T E R M O D Y N A M I K A st. kpt dr inż. Jerzy Gałaj st. kpt. mgr inż. Marek Świątkiewicz Katedra Techniki Pożarniczej Zakład Hydromechaniki i Przeciwpożarowego Zaopatrzenia w Wodę pokój nr 310 e-mail: jgalaj@aster.pl, galaj@sgsp.edu.pl Dział fizyki zajmujący się zagadnieniami przemian energetycznych w szczególności badaniem zjawisk cieplnych w układach makroskopowych oraz analizą tendencji zmian stanów równowagi. Nie stanowi oddzielnej zamkniętej nauki lecz może być przydatna podczas analizowania różnorodnych zjawisk związanych z przemianami energii. Ściśle związana z innymi dyscyplinami nauki np. wymianą ciepła, spalaniem, aero- i hydrodynamiką, podobieństwem cieplnym i mechanicznym, przepływami, teorią maszyn itp. W większości przypadków problemy te stanowią pewne elementy składowe przedmiotu termodynamika techniczna. Literatura: 1. Stefanowski S.: Termodynamika techniczna. WNT, Warszawa (wszystkie wyd.). 2. Stefanowski S: Wymiana ciepła. WNT, Warszawa (wszystkie wyd.). 3. Zagórski Z: Termodynamika techniczna t.i,ii i III. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.). 4. Ochęduszko S.: Teoria maszyn cieplnych. PWT, Warszawa (wszystkie wyd.). 5. Staniszewski B.: Termodynamika. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.). 6. Kołodziejczyk L.: Termodynamika dla wydziałów inżynierii sanitarnej. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.). 7. Ocheduszko S.: Termodynamika stosowana. WNT, Warszawa (wszystkie wyd.). 8. Szargut J.: Termodynamika, PWN, Warszawa 2000. 9. Ochęduszko S, Szargut J., Górniak H., Guzik A., Wilk S. Zbiór zadań z termodynamiki technicznej. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.). 10. Sobociński R., Nagórski Z.,Kośmicki T.: Zbiór zadań z termodynamiki technicznej. Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa 1996. 11. Gąsiorowski J., Radwański E.,Zagórski J., Zgorzelski M.: Zbiór zadań z teorii maszyn cieplnych. WNT, Warszawa (wszystkie wydania). 12. Wiśniewski S.,Wiśniewski T.: Wymiana ciepła. WNT, Warszawa 2000. 13. Teodorczyk A.: Termodynamika techniczna. WSiP, Warszawa 1999. 14. Teodorczyk A.: Zbiór zadań z termodynamiki technicznej. WSiP, Warszawa 1995.
Wykład 1 Podstawowe pojęcia używane w termodynamice 1. Układ termodynamiczny Substancja wypełniająca część przestrzeni ograniczonej powierzchnią materialną lub abstrakcyjną. Jeżeli ilość substancji w układzie jest stała, to układ jest zamknięty. Jeżeli przez powierzchnię ograniczającą przepływa substancja, to układ jest otwarty. 2. Ograniczenie układu Powierzchnia oddzielająca układ od otoczenia może być: a. adiabatyczna nie dopuszcza wymianę ciepła, b. diatermiczna nieprzepuszczalna dla substancji materialnej, ale dopuszcza wymianę ciepła, c. półprzepuszczalna pozwala na wymianę z otoczeniem tylko jednej substancji chemicznej, d. nieprzepuszczalna nie pozwala na przepływ substancji. 3. Otoczenie Pozostała część przestrzeni, która znajduje się poza rozpatrywanym układem. Może ona wywierać wpływ na ten układ, przede wszystkim poprzez oddziaływanie energetyczne. Mogą się również znajdować w niej inne układy termodynamiczne. 4. Parametr fizyczny układu Obserwowalna wielkość charakterystyczna dla danego układu, której znajomość nie wymaga znajomości historii układu. Jego wartość nie zależy od przemian, jakim podlega układ. 5. Parametr termodynamiczny układu Parametr fizyczny, którego zmiana jest istotna z punktu widzenia badanego zjawiska termodynamicznego. Jeżeli wartość parametru nie zależy od ilości substancji, to taki parametr nazywamy intensywnym np. temperatura t lub ciśnienie p. W przeciwnym razie parametr nazywamy ekstensywnym np. energia lub objętość układu. 6. Stan układu Określony poprzez wartości wszystkich parametrów termodynamicznych. Dwa stany są identyczne, jeżeli wartości wszystkich parametrów opisujących dany układ w obu stanach są jednakowe. 2
7. Równowaga termodynamiczna Stan, który ustala się samorzutnie w układzie odizolowanym od oddziaływań zewnętrznych i pozostaje niezmienny w czasie, gdy parametry stanu tego układu nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu musi być zachowana jego: równowaga mechaniczna (równowaga sił i momentów), chemiczna (skład chemiczny jest stały) i termiczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem i temperatura w każdym punkcie jest taka sama). a) układ jest w równowadze trwałej, jeżeli skończona zmiana jego stanu powoduje również skończoną zmianę w stanie otoczenia, b) układ jest w równowadze obojętnej, jeżeli skończona zmiana jego stanu jest możliwa bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, przy czym stan początkowy może być przywrócony przez nieskończenie małą zmianę stanu otoczenie. c) układ jest w równowadze chwiejnej, jeżeli skończona zmiana stanu układu może zajść bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, a przywrócenie stanu początkowego wymaga skończonej zmiany stanu otoczenia, d) układ jest w równowadze metastabilnej, jeżeli po działaniu bodźca większego od pewnej wartości granicznej zachowuje się on jak układ w stanie równowagi chwiejnej, natomiast po działaniu bodźca mniejszego od tej wartości jak układ w stanie równowagi trwałej. 8. Przemiana termodynamiczna Zjawisko stanowiące ciągłą zmianę stanów układu między pewnym stanem początkowym i końcowym. Zmiana stanu układu może być przedstawiona graficznie w układzie współrzędnych stanowiących parametry stanu. Jej obrazem jest wówczas linia zwana drogą przemiany. Oprócz zmiany stanu podczas przemiany może zachodzić aktywne współdziałanie z otoczeniem w postaci oddziaływań energetycznych. Jeżeli przemiana przebiega w układzie zamkniętym a stan początkowy i końcowy są identyczne, wówczas nazywana jest ona obiegiem (zamkniętym) termodynamicznym lub cyklem. Przemianę nazywamy odwracalną, jeżeli jest możliwy powrót układu i otoczenia do stanu początkowego. W przeciwnym przypadku mamy do czynienia z przemianą nieodwracalną. 9. Energia układu Suma energii cząsteczek oraz energii ich wzajemnego oddziaływania odniesiona do środka masy. Oddziaływanie wzajemne układu i otoczenia sprowadza się do wymiany energii wewnętrznej, które zwykle odbywa się w formie makroskopowej przez wykonanie pracy lub w formie mikroskopowej przez wymianę ciepła. Energia wewnętrzna wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Energia wewnętrzna zawiera w sobie różne rodzaje energii np. potencjalną, kinetyczną, chemiczną, sprężystą. 3
10. Praca Praca zewnętrzna przemiany jest pracą makroskopowych sił zewnętrznych i jest związana ze zmianą stanu układu. Pracę zewnętrzną oddawaną do otoczenia przez układ przyjęto za dodatnią (d>0), a pracę zewnętrzną pobieraną przez układ z otoczenia za ujemną (d<0). W szczególnym przypadku praca zewnętrzna ogranicza się do pracy zmiany objętości, a wtedy dla przemian odwracalnych ciał prostych mamy (rys. 1) : 2 L1,2 p() d 1 Rys. 1. Interpretacja graficzna pracy zewnętrznej na wykresie p- Praca zewnętrzna przemiany zależy od rodzaju przemiany, a w celu jej obliczenia należy znać charakterystyczną dla tej przemiany zależność ciśnienia od objętości. W przypadku występowania oporów wewnętrznych np. w postaci tarcia wewnętrznego praca zewnętrzna przemiany L z1,2 różni się od pracy przemiany L 1,2 o zawsze dodatnią pracę, która idzie na pokonanie oporów wewnętrznych L w1,2, czyli L 1,2 = L z1,2 + L w1,2 4
