1. Wytwarzanie czystych oraz jednorodnie domieszkowanych materiałów pp.

Metody wytwarzania materiałów i struktur półprzewodnikowych WYK. 3 SMK Na podstawie: W. Marciniak, Przyrządy półprzewodnikowe i układy scalone, WNT W-wa 1987. Przyrząd półprzewodnikowy (dioda, tranzystor) w sensie technologicznym stanowi bryłę materiału pp, w której wytworzono obszary o różnych koncentracjach i rodzajach domieszek. Są to warstwy p, n wytworzone w bryle pp. przy użyciu odpowiednich procesów fizykochemicznych. Właściwości eksploatacyjne i fizyczne przyrządów pp. silnie zależą od ich konstrukcji i technologii wytwarzania: - konstrukcja: kształt, wielkość i położenie warstw p, n, rozkłady koncentracji domieszek, rezystywności poszczególnych warstw, rozmiary kontaktów itp. (również kształt i rozmiar obudowy), - technologia wytwarzania: sposób i kolejność wykonywania określonych operacji. 1. Wytwarzanie czystych oraz jednorodnie domieszkowanych materiałów pp. Wymagania stawiane strukturze materiału pp.: Budowa monokrystaliczna, minimalna liczba defektów wzrostowych, precyzyjnie kontrolowana liczba domieszek: 10 19-10 26 m -3. Podstawowy warunek, aby możliwe było kontrolowane domieszkowanie materiału jest dysponowanie materiałem o koncentracji atomów zanieczyszczeń <10 19 m -3. W Si lub Ge koncentracja wszystkich atomów 10 29 m -3, więc koncentracja atomów zanieczyszczeń oznacza: 1 atom pierwiastka obcego na 10 mld atomów pierwiastka macierzystego = materiał technicznie czysty. Dla germanu, gdzie koncentracja nośników samoistnych 2.5*10 19 m -3 = 1

materiał samoistny. Dla krzemu koncentracja ta jest 1000 razy mniejsza: krzem czysty technicznie nie jest pp. samoistnym. W skorupie ziemskiej 28% Si składnik piasku i skał. Oczyszczanie chemiczne (reakcja redukcji z węglem w wysokiej temperaturze) umożliwia otrzymanie materiału o zawartości 99.9% Si. Materiał ten poddaje się procesowi oczyszczania strefowego. Materiał polikrystaliczny w postaci pręta przesuwa się powoli w piecu. Grzanie indukcyjne na krótkim odcinku pręta podnosi temperaturę >T t i wytwarza lokalna strefę roztopionego materiału, która przesuwa się wzdłuż pręta i unosi ze sobą zanieczyszczenia. Po kilku przejściach strefy wzdłuż pręta zanieczyszczenia zostają zebrane na jednym końcu pręta. Odcina się go i poddaje powtórnemu oczyszczaniu chemicznemu. Pozostała część pręta = technicznie czysty krzem o budowie polikrystalicznej. Monokryształy Si lub Ge otrzymywane są metodą wyciągania z fazy stałej Czochralskiego. W tyglu grafitowym lub krzemowym umieszcza się czysty polikrystaliczny Si lub Ge i roztapia go za pomocą nagrzewania indukcyjnego w polu elektrycznym w.cz. (T t Si 1420 o C, T t Ge 937 o C). Do roztopu zanurza się zarodek kryształu o precyzyjnie ustalonej orientacji krystalograficznej. Na powierzchni styku zarodka z roztopem temperatura obniża się o 1-2 o poniżej T t następuje krystalizacja. Narastająca warstwa ciała stałego zachowuje ciągłość budowy krystalicznej z zarodkiem. Przez powolne podnoszenie zarodka (i obrót) umożliwia 2

się narastanie kolejnych warstw kryształu. Zwykle powierzchnia zarodka ma orientację {111} o największej gęstości powierzchniowej atomów. Średnica otrzymywanych kryształów do 15 cm, długość kilkadziesiąt cm. Krystalizator (puller) w pracowni Zakładu Optoelektroniki Instytutu Fizyki PS W przypadku hodowania GaAs (T t =1240 o C) należy dodatkowo zapobiec rozkładowi GaAs i odparowaniu As (atmosfera gazu obojętnego zawiera As pod ciśnieniem 960 hpa). Pożądane domieszki wprowadza się do monokryształów dodając do fazy ciekłej odpowiednich domieszek w ściśle określonych ilościach. Pręt monokrystaliczny jest cięty na cienkie płytki o grubości 300 500 m. Płytki są szlifowane, polerowane mechanicznie i chemicznie (trawienie) do osiągnięcia lustrzanej gładkości. Grubość płytki maleje do 200 350 m. 2. Metody wytwarzania warstw domieszkowych w podłożu półprzewodnikowym a). epitaksja Proces wytwarzania cienkiej warstwy pp. monokrystalicznego 3-25 m na podłożu monokrystalicznym z zachowaniem ciągłości budowy krystalicznej z podłożem (warstwa epitaksjalna). Gdy warstwa Si osadzana jest na podłożu np. szafirowym = heteroepitaksja. Warstwa epitaksjalna ma orientację sieci identyczną, co podłoże, może się jednak znacznie 3

różnić właściwościami elektrofizycznymi (inny rodzaj przewodnictwa, inna koncentracja domieszki, inna rezystywność). Metody otrzymywania warstw epitaksjalnych: - metody osadzania chemicznego: SiCl 4 (gaz) + 2H 2 (gaz) Si (c. stałe) + 4HCl (gaz) (*) Do rury kwarcowej wpuszcza się gazy reakcyjne (wodór z czterochlorkiem krzemu), które opływają powierzchnię płytek krzemowych, ułożonych na podstawce kwarcowej nagrzanej do temperatury 1200 o C. Atomy krzemu uwalniane w procesie reakcji redukcji czterochlorku krzemu wodorem, wędrują po powierzchni płytki krzemowej dopóty aż zajmą położenia o minimalnych wartościach energii (węzły sieci krystalicznej). Reakcja (*) jest odwracalna. Przy dużym stężeniu HCl lub SiCl 4 (także zależy od prędkości przepływu gazu reakcyjnego i temperatury) przebiega z lewa na prawo (trawienie płytki krzemowej). Do narastającej w procesie epitaksji warstwy pp. można wprowadzać domieszki donorowe lub akceptorowe o koncentracjach regulowanych w szerokim zakresie. Do reaktora wprowadza się pary PCl 3 (warstwa n) lub BBr 3 (warstwa p) nośnikiem gazowym par domieszek jest wodór. Bardzo ważne jest uzyskanie ostrego profilu domieszkowania. Na granicy warstwa epitaksjalna-podłoże występuje autodyfuzja (proces wysokotemperaturowy) i profil domieszkowania jest rozmyty. Wadę tę można wyeliminować korzystając z reakcji rozkładu silanu: SiH 4 (gaz) T Si(c. stałe) + 2H 2 (gaz). Proces ten przebiega w niższej temperaturze (1050 o C) i autodyfuzja jest mniejsza. 4

b). dyfuzja W odpowiednio wysokich temperaturach możliwa jest dyfuzja nie tylko elektronów i dziur, ale i atomów. Zjawisko to można wykorzystać w procesie domieszkowania pp. Jeśli do powierzchni płytki podłożowej dostarczyć pewną ilość atomów pierwiastka domieszki, to wskutek chaotycznego ruchu cieplnego, będą one dyfundować wgłąb podłoża. Równania opisujące dyfuzję: N F D, I prawo Fizka x 2 N N D, II prawo Ficka 2 t x F gęstość strumienia atomów domieszki (liczba atomów przechodzących w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię prostopadłą do x), D współczynnik dyfuzji, x współrzędna prostopadła do powierzchni pp, t czas, LD Dt - długość drogi dyfuzji. Warunki brzegowe dla II równania Ficka: A dyfuzja z nieograniczonego źródła ciągły przepływ gazu zawierającego domieszkę nad powierzchnią pp.: N(0, t) N const N( x,0) 0 N( x, t) N erfc( x / 2 L ); erfc( x) 1 erf ( x) N(, t) 0 o o Całkowitą liczbę atomów domieszki w półprzewodniku można wyznaczyć: D M ( t) N( x, t) dx, M ( t) 2 N L / 2 N Dt / 0 o D o 5

B dyfuzja z ograniczonego źródła: N M ( t) const; x 0 0, x N x N dla x N x t 2 (,0) o ( 0 ), (, ) exp[ ( ) ] L 2L D D M N( x,0) 0 dlax, N(, t) 0 Powierzchniowa koncentracja domieszek: No M / LD M / Dt jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z czasu trwania dyfuzji. x Rozwiązania dla tych dwóch różnych postaci warunków brzegowych porównano na rys. 2.10, gdzie użyto współrzędnych znormalizowanych: N( x); N [ N( x, t) / N ]; x x / 2 Dt o 6

