] Mielenie <212 As HGAAS [25]

Perkin-Elmer 3100 Analytik AAS5EA Analytik AAS5HydrEA Perkin-Elmer Aanalyst 800 Perkin-Elmer Aanalyst 800 Perkin-Elmer Aanalyst 800 Analytik AAS5EA Kwarcowa T-rurka kuweta grafitowa THGA kuweta grafitowa THGA Kuweta grafitowa Kuweta grafitowa Kuweta grafitowa kuweta grafitowa THGA a Wzbogacanie in situ. Pd, Au Konstrukcja laboratoryjna 4% NaBH 4, 1 M HCl, 0.5% KCN 1% NaBH 4, HCl, tiomocznik Au, Rh HS5 3% NaBH 4, 1 M HNO 3 Ir MSH-10 2% NaBH 4, 1 M HCl, 5 M HNO 3 Ir MSH-10 1% NaBH 4, 6 M HCl Ir MSH-10 1% NaBH 4, 6 M HCl Ir HS5 3% NaBH 4, 2% HCl 0.5 Łaźnia ultradźwiękowa, mieszadło magnetyczne Cd FI-CVAAS [32] 10 50 µl dekanol Ultradźwięki 110-400 1300-2600 As,Sb, HGAAS a [29] Se,Sn, Hg 1 Ręczne wytrząsanie <50(30) 900-1500 1000-2200 Hg CVAAS a [33] 5 0.02% gliceryna Młynek kulowy, kulki cyrkonowe, Łaźnia ultradźwiękowa 2(0.1) 0.02% gliceryna Młynek kulowy, kulki cyrkonowe, Łaźnia ultradźwiękowa 0.02-1 0.02% gliceryna Młynek kulowy, kulki cyrkonowe, Łaźnia ultradźwiękowa 10 0.1% Triton X- 100 <50 200-1000 2000-2500 As,Bi,Se HGAAS a [26] <10 75 2600 Hg HGAAS a [35] <10 100-1000 2000-2600 As,Bi, Ge,Hg, Se CVAAS a [34] Ultradźwięki <20 300 2150 As HGAAS a [39] 326

4. CHARAKTERYSTYKA METODY Rozdział 15 Możliwości analityczne techniki generowania wodorków z zawiesin w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową (SS-HG-AAS) są charakteryzowane przez: granicę wykrywalności i oznaczalności, zakres liniowości, precyzję i dokładność pomiarów. Często cytuje się granice wykrywalności odnoszące się do danej techniki lub metody i porównuje się granice wykrywalności otrzymane w przypadku stosowanie innych metod. Granice wykrywalności dla techniki generowania wodorków z zawiesin, w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową zestawiono w tabeli 2. Wykorzystano ten parametr ponieważ zakres publikowanych granic wykrywalności odzwierciedla zastosowanie różnych wersji metody SS-HG-AAS. Granice wykrywalności są przedstawione z uwzględnieniem masy, stężenia oraz masy charakterystycznej dla ułatwienia porównania zastosowanych metod. Zebrane dane odnoszą się głównie do oznaczania pierwiastków w roztworach zawiesinowych. Ze względu na to uproszczenie, wykorzystanie którejkolwiek z danych w analizie śladowej powinno być ograniczone. Granica wykrywalności jest tylko jednym z parametrów opisujących metodę i nie powinna być stosowana jako jedyne kryterium wyboru metody. Pomimo tego zestawione tu dane mogą służyć jako wstępna ocena efektywności metody SS-HG-AAS z uwzględnieniem oznaczania śladowych ilości tych pierwiastków. Ze względu na różnorodność technik generowania wodorków, różnorodność źródeł atomizacji i różnice optymalnych warunków doświadczeń, dokładne porównanie analitycznych możliwości metody SS-HG-AAS jest bardzo trudne. Ponadto termin granica wykrywalności wprowadza wiele nieporozumień, dlatego też analitycy korzystający z danych zestawionych w tabeli 2 i w innych źródłach literatury powinni sprawdzać definicję stosowaną w oryginalnych pracach. W tabelach 3 i 4 zestawiono wartości względnego odchylenia standardowego (RSD) oznaczenia pierwiastków. Akceptowalne wartości precyzji, przedstawiane jako wartość procentowa parametru RSD, mieszczą się w zakresie od 1% do nieznacznie powyżej 10%; najczęściej powtarzającą się wartością jest ok. 5% RSD. Uogólniając można przyjąć, że pierwiastki, które tworzą lotne wodorki generowane bezpośrednio z zawiesin, mogą być oznaczane w zakresie stężeń poniżej 500 ng/g, a stężenia, które są 10-krotnie (lub więcej) większe niż granica wykrywalności, mogą być oznaczane z precyzją mniejszą niż 10% RSD. Dokładność prezentowanej metodyki analitycznej została sprawdzona na wiele sposobów: przez badanie odzysku i zastosowanie metody dodatku wzorca, użycie niezależnych metod analitycznych o sprawdzonej charakterystyce oraz weryfikację metody z zastosowaniem wzorców lub certyfikowanych materiałów odniesienia (CRM), dwa ostatnie podejścia są najczęściej stosowane. W przypadku analizy próbek biologicznych i środowiskowych istnieje duża różnorodność materiałów odniesienia produkowanych przez NIST, BCR i IAEA. W konsekwencji dokładność omawianej metody została głównie sprawdzona przez zastosowanie materiałów odniesienia. Z przeglądu literatury wynika, że dokładność techniki generowania wodorków z zawiesin jest porównywalna z dokładnością innych technik stosowanych dla próbek o podobnej matrycy. Zakres liniowości dla metody SS-HG-AAS mieści się w granicach od dwóch do czterech rzędów wielkości, w zależności od rodzaju użytej metody. Ponieważ parametry techniki rozpylania roztworów są porównywalne z prostszymi w wykonaniu technikami rozpylania zawiesin, można stwierdzić, że technika generowania wodorków z zawiesin jest obecnie preferowaną metodą wprowadzania próbek zawiesinowych w celu oznaczania pierwiastków. 327

Tabela 2. Charakterystyka analityczna technik generowania wodorków z zawiesin w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową Pierwiastek/nm Metoda analityczna Granica wykrywalności (LOD) a ng/l ng/g ng Granica oznaczalności (LOQ) a ng/g Masa charakterystyczna/pg As HGAAS 2.8 (2σ) 940 [21] As 193.7 HGAAS 2.6 (3σ) [23] As 193.7 HGAAS 2.75 (3σ) [24] As 193.7 HGAAS 200 7 [25] As 193.7 HGAAS 108-1800 (3σ) 360-6000 (10σ) 65 [26] As 193.7 HGAAS b 540-700 (3σ) [28] As 193.7 HGAAS b 28 (3σ) 93 (10σ) 28 [29] As 193.7 CVAAS b 11.5 (3σ) 40 ng/l (10σ) 60 [34] As 193.7 HGAAS b 1.2 (3σ) 1.5 4.8 (10σ) 15 [39] Bi 223.1 HGAAS b 40-100 (3σ) 140-340 (10σ) 75 [26] Bi 223.1 CVAAS b 48 (3σ) 160 ng/l (10σ) 80 [34] Cd 228.8 FI-CVAAS 50-200 125-600 [32] Ge 265.1 CVAAS b 600 (3σ) 2000 ng/l (10σ) 220 [34] Hg 253.6 HGAAS 10 (3σ) [22] Hg 253.7 CVAAS 5 (2σ) [30] Hg 253.7 CVAAS b 9 (3σ) 0.09 110 [33] Hg 253.7 CVAAS b 55 (3σ) 180 ng/l (10σ) 370 [34] Hg 253.7 CVAAS b 21-170 (3σ) 70-570 (10σ) 390 [35] Hg 253.7 FI-CVAAS 3-28 [31] Hg 253.7 HGAAS 50 (3σ) [38] Hg 253.6 HGAAS b 90 (3σ) 320 (10σ) 92 [29] Pb 217.0 HGAAS 40-700 (3σ) 120-2100 [15] Pb 217.0 HGAAS 40-100 (3σ) 440 [16] Pb 217.0 FI-HGAAS 1 (3σ) 3.2 2000 [18] Pb 283.3 HGAAS 200 (3σ) 600 (10σ) [19] Sb 217.6 HGAAS 8.35 (3σ) [20] Sb 217.6 HGAAS b 21 (3σ) 69 (10σ) 21 [29] Sb 217.6 HGAAS 100 (3σ) [37] Sb(III) 217.6 HGAAS 13.3 (3σ) [20] Sb(III) 217.6 HGAAS 150 [37] Sb(III) 217.6 HGAAS 2.97 3 [36] Se 196.0 HGAAS b 20-50 (3σ) 70-170 (10σ) 100 [26] Se 196.0 HGAAS b 10 (3σ) 40 (10σ) 13 [29] Se(IV) 196.0 CVAAS b 11 (3σ) 40 ng/l (10σ) 110 [34] Sn 286.3 HGAAS b 36-80 (3σ) 120-267 (10σ) 160 [27] Sn 286.3 HGAAS b 50 (3σ) 180 (10σ) 50 [29] a Granice wykrywalności i oznaczalności obliczone zgodnie z zaleceniami IUPAC, w oparciu o kryterium 3σ ślepa próba. b Wzbogacanie in situ. Odnośnik literaturowy

Tabela 3. Zastosowanie technik generowania wodorków z zawiesin w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową w analizie materiałów środowiskowych i mineralnych oraz produktów technicznych Pierwiastek Matryca Metoda analityczna Masa próbki a /g Technika generowania wodorków z zawiesin Odnośnik literaturowy As Gleba BCR 142, szlamy ściekowe BCR 144, popioły HGAAS >0.025 Technika rozkładu na mokro (temperatura pokojowa), krzywa kalibracyjna, 7% RSD b [13] lotne BCR 38, popioły ze spalarni śmieci BCR 176 Hg Pigmenty (tlenek żelaza(iii) i tlenek tytanu) CVAAS 1-5 Próbki zdyspergowane w wodzie zawierającej 0.02% sześciometafosforan sodu (HMP), [30] pary rtęci generowane w środowisku HCl i NaBH 4, 1-7% RSD b Sb Osady morskie, gleby HGAAS 3 Próbki zawiesinowe przygotowane przy pomocy ultradźwięków. Wodorek antymonu [20] generowany w środowisku HCl i KI, po dodaniu NaBH 4. Kalibracja metodą dodatku wzorca. As Popioły lotne HGAAS 0.01 Próbki zawiesinowe przygotowane przez mieszanie (ok. 1min.). Próbka (1ml) zawiesiny [21] popiołów lotnych była umieszczona w naczyniu reakcyjnym (0.4 M HCl, 3% NaBH 4 ) w celu generowania wodorków. Kalibracja metodą dodatku wzorca. Sprawdzenie (walidacja) popioły lotne, materiał odniesienia BCR 38, ok. 5% RSD b Sb Osady, gleby HGAAS 0.5 Próbki zawiesinowe przygotowane przez zmieszanie 0.5 g próbki z 5 ml 1% Triton X-100 i [36] kilku kropel silikonu, rozcieńczone do 25 ml wodą lub 4 M HCl. Wodorek antymonu był generowany poprzez dodanie NaBH 4, ok. 5% RSD b Pb Pigmenty (tlenki żelaza) HGAAS 1 Próbki zawiesinowe przygotowane przez umieszczenie 1g próbki w 50 ml wody [19] zawierającej 0.01% HMP. Wodorek ołowiu generowany w środowisku 0.7 M HNO 3 przez dodanie 10% NaBH 4. Kalibracja metodą dodatku wzorca, 3.2% RSD b As, Hg Popioły lotne, ziemia okrzemkowa HGAAS 0.1-1.5 Zawiesiny przygotowane z nie przesiewanych zmielonych próbek, zdyspergowanych w 3 M [22] HCl (As) lub5 M HCl (Hg). Zawiesiny były ultradźwiękowane, roztwór NaBH 4 był używany jako reduktor. Krzywa kalibracyjna As Osady HGAAS 0.05-0.35 Zawiesiny wstępnie przygotowywane z udziałem ultradźwięków i ekstrakcji z udziałem [24] energii mikrofalowej (0.75 M HNO 3, 0.04% L-cysteina, 0.005% Triton X-100) i mieszane przez ok. 30 s przed każdym pomiarem. Wodorek arsenu generowany przy pomocy 1.25% NaBH 4. Krzywa kalibracyjna, 8.5% RSD b Hg Tkanki małża FI-CVAAS 0.4 Zawiesiny dyspergowane w 15% HNO 3 zawierającym 0.02% Triton X-100 poddawane [31] działaniu ultradźwięków przez 2 min. Pary rtęci generowane przez dodanie 0.25% NaBH 4. Kalibracja z zastosowaniem metody dodatku