11. Ciepło Ciepło przemiany składa się z ciepła doprowadzonego z zewnątrz (ciepło zewnętrzne) oraz ciepła spowodowanego dyssypacją pracy wewnątrz układu (ciepło wewnętrzne). Jeżeli dwa układy mające różną temperaturę wymieniają między sobą energię bez zmian objętości, to wówczas formą przekazania energii wewnętrznej jest wyłącznie wymiana ciepła. Pojęcie ciepła może być zdefiniowane jednoznacznie tylko w układzie zamkniętym. Podobnie do pracy ciepło nie jest parametrem stanu, ponieważ zależy od stanu początkowego i końcowego oraz od drogi przemiany. 12. Ciepło właściwe Ciepło właściwe przemiany jest to stosunek ciepła przemiany do ilości substancji uczestniczącej w tej przemianie oraz do przyrostu temperatury podczas tej przemiany. Średnie ciepło właściwe przemiany między stanami 1 i 2 odniesione do 1 kg jest równe: Q12 c12 [J/kg K] (2) M(T2 - T1 ) Rzeczywiste ciepło właściwe w stanie określonym temperaturą i ciśnieniem odniesione do 1 kg: 1 dq dq c T,p (3) M dt dt Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu: 1 di di c p T, p M dt dt (4) Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałej objętości: 1 du du c v T,p (5) M dt dt 14. Czynnik termodynamiczny Medium (gaz, para, ciecz, ciało stałe) biorące udział w procesach wymiany masy i ciepła bądź pośredniczące w procesach przekształcania energii cieplnej w pracę mechaniczną lub odwrotnie. Najczęściej w procesach jako czynnik termodynamiczny używany jest gaz. Ze względu na przyjęte założenia co do ich budowy a tym samym własności rozróżniamy trzy rodzaje gazów: Gaz doskonały posiada stałe ciepło właściwe (niezależne od temperatury i ciśnienia), nie zmienia stanu skupienia (nie ulega skropleniu) i można go traktować jako zbiór cząstek stanowiących punkty materialne. Ściśle podporządkowuje się prawom gazowym. Gaz półdoskonały taki sam jak gaz doskonały z tą tylko różnicą, że jego ciepło właściwe zależy od temperatury. Gaz rzeczywisty nie spełnia podanych wyżej warunków. 5
W technice cieplnej jako gazy doskonałe możemy traktować: a) gazy szlachetne jednoatomowe takie jak: hel, argon, neon, krypton, b) gazy dwuatomowe dla ciśnień i temperatur nieznacznie odbiegających od otoczenia np. tlen, wodór, azot, tlenek węgla i ich mieszaniny. Pozostałe gazy należy traktować jako gazy rzeczywiste. Równanie stanu gazu doskonałego (Clapeyrona) Iloczyn ciśnienia bezwzględnego i objętości gazu podzielonego przez temperaturę bezwzględną jest równy stałej gazowej R [J/kg K], której wartość dla każdego gazu jest inna. p = const = MR (6) T I zasada termodynamiki W układzie zamkniętym zawierającym ciało proste zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie algebraicznej pracy oraz ciepła wymienianego z otoczeniem, o ile nie występuje zmiana energii kinetycznej oraz energii położenia układu. Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza możliwość zamiany ciepła na pracę. Matematyczna forma zapisu I zasady termodynamiki ma postać: dq = du + dl = du + pd [J] (7) gdzie du różniczka zupełna, dq i dl różniczkowe wyrażenia liniowe Ciepło dostarczane z zewnątrz do układu zamkniętego jest zużyte na przyrost jego energii wewnętrznej U oraz na wykonanie pracy zewnętrznej L. Całkując równanie (7) otrzymuje się: Q 1,2 = U 2 U 1 + L 1,2 = U 2 U 1 + 2 1 p()d (8) Wprowadzono ekstensywną funkcję stanu zwaną entalpią oznaczoną przez I. Jest ona zdefiniowana następującym wzorem: I = U + p (9) Entalpia jest sumą energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznej Jeżeli w równaniu (2), wyrażającym pierwszą zasadę termodynamiki dla układu zamkniętego, wstawimy w miejsce energii wewnętrznej entalpię, wówczas 6