Możliwe mechanizmy dyfuzji: - zamiennowęzłowy (atom domieszki zajmuje pozycję w węźle sieci pp). Zachodzi, gdy: f 1 zerwaniu ulegają wiązania kowalencyjne domieszki z sąsiednimi atomami krzemu, f 2 brak atomu krzemu w sąsiednim węźle; oba zdarzenia drgania cieplne atomów. f exp( W / kt ); f exp( W / kt ) 1 1 2 2 W 1 energia wiązania kowalencyjnego domieszki z Si, W 2 energia wiązania kowalencyjnego atomu Si z Si (energia kreacji wakansu) 7

Prawdopodobieństwo jednoczesnego zdarzenia: f f f ęxp( W / kt); W W W Energia aktywacji dla dyfuzji zamiennowęzłowej. 1 2 az az 1 2 Ponieważ liczba prób dokonania przeskoku w 1s = częstotliwości drgań atomu, o, więc częstotliwość przeskoków: exp( W / kt ) o az W az =2 3 ev dla Ge; 3 4 ev dla Si, o =10 13 Hz. Np. dla W az =3eV częstotliwość przeskoków w T=1200 o C =10 13 e -24 30 1/s, a w T=300K, =10 13 e -120 10-38 1/s 1 przeskok na 3*10 31 lat (wiek Ziemi 5*10 9 lat). Dlatego proces dyfuzji trzeba prowadzić w bardzo wysokich temperaturach. Ponieważ D, D=D o exp(- W az /kt); D o dyfuzyjność = D T Wszystkie domieszki donorowe i akceptorowe dyfundują zgodnie z mechanizmem zamiennowęzłowym. dyfuzja międzywęzłowa (atom domieszki lokalizuje się w swobodnej przestrzeni między atomami krzemu). Polega na tym, że atom domieszki może zmieniać pozycję w krysztale przeciskając się między atomami krzemu: f exp(-w am /kt); D=D o exp(-w am /kt); W am energia aktywacji dyfuzji międzywęzłowej. W am <W az, współczynnik dyfuzji dla mechanizmu międzywęzłowego jest znacznie większy niż dla mechanizmu zamiennowęzłowego (ta sama temperatura). Takiej dyfuzji poddają się ciężkie atomy metali (Au, Ni), które ze względu na duże rozmiary nie mogą zamieniać atomów Si w węzłach sieci. Domieszki te dają dozwolone stany energetyczne w pobliżu środka pasma zabronionego i spełniają funkcję centrów generacyjnorekombinacyjnych. Techniczna realizacja procesu dyfuzji w piecu dyfuzyjnym. 8

Domieszkowanie akceptorami Bor (spośród Ga, Al, In, B) ma najlepsze właściwości fizykochemiczne najmniejszą energię jonizacji, największą rozpuszczalność graniczną w krzemie (5*10 26 m -3 ) oraz małą wartość współczynnika dyfuzji w dwutlenku krzemu (warstwie pasywującej). Płytki krzemowe wygrzewa się w T=100-1200 o C w atmosferze B 2 O 3 : 2B 2 O 3 + 3Si 3SiO 2 + 4B Na powierzchni Si powstaje szkliwo borowo-krzemowe (stop SiO 2 *B 2 O 3 ) i uwalnia się bor, który dyfunduje wgłąb płytki krzemowej. Pierwotne źródło domieszki BBr 3 : 4BBr 3 +3O 2 2B 2 O 3 +6Br 2 9

Nośnikiem gazowym par BBr 3 jest azot. W piecu dyfuzyjnym reagują one z O 2, a B 2 O 3 łączy się z krzemem dając SiO 2 silnie domieszkowany B. Dyfuzja następuje dwustopniowo. Predyfuzja (dyfuzja ze źródła nieograniczonego) powstanie SiO 2 *B 2 O 3. Redyfuzja (dyfuzja ze źródła ograniczonego) źródło warstwa szkliwa. Domieszkowanie donorami Najczęściej P, rzadziej As lub Sb, W d 0.04 ev; P ma większy współczynnik dyfuzji w krzemie i wykazuje powolną dyfuzję w SiO 2. As lub Sb stosuje się, gdy wykonanie złożonej struktury pp. wymaga wielokrotnej dyfuzji (domieszka musi mieć mały współczynnik dyfuzji). As jest toksyczny, Sb ma małą rozpuszczalność graniczną w krzemie (5*10 23 m -3, As 1.5*10 27 m -3 ). Płytki krzemowe, umieszczone w rurze kwarcowej pieca dyfuzyjnego wygrzewa się w temperaturze 1000-1200 o C w atmosferze P 2 O 5 : 2P 2 O 5 + 5 Si 5SiO 2 + 4P Na powierzchni Si powstaje szkliwo fosforo-krzemowe (stop SiO 2 *P 2 O 5 ) i uwalnia się P, który dyfunduje wgłąb płytki pp. Jako pierwotne źródło domieszki stosuje się ciekły POCl 3, który reaguje z tlenem. 4POCl 3 + 3O 2 2P 2 O 5 + 6Cl 2 Nośnikiem gazowym par POCl 3 jest azot. W piecu dyfuzyjnym reagują one z tlenem, a P 2 O 5 łączy się z krzemem dając SiO 2 domieszkowany P. Dyfuzja następuje również dwustopniowo. c). Implantacja jonów wszczepienie jonów Zamiast dyfuzji lub jako proces uzupełniający. Polega na wbijaniu jonów do kryształu na skutek bombardowania powierzchni płytki pp. jonami rozpędzonymi w silnym polu elektrycznym. - komora źródła jonów powstają tu jony domieszki (metodą rozpylania) i są rozpędzane w polu elektrycznym do dużych prędkości (10 200 kev) 10

- analizator masy tu wiązka jonów zagina się w polu magnetycznym pod kątem zależnym od stosunku ładunku do masy jonu i przechodzi przez układ ogniskowania, - komora podłożowa z płytką podłożową podgrzaną do temperatury kilkudziesięciu o C, jony bombardują powierzchnię płytki i wchodzą do kryształu pp. na określoną głębokość. W efekcie bombardowania jonami w warstwie przypowierzchniowej pp. powstaje dużo defektów warstwa amorficzna. Końcowa faza wygrzewanie półprzewodnika w temperaturze 500..900 o C przez okres kilku min do kilku godzin (wygrzewanie laserowe). Celem jest uporządkowanie struktury krystalicznej i umożliwienie jonom zajęcia pozycji węzłowych. Grubość warstwy implantowanej i koncentracja jonów domieszki zależą od rodzaju jonów, ich energii, dawki i właściwości podłoża pp. Przy energiach do 200 kev, grubość warstw 1 m. Rozkład koncentracji jonów ma kształt rozkładu Gaussa można otrzymać dowolny profil koncentracji domieszek. 3. Kształtowanie lokalne właściwości fizykochemicznych pp. W typowej płytce pp. o średnicy 5 cm można wykonać wiele tysięcy struktur pp. (diód, tranzystorów). Potrzebne są metody precyzyjnej kontroli rozmiarów geometrycznych obszarów pp., poddawanych procesowi domieszkowania. Płytka krzemowa pokryta jest warstwą SiO 2, w której wykonano otwór (okno). Atomy domieszki nie są w stanie przeniknąć przez warstwę SiO 2 (małe D w SiO 2 ) maskę. Krzem jest więc domieszkowany tylko w obszarze okna. W domieszkowaniu lokalnym stosuje się dwa procesy: maskowanie i fotolitografię. a). wytwarzanie warstwy maskującej (maskowanie) Najczęściej stosowanym sposobem wytwarzania SiO 2 na powierzchni Si jest utlenianie cieplne płytki krzemowej w atmosferze tlenu, pary wodnej lub tlenu wilgotnego, w T=900 1200 o C: Si(c. stałe) + O 2 (gaz) SiO 2 (c. stałe) Si(c. stałe) + 2H 2 O(gaz) SiO 2 (c. stałe) + 2H 2 (gaz) Urządzenie do utleniania jest to rura kwarcowa umieszczona w piecu oporowym, do której doprowadza się gaz utleniający. Płytki krzemowe znajdują się w kasecie kwarcowej, umieszczonej w strefie stałej temperatury. W początkowej fazie utleniania grubość warstwy wzrasta liniowo (szybkość ograniczona reakcją tlenu z krzemem) w funkcji czasu, w drugiej fazie grubość warstwy rośnie wolniej, proporcjonalnie do t (szybkość utleniania ograniczona procesem dyfuzji tlenu przez warstwę SiO 2 ). 11