wzorca. Weryfikacja metody wobec materiałów odniesienia: BCR 278 tkanka małża, BCR roślina wodna, BCR 320 osad rzeczny, BCR 145R szlam ściekowy, 4-7% RSD b As Gleby HGAAS 0.6 Zawiesiny (25 ml) przygotowane przez mieszanie, oznaczanie arsenu ekstrahowanego za [25] pomocą kwasu z udziałem energii mikrofalowej dokonywane było metodą generowania wodorków (NaBH 4 ). Krzywa kalibracyjna, 5% RSD b Hg Węgiel CVAAS c 0.02-0.1 Zawiesiny wytrząsane ręcznie, pary rtęci przenoszone z naczynia reakcyjnego i wzbogacanie we wstępnie ogrzanej kuwecie grafitowej (z modyfikatorem) przez 60 s. Sprawdzenie metody wobec materiałów odniesienia (węgiel): NIST SRM 1630a, 1632b, SACCRM SARM 19, 20, BCR CRM 40, 180, 181 [33] 319

As, Bi, Se Osady morskie, gleba, węgiel HGAAS c 0.25 Wodorki As, Bi i Se generowane (system okresowy) z zawiesin w środowisku HNO 3 i HCl. Pary przenoszone i wzbogacanie we wstępnie ogrzanej kuwecie grafitowej z modyfikatorem (Ir). Wymagana metoda dodatku wzorca. Sprawdzenie metody wobec NRCC PACS-1 osad morski, GBW 07401 gleba, NIST SRM 1632c węgiel, <10% RSD b Hg Osady morskie, węgiel, ludzkie włosy, żywność CVAAS c 0.25 Zawiesiny mieszane mechanicznie, pary rtęci generowane z zawiesin (bez wstępnego pochodzenia morskiego przygotowania za pomocą kwasów) przenoszone z naczynia reakcyjnego i wzbogacanie w kuwecie z modyfikatorem (Ir). Sprawdzenie metody wobec materiałów odniesienia: PACS-1 osad morski, DORM-2 mięsień foki, GBW-07401 gleba, NIST-1632a węgiel, BCR CRM- 397 włosy ludzkie, <15% RSD b Sn Osady morskie, gleba, popiół lotny, węgiel HGAAS c 0.25 Zawiesiny mieszane mechanicznie, generowane wodorki cyny (system okresowy) z zawiesin wodnych lub zakwaszonych, przenoszone i wzbogacone we wstępnie ogrzanej kuwecie grafitowej z modyfikatorem (Ir). Konieczna jest metoda dodatku wzorca. Sprawdzenie metody wobec materiałów odniesienia: NRCC PACS-1 osad morski, GBW- 07401 gleba, NIST-1633b popioły lotne z węgla kamiennego, NIST-1632c węgiel, <8% RSD b As, Bi, Ge, Hg, Se(IV) Popioły lotne CVAAS c 0.25 Zawiesiny mieszane mechanicznie, generowane wodorki (system okresowy) z zawiesin wodnych, były przenoszone i wzbogacane we wstępnie ogrzanej kuwecie grafitowej z modyfikatorem (Ir). Sprawdzenie metody wobec materiałów odniesienia: NIST SRM-1633a popioły lotne, <8% RSD b As Osady, węgiel, popioły lotne HGAAS c 0.05 Zawiesiny mieszane z wodą królewską i HF za pomocą ultradźwięków. Wodorek arsenu generowany przez dodanie NaBH 4, przenoszony i wzbogacany we wstępnie ogrzanej kuwecie grafitowej modyfikowanej irydem. Sprawdzenie metody wobec materiałów odniesienia: NRCC MESS-2, PACS-2, HISS-1 osady morskie, NIST SRM 2704 osad rzeki Buffalo, SRM 1646a sedyment z ujścia rzek, SRM 1632b węgiel bitumiczny, SRM 1633b popioły lotne, BCR 181 węgiel koksujący, BCR 180 węgiel gazowy, SARM 19 węgiel, SARM 20 węgiel. Kalibracja dokonana z użyciem roztworów wzorcowych, zawierających takie same stężenia kwasów jak w zawiesinach, <3.5% RSD b a Masa próbki w odniesieniu do wyjściowej porcji użytej w analitycznej procedurze. b Względne odchylenie standardowe. c Wzbogacanie in situ. [26] [35] [27] [34] [28] 320

Tabela 4. Zastosowanie techniki generowania wodorków z zawiesin w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową w analizie próbek biologicznych i żywności Pierwiastek Matryca Metoda analityczna Masa próbki a /g Techniki generowania wodorków z zawiesin As Tytoń HGAAS 0.05-0.25 Zawiesiny przygotowano przez zmieszanie próbki z 0.005% Triton X-100, następnie [23] poddawane działaniu ultradźwięków i mikrofal. Arsen oznaczany metodą generowania wodorków (NaBH 4 ). Sprawdzenie techniki wobec materiałów odniesienia: CRM CTA-OTL-1 liście tytoniu. Krzywa kalibracyjna, <7.6% RSD b As Brzeczka, żel, ścieki HGAAS c 10 ml Próbki zawiesinowe poddane procedurom ultradźwiękowania i ozonowania. Generowane [39] wodorki (system ciągłego przepływu) z zawiesin wodnych, były przenoszone i wzbogacane we wstępnie ogrzanej kuwecie grafitowej z modyfikatorem (Ir). Sprawdzenie metody wobec dziewięciu materiałów odniesienia. Kalibracja z użyciem metody dodatku wzorca, 7.8% RSD b Cd Szlamy ściekowe, kryl, ludzkie włosy FI-CVAAS 0.25-0.50 Tworzenie zawiesiny z użyciem ultradźwięków. Tworzenie lotnych form Cd (HCl i NaBH 4 ) [32] przez dodanie 4% NaBH 4 (0.5% KCN). ). Sprawdzenie metody wobec materiałów odniesienia: CRM BCR 176 popioły ze spalarni odpadów, MURST-ISS-A2 kryl antarktyczny, CRM BCR 397 włosy ludzkie. Zastosowanie metody zewnętrznej kalibracji, 6-12% RSD b Hg Żyjące komórki bakterii CVAAS 0.006 Pary rtęci generowane z zawiesiny biomasy poprzez zastosowanie Sn(II) lub NaBH 4 jako [38] reduktora. Kalibracja z użyciem wzorców o składzie podobnym do próbek, 2.2-5.3% RSD b Pb Sałata, małż, pomidor HGAAS 0.25-1.0 Sproszkowane próbki dyspergowane za pomocą Tritonu X-100. Wodorek ołowiu generowany przez użycie nadsiarczanu amonowego i kwasu azotowego z dodatkiem 8% NaBH 4. Sprawdzenie techniki wobec IAEA H-9 dieta żywnościowa. Kalibracja z użyciem metody dodatku wzorca. [14] Pb Warzywa, ryba HGAAS 0.25-1.0 Sproszkowane próbki dyspergowane za pomocą Tritonu X-100. Wodorek ołowiu generowany przez użycie dwuchromianu potasu i kwasu mlekowego oraz dodatek 4% NaBH 4. Sprawdzenie techniki wobec IAEA V10 siano, CRM BCR 281 źdźbło ryżu. Kalibracja z użyciem metody dodatku wzorca, 5.1% RSD b Pb Owoce FI-HGAAS 1.0 Wodorek ołowiu generowany w środowisku HNO 3 i H 2 O 2 oraz NaBH 4 (reduktor) [18] Sb Tkanka wątroby HGAAS 0.5 Zawiesiny przygotowywane z udziałem ultradźwięków i mikrofal, ekstrakcja antymonu z udziałem kwasów. Wodorek antymonu generowany z próbek zawiesinowych przez dodanie 0.1% NaBH 4. Kalibracja z użyciem metody dodatku wzorca, ok. 3% RSD b [37] Se Osady, czosnek HGAAS Selen oznaczany z próbek zawiesinowych metodą generowania wodorków (HCl, NaBH 4 ) [40] As,Sb,Se,Sn, Hg Brzeczka HGAAS c 10 ml Zawiesina brzeczki poddawana działaniu ultradźwięków z dodatkiem 50 µl dekanolu. Pierwiastki wodorkotwórcze oznaczane w systemie okresowym techniką wzbogacania in situ w kuwecie grafitowej pokrywanej palladem (dla As,Sb,Se,Sn) lub złotem (dla Hg). Sprawdzenie techniki wobec: NRCC CASS-2 wody morskie przybrzeżne, NASS-2 wody morskie otwarte, TORT-1 homar hepatopancreas, IAEA W4 woda pitna, Seronorm mocz. Kalibracja z użyciem metody dodatku wzorca, ok. 5% RSD b [29] a Masa próbki w odniesieniu do wyjściowej porcji użytej w analitycznej procedurze. b Względne odchylenie standardowe. c Wzbogacanie in situ. Odnośnik literaturowy [15] [16]