praca zewnętrzna zamieni się na pracę techniczną i dla przemian odwracalnych równanie to przyjmie postać: Q 1,2 = I 2 I 1 + L t1,2 = I 2 I 1-2 (p) dp (10) czyli ciepło doprowadzone do czynnika powoduje przyrost entalpii oraz wykonanie pracy technicznej (rys. 2). Praca techniczna jest dodatnia przy rozprężaniu (dp<0) i ujemna przy sprężaniu (dp>0) wzór na pracę techniczną L t1,2 = (p) dp (11) p2 p1 p p1 Rys. 2. Interpretacja graficzna pracy technicznej na wykresie p- Podczas przemiany przy stałym ciśnieniu i ogrzewaniu na podstawie równania (10) i (8) mamy: Q 1,2 = I 1,2 0 = U 1,2 + 2 p() d (12) 1 Ponieważ Q 1,2 = Mc p T 1,2, gdzie c p ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, M masa układu, to równania (10) i (8) można zapisać następująco: p Q 1,2 = Mc p T 1,2-2 (p) dp = Mc v T 1,2 + 2 p() d (13) p1 1 7
Równanie (13) w postaci różniczkowej ma postać: dq = Mc p dt dp = Mc v dt + p d (14) Po podzieleniu równania (14) przez T (przy T>0) i wykorzystaniu równania stanu gazu doskonałego po odpowiednich przekształceniach przyjmie ono postać: dq dt dp dt d M c - MR Mc MR p v (15) T T p T Funkcja stojąca po lewej stronie równania została oznaczona przez ds czyli: dq ds = T (16) i jest nazywana entropią układu [J/K]. Funkcja ds stanowi różniczkę zupełną i jest ekstensywną funkcją stanu. II zasada termodynamiki Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w ogóle można zamienić ciepło na pracę, natomiast druga zasada podaje warunki, w jakich można zamienić ciepło na pracę oraz jak należy przeprowadzić proces, aby z danej ilości ciepła uzyskać maksymalną pracę. Trzy sformułowania II zasady termodynamiki: a) aby zamienić ciepło na pracę muszą istnieć dwa źródła ciepła o różnych temperaturach, b) sprawność termiczna procesu (obiegu silnika) nie może osiągnąć jedności, c) w przyrodzie możliwe są tylko takie przemiany, podczas których entropia układu wzrasta. Praktycznie oznacza to, że entropia układu zamkniętego i izolowanego nie może maleć podczas dowolnej przemiany i wzrasta przy przemianach nieodwracalnych. W praktyce stosuje się najczęściej przyrosty entropii lub względne wartości entropii ponad stan przyjęty umownie za zerowy. Przyrost entropii dla substancji stałych i ciekłych o stałym cieple właściwym c p >c v = c = const można zapisać w postaci: T2 S 2 - S1 Mc ln (17) T 1 8
Ze wzoru na entropię ciepło przemiany jest równe: S 2 Q 1,2 T(S) ds (18) S 1 Rys. 3. Interpretacja ciepła przemiany na wykresie T-S Może ono być przedstawione na wykresie o współrzędnych T S (rys. 3) w taki sam sposób jak praca zewnętrzna przemiany na wykresie o współrzędnych p (rys.1). Ciepło przemiany jest dodatnie, gdy entropia rośnie, a ujemne gdy entropia maleje. Podstyczna na wykresie o współrzędnych T S przedstawia rzeczywiste ciepło właściwe przemiany w stanie odpowiadającym punktowi styczności. Ponieważ dla gazów i par c p > c v, na wykresie o współrzędnych T-S izobara przebiega łagodniej od izochory. Podobnie jak pracę przedstawia pole pod krzywą przemiany na wykresie p-, ciepło może być przedstawione w postaci pola pod krzywą przemiany na wykresie T-S. W przemianach odwracalnych pole to jest miarą ciepła wymienianego z otoczeniem, natomiast dla przemian nieodwracalnych z tarciem przedstawia sumę ciepła wymienianego z otoczeniem oraz ciepła Q f doprowadzonego nieodwracalnie. Przyrost entropii układu można rozdzielić na część spowodowaną wymianą ciepła z otoczeniem: dq ds 0 (19) T gdzie: dq ciepło wymienione z otoczeniem oraz zawsze dodatnie wytworzenie entropii wewnątrz rozpatrywanej części układu spowodowane zjawiskami nieodwracalnymi np. praca tarcia zostaje zamieniona na ciepło tarcia (dq f = dl f ). Entropia układu adiabatycznego na skutek przemian nieodwracalnych wzrasta a w przypadku przemian odwracalnych nie zmienia się. 9