Narastanie warstwy SiO 2 następuje częściowo wgłąb płytki podłożowej. Obok maskowania drugą podstawową funkcja SiO 2 jest pasywowanie powierzchni krzemu (ochrona powierzchni przed zanieczyszczeniami oraz radykalne zmniejszenie ilości stanów powierzchniowych) d=0.5-2 m. Warstwa SiO 2 stosowana jest jako warstwa dielektryczna w kondensatorach i tranzystorach MIS. W kondensatorach i tranzystorach MIS d=50..150 nm. Warstwy SiO 2 można nanosić na powierzchnię płytki krzemowej metodą chemicznego osadzania z fazy lotnej (CVD) w temperaturze 400 o C (1mm/min). Niekiedy istnieje potrzeba zastosowania warstwy maskującej z bardziej gęstego materiału niż SiO 2. Stosuje się Si 3 N 4. Przez taką warstwę nie przechodzą jony Na +, H + - wpływają na stabilność pp. Wady gorsze właściwości elektrofizyczne obszaru granicznego Si-Si 3 N 4 niż Si-SiO 2 oraz trudności obróbki fotochemicznej. b). wytwarzanie okien w warstwie maskującej (fotolitografia). Polega na zastosowaniu warstwy światłoczułej (fotorezyst) do maskowania i lokalnego wytrawiania odsłoniętych warstw. Wytrawianiu podlegają warstwy SiO 2 lub Si 3 N 4. Najpierw nakłada się ciekłą emulsję światłoczułą na powierzchnię utlenionej płytki podłożowej. 12

Po wysuszeniu emulsji w T=150 o C (odparowanie rozpuszczalnika) powierzchnia płytki naświetlona jest przez specjalną maskę kontaktową (fotomaskę) promieniowaniem UV. Naświetlenie to prowadzi do polimeryzacji, uodporniającej warstwy na działanie roztworu wywołującego. Po wywołaniu i utrwaleniu warstwa światłoczuła osłania tylko tą część powierzchni płytki, która była naświetlona. W następnej fazie płytka poddawana jest działaniu kwasu fluorowodorowego w celu wytrawienia okna w odsłoniętej części warstwy SiO 2. Potem usuwa się warstwę emulsji (H 2 SO 4, HNO 3 ). W ten sposób otrzymuje się strukturę gotową do prowadzenia domieszkowania lokalnego. Wytwarzanie masek fotolitograficznych: rysunek, negatyw pośredni, maska wzorcowa, maska robocza. Maska fotolitograficzna jest płytką szklaną (5*5 cali) z utrwaloną warstwą nieprzezroczystego materiału światłoczułego tworzącego określone figury geometryczne. Inny sposób wytwarzania rysowanie obrazu wiązką elektronów lub promieniowaniem lasera bezpośrednio na masce wzorcowej (płytka szklana pokryta warstwą chromu). Zdolność rozdzielcza procesu fotolitografii ± 2 m. 13

epitaksja lokalna Płytkę krzemową z warstwą SiO 2, w której wykonano okna metodą fotolitografii, można poddać procesowi epitaksji. Warstwa krzemu monokrystalicznego narasta tylko w obszarze okna = epitaksja lokalna. dyfuzja lokalna dyfuzja w obszarze okna Nie wszystkie domieszki są maskowane przez warstwę SiO 2 (Ga i Al, nie). W przypadku B i P skuteczność maskowania zależy od grubości warstwy SiO 2, temperatury i czasu trwania procesu dyfuzji. 14

implantacja lokalna jako maski stosuje się warstwy aluminium, molibdenu, złota, krzemu polikrystalicznego lub emulsji fotograficznej (tranzystory MOS). - technologia planarna płaszczyznowa - maskowanie podłoża krzemowego warstwą SiO 2 - fotolitografia - domieszkowanie lokalne Cecha pp. struktur planarnych krawędzie wszystkich złączy wychodzą na jedną płaszczyznę, którą można pasywować warstwą dielektryka Przez tą powierzchnię prowadzone są wszystkie procesy obróbcze. Jeśli dodatkowo stosuje się epitaksję = technologia epiplanarna. 15

Inne procesy technologiczne: - wykonanie metalicznych pól kontaktowych, - testowanie struktur na płytce podłożowej, - cięcie płytki na poszczególne struktury, - zamocowanie struktury w odpowiedniej podstawce obudowy, - mikromontaż połączenie pól kontaktowych cienkim drutem, - wykonanie obudowy. 16