5. ZASTOSOWANIE PRAKTYCZNE Zastosowanie metody SS-HG-AAS zostało przedstawione w tabelach 3 i 4. W tabelach wymieniono rodzaje próbek (matrycy) i oznaczane pierwiastki, stosowaną aparaturę AAS, procedury analityczne oraz odchylenie standardowe. Wartość względnego odchylenia standardowego (RSD) jest jedynie wartością informacyjną i często nie jest podawana w literaturze ze względu na różną liczbę niezależnych pomiarów. Zadaniem tej części jest zapoznanie się z publikacjami nie tylko w celu przedstawienia potencjalnym użytkownikom dostępnych metod, lecz by wskazać powody, dla których metoda SS-HG-AAS została zastosowana do rozwiązania danego problemu oraz wzbudzić zainteresowanie jej zastosowaniem. Cytowane odnośniki literaturowe mogą zawierać opis dodatkowych metod i prób oznaczania dla danych rodzajów próbek. Metodyka oparta na wykorzystaniu procesu generowania wodorków z zawiesin jest szeroko stosowana w analizie próbek biologicznych i środowiskowych oraz w analizie żywności. Różnorodność i ilość próbek wskazuje, że przyszłe badania technik generowania wodorków w zawiesinach znajdą zastosowanie w analizie bardziej złożonych próbek (matryc). 6. WNIOSKI I PERSPEKTYWY Rozdział 15 W ostatnim dziesięcioleciu przeprowadzono wiele badań w dziedzinie wykorzystania wstępnie przygotowanych zawiesin w połączeniu z techniką generowania wodorków w absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Największą zaletą tej metody jest uzyskanie wiarygodnych wyników analitycznych i krótszy czas analizy, ze względu na pominięcie etapu całkowitego rozkładu (mineralizacji/roztwarzania) próbki. W konsekwencji przygotowanie próbki jest zredukowane do procedury przygotowania zawiesiny. Tak więc połączona metoda wprowadzania próbek i oznaczania powinna uzupełniać konwencjonalne generowanie wodorków z materiałów stałych, wstępnie przygotowywanych przy pomocy niebezpiecznych mieszanin kwasów. Ponieważ technika ta jest stosunkowo niedroga i obiecująca, wymaga dalszego ugruntowania. Poddawanie próbek działaniu ultradźwięków jest najważniejszą częścią etapu wstępnego przygotowania próbek, a dodatkowy etap ekstrakcji wspomaganej energią mikrofalową był ważny dla poprawy efektywności ekstrakcji oznaczanych pierwiastków. Chociaż homogeniczność próbki jest bardzo ważnym parametrem wpływającym na precyzję, nie jest najważniejszym czynnikiem określającym dokładność metody. Dostępne są wiarygodne procedury homogenizacji, takie jak mieszanie magnetyczne i ultradźwiękowe, mieszanie z udziałem gazu i mieszanie z rozdrabnianiem. Większość podstawowych parametrów techniki generowania wodorków zostało wcześniej ustalonych. Prawie wszystkie publikacje przedstawione w tym rozdziale dotyczą głównie zastosowania metody SS-HG-AAS (patrz tabela 3 i 4). Opublikowano niewielką liczbę prac dotyczących analizy specjacyjnej próbek zawiesinowych, dlatego też utrudnione jest dokonanie podsumowania w tej dziedzinie, pomimo tego otrzymano wstępne wyniki analizy specjacyjnej pierwiastków w próbkach zawiesinowych. Stosowanie omawianej techniki może być związane z występowaniem błędów systematycznych, które zależą od stosowanej metody AAS, składu matrycy i innych czynników. Na podstawie zebranych informacji (Tabela 3 i 4) można stwierdzić, że metoda dodatku wzorca w celu wyeliminowania ewentualnych efektów matrycowych i zapewnienia dokładności metody jest najczęściej stosowaną techniką.. Z przeglądu literatury wynika, że technika generowania wodorków z zawiesin jest porównywalna, 332

Rozdział 15 (jeśli pod uwagę wzięta będzie dokładność metody), z innymi wariantami absorpcyjnej spektrometrii atomowej w celu oznaczania pierwiastków śladowych w próbkach analitycznych. Technika generowania wodorków z zawiesin powinna zachęcić do jej dalszego rozwijania i stosowania w praktyce. Wymagana jest kontynuacja badań dla poprawy możliwości analitycznych metody, takich jak granice wykrywalności, precyzja i dokładność. Rośnie również zainteresowanie specjacją pierwiastków, która stanowi uzupełnienie informacji dotyczących całkowitej zawartości pierwiastków w próbce. Procedury wykorzystujące generowanie wodorków z etapem wzbogacania in situ są odpowiednie w celu uzyskania danych dotyczących specjacji, ponieważ rozwiązania te umożliwiają bezpośrednią analizę próbek zawiesinowych z pominięciem etapu przygotowania próbki (rozkładu matrycy), a tym samym realizowana jest analiza specjacyjna pierwiastków. Byłoby celowym wprowadzenie technik generowania wodorków z zawiesin w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią atomową do kontroli jakości i/lub monitoringu różnych procesów (środowiskowych, biologicznych, dotyczących żywności). Należy zwrócić uwagę na zalety tej metody: mniejszą pracochłonność, krótszy czas i niski koszt jej zaadaptowania. Należy wspomnieć o niezrealizowanym do tej pory połączeniu generowania wodorków z próbek zawiesinowych z metodami optycznej spektrometrii emisyjnej (ICP, MIP, DCP); wprowadzenie tego rozwiązania w celu równoczesnego (jednoczesnego) oznaczania pierwiastków tworzących lotne wodorki wydaje się proste i nieskomplikowane. LITERATURA [1.] Yan X.-P., Ni Z.-M., Anal. Chim. Acta, 291, 89 (1994) [2.] Matusiewicz H, Sturgeon R.E., Spectrochim. Acta, B51, 377 (1996) [3.] Tsalev D.L. J. Anal. At. Spectrom., 14, 147 (1999) [4.] Sturgeon R.E, Mester Z., 56, 202A (2002) [5.] Dĕdina J., Tsalev D.L., Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry, Wiley, Chichester 1995 [6.] Nakahara T., Hydride Generation Techniques in Atomic Spectroscopy in: Advances in Atomic Spectroscopy, J. Sneddon (ed), vol. 2, JAI Press Inc., Greenwich 1995, 139 [7.] Narasaki H., Hydride Generation Sample Introduction for Spectroscopic Analysis in Environmental Samples in: Encyclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (ed), Wiley, Chichester 2000, 2643 [8.] Bendicho C. de Loos-Vollebregt M.T.C., J. Anal. At. Spectrom., 6, 353 (1991) [9.] Arruda M.A.Z., Gallego M. Valcárcel M., Quim. Anal., 14, 17 (1995) [10.] Solid Sample Analysis. Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP, U. Kurfürst (ed), Springer, Berlin 1998 [11.] Cal-Prieto M.J., Felipe-Sotelo M., Carlosena A., Andrade J.M., López-Mahía P., Muniategui S., Prada D., Talanta, 56, 1 (2002) [12.] Matusiewicz H., Slurry Sample Introduction in Atomic Spectrometry: Application in Clinical and Biological Analysis in: Advances in Atomic Spectroscopy, J. Sneddon (ed), Elsevier, Amsterdam 2002, 237 [13.] Haswell S.J., Mendham J., Butler M.J., Smith D.C., J. Anal. At. Spectrom., 3, 731 (1988) [14.] Madrid Y., Bonilla M., Cámara C., J. Anal. At. Spectrom., 4, 167 (1989) [15.] Madrid Y., Bonilla M., Cámara C., Analyst, 115, 563 (1990) [16.] Madrid Y., Meseguer J., Bonilla M., Cámara C., Anal. Chim. Acta, 237, 181 (1990) [17.] Madrid Y., Cámara C., Analyst, 119, 1647 (1994) [18.] Cabrera C., Madrid Y., Cámara C., J. Anal. At. Spectrom., 9, 1423 (1994) [19.] López García I., Nuño Peñalver I., Hernández Córdoba M., Mikrochim. Acta, 109, 211 (1992) 333 320

Rozdział 15 [20.] de la Calle Guntiñas M.B., Madrid Y., Cámara C., Analyst, 116, 1029 (1991) [21.] Nerín C., Zufiaurre R., Cacho J., Mikrochim. Acta, 108, 241 (1992) [22.] López García I., Arroyo Cortéz, J., Hernández Córdoba M., At. Spectrosc., 14, 144 (1993) [23.] Mierzwa J., Adeloju S.B., Dhindsa H.S., Analyst, 122, 539 (1997) [24.] Mierzwa J., Dobrowolski R., Spectrochim. Acta, B53, 117 (1998) [25.] Gürleyük H., Tyson J.F., Uden P.C., Spectrochim. Acta, B55, 935 (2000) [26.] Moreda-Piñeiro J., López-Mahía P., Muniategui-Lorenzo S., Fernández-Fernández E., Prada- Rodríguez D., J. Anal. At. Spectrom., 17, 721 (2002) [27.] Moreda-Piñeiro J., López-Mahía P., Muniategui-Lorenzo S., Fernández-Fernández E., Prada- Rodríguez D., Anal. Chim. Acta, 461, 261 (2002) [28.] Vieira M.A., Welz B., Curtius A.J., Spectrochim. Acta, B57, 2057 (2002) [29.] Matusiewicz H., Mikołajczak M., J. Anal. At. Spectrom., 16, 652 (2001) [30.] Garcia I.L., Martinez M.J.V., Córdoba M.H., J. Anal. At. Spectrom., 6, 627 (1991) [31.] Río-Segade S., Bendicho C., J. Anal. At. Spectrom., 14, 1907 (1999) [32.] Liva M., Muñoz-Olivas R., Cámara C., Talanta, 51, 381 (2000) [33.] Flores É.M.M., Welz B., Curtius A.J., Spectrochim. Acta, B56, 1605 (2001) [34.] Moreda-Piñeiro J., López-Mahía P., Muniategui-Lorenzo S., Fernández-Fernández E., Prada- Rodríguez D., Spectrochim. Acta, B57, 883 (2002) [35.] Moreda-Piñeiro J., López-Mahía P., Muniategui-Lorenzo S., Fernández-Fernández E., Prada- Rodríguez D., Anal. Chim. Acta, 460, 111 (2002) [36.] de la Calle Guntiñas M.B., Madrid, Y., Cámara C., Mikrochim. Acta, 109, 149 (1992) [37.] Rondón C., Burguera J.L., Burguera M., Brunetto M.R., Gallignani M., Petit de Peña Y., Fresenius J. Anal. Chem., 353, 133 (1995) [38.] Robles L.C., Feo J.C., Aller A.J., Anal. Chim. Acta, 423, 255 (2000) [39.] Matusiewicz H., Mroczkowska M., J. Anal. At. Spectrom., 18, 751 (2003) [40.] Moreno M.E., Pérez-Conde C., Cámara C., Anal. Bioanal. Chem., 375, 666 (2003) 321 334