WSTĘP DO SPEKTROSKOPII LASEROWEJ

WSTĘP DO SPEKTROSKOPII LASEROWEJ HALINA ABRAMCZYK

2 Pamięci Moich Rodziców poświęcam

SPIS TREŚCI WSTĘP...6 1. PODSTAWY FIZYKI LASERÓW...8 1.1. Przejścia spontaniczne i wymuszone. Współczynniki Einsteina. Własności promieniowania wymuszonego...8 1.2. Podstawy działania laserów...13 1.3. Uzyskanie inwersji obsadzeń...17 2. CAŁKOWITA LICZBA MODÓW PODŁUŻNYCH. DOBROĆ REZONATORA. ZWIĄZEK MIĘDZY SZEROKOŚCIĄ LINII EMISJI WYMUSZONEJ A DOBROCIĄ REZONATORA...22 3. WZMOCNIENIE. ZJAWISKO NASYCENIA. ROZKŁAD MOCY W PRZEKROJU POPRZECZNYM (TEM)...30 3.1. Wzmocnienie. Zjawisko nasycenia...30 3.2. Rozkład mocy w przekroju poprzecznym...33 4. SYNCHRONIZACJA MODÓW. ZWIĄZEK MIĘDZY SZEROKOŚCIĄ LINII FLUORESCENCYJNEJ A CZASEM TRWANIA IMPULSU. METODY SYNCHRONIZACJI MODÓW. SYNCHRONIZACJA AKTYWNA I PASYWNA...37 5. TYPY LASERÓW...53 5.1. Laser rubinowy...54 5.2. Molekularne lasery gazowe w zakresie podczerwieni...55 5.2.1. Lasery na przejściach rotacyjnych...56 5.2.2. Lasery na przejściach wibracyjnych: CO 2 i CO...58 5.3. Lasery chemiczne...63 5.4. Lasery na ciele stałym...65 5.4.1. Laser neodymowy i inne lasery ziem rzadkich...65 5.4.2. Lasery przestrajalne na ciele stałym (lasery wibronowe)...68 5.5. Lasery gazowe z zakresu widzialnego...71 5.5.1. Laser helowo-neonowy...71 5.5.2. Jonowe lasery gazowe. Laser argonowy i kryptonowy...72 5.6. Lasery barwnikowe...74 5.7. Lasery gazowe z zakresu nadfioletu...76 5.7.1. Lasery ekscimerowe...76 5.7.2. Laser azotowy...78 5.8. Lasery diodowe...78 5.8.1. Półprzewodniki samoistne. Półprzewodniki domieszkowane. Złącza n-p...79 5.8.2. Diody laserowe...85 6. OPTYKA NIELINIOWA...89 6.1. Zjawiska nieliniowe 2 rzędu...91 6.2. Metody dopasowania fazowego...95 6.3. Praktyczne aspekty generacji II harmonicznej...98 6.4. Generator parametryczny...104 3

6.5. Procesy nieliniowe 3 rzędu...106 6.5.1. Wymuszone rozpraszanie Ramana...108 6.5.2. Wymuszone antystokesowskie rozpraszanie Ramana (CARS)...112 6.5.3. Inne rodzaje technik nieliniowego wymuszonego rozpraszania Ramana...114 6.6. Zjawiska dyspersyjne mające wpływ na czas trwania impulsów pikosekundowych i femtosekundowych. Dyspersja prędkości grupowej (GVD)...115 7. WYBRANE TECHNIKI SPEKTROSKOPII LASEROWEJ ROZDZIELCZEJ W CZASIE...122 7.1. Zanik fluorescencji...123 7.2. Metoda wiązki pompującej i sondującej (pump- probe)...130 7.3. CARS jako technika rozdzielcza w czasie...137 7.4. Echo fotonowe...139 7.4.1. Echo spinowe NMR...140 7.4.2. Rezonans optyczny...146 7.4.3. Kwantowo-klasyczny opis zjawiska echa fotonowego...149 7.4.4. Praktyczne korzyści zastosowania echa fotonowego...158 7.5. Dudnienia kwantowe (Quantum beats)...161 7.5.1. Opis kwantowy...162 7.5.2. Przykłady zastosowań dudnień kwantowych...164 7.6. Metody pomiaru czasu trwania impulsu laserowego...165 8. WYBRANE ZASTOSOWANIA TECHNIK SPEKTROSKOPII LASEROWEJ ROZDZIELCZEJ W CZASIE...174 8.1. Fotoizomeryzacja...176 8.2. Badanie wpływu rozpuszczalnika na szybkość reakcji...178 8.3. Fotoizomeryzacja polarnych cząsteczek...180 8.4. Przeniesienie energii między stanami singletowymi...181 8.5. Badanie reorientacji cząsteczek...182 8.6. Badanie produktów pośrednich...184 8.6.1. Fotoredukcja...184 8.6.2. Karbeny...184 8.6.3. Przeniesienie protonu w stanie wzbudzonym...186 8.7. Przeniesienie energii, relaksacja wibracyjna T 1...189 8.8. Procesy relaksacji fazy T 2 i energii T 1...190 8.8.1. Procesy relaksacji fazy T 2. Wibracyjne defazowanie...193 8.9. Dynamika nadmiarowego elektronu. Solwatowany elektron...195 8.9.1. Spektroskopia nadmiarowego elektronu...198 9. WYBRANE ZASTOSOWANIA LASERÓW W MEDYCYNIE. FOTODYNAMICZNA TERAPIA RAKA...200 9.1. Sensybilizatory...201 9.2. Fotochemia sensybilizatorów...203 10. POTENCJALNE ZAGROŻENIA WYNIKAJĄCE Z NIEWŁAŚCIWEGO KORZYSTANIA Z LASERÓW...205 10.1. Zagrożenia związane z promieniowaniem...206 4

10.1.1. Zagrożenia oczu...206 10.1.2. Zagrożenia skóry...209 10.2 Inne zagrożenia...209 11. DETEKTORY...211 11.1. Typy detektorów i parametry charakteryzujące detektory...212 11.2. Detektory fotoemisyjne...216 11.3. Detektory półprzewodnikowe...219 11.4. Detektory wielokanałowe PDA i CCD...220 12. LITERATURA...233 5

WSTĘP Spektroskopia laserowa należy do najprężniej rozwijających się dziedzin, wykorzystujących najnowsze zdobycze technologii laserowych, detekcji, komputerowych technik zbierania i przetwarzania danych. Śledzenie wyścigu o uzyskanie coraz krótszych impulsów laserowych (femtosekundowych), nowych zakresów widmowych i sposobu ich detekcji jest pasjonujące, gdy uświadomimy sobie ich wpływ na badania podstawowe, zastosowania praktyczne w diagnostyce medycznej, diagnostyce materiałowej oraz technikach multimedialnych. Osiągnięcia spektroskopii laserowej zostały wyróżnione w 1997 roku nagrodą Nobla w dziedzinie chemii dla uczonego amerykańskiego, pochodzenia egipskiego Ahmeda Zewaila. Książka przedstawia w sposób zwięzły i nowoczesny szeroką gamę zagadnień począwszy od elementarnego przedstawienia podstaw działania laserów ciągłych, przestrajalnych i impulsowych generujących ultrakrótkie impulsy, omówienia różnych typów laserów (w sposób trochę niekonwencjonalny, ze szczególnym podkreśleniem praktycznych zastosowań), poprzez optykę nieliniową, spektroskopię laserową rozdzielczą w czasie, zastosowania w chemii i medycynie, a na zagrożeniach wynikających z niewłaściwego korzystania z laserów oraz typach detektorów skończywszy. Książka ta była wyzwaniem chwili, istnieje bowiem luka w tej tematyce na polskim rynku wydawniczym. Jej tworzenie zbiegło się z wiadomością, że Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej ogłosiła konkurs FASTKIN 97 (fotochemia szybkich reakcji) prawie w całości poświęcony tematyce spektroskopowej, ze szczególnym uwzględnieniem laserowej spektroskopii rozdzielczej w czasie w skali femtosekundowej. Dzięki Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej kilka ośrodków w Polsce otrzymało unikatową w skali światowej aparaturę, głównie femtosekundowe i pikosekundowe układy laserowe, oscylatory parametryczne, spektrometry, czyli aparaturę omawianą w tej książce. Ta niezwykle cenna aparatura jest przedmiotem marzeń wszystkich ośrodków spektroskopowych i placówek medycznych na świecie, jest bowiem największym przebojem technologii laserowych lat dziewięćdziesiątych. Książka Wstęp do spektroskopii laserowej została zaplanowana jako podręcznik akademicki dla szerokiego kręgu odbiorców (studenci fizyki, chemii, biofizyki, biochemii uniwersytetów i politechnik oraz studenci akademii medycznych) w ramach takich przedmiotów jak: fizyka, chemia fizyczna, fizyka chemiczna, spektroskopia molekularna, techniki laserowe, analiza instrumentalna, metody spektroskopowe itd. Książka przedstawia trudne zagadnienia spektroskopii laserowej w sposób elementarny i możliwie najprostszy. Niektóre rozdziały, takie jak podstawy działania laserów czy przegląd różnych typów laserów może być zalecany nawet jako podręcznik uzupełniający dla szkół średnich. Niektóre rozdziały zakładają pewną elementarną wiedzę w zakresie mechaniki kwantowej, fizyki statystycznej i spektroskopii molekularnej. Na polskim rynku jest kilka książek mających charakter elementarnego wprowadzenia do spektroskopii molekularnej oraz kilkanaście oryginalnych monografii lub przekładów obcojęzycznych dotyczących poszczególnych rodzajów spektroskopii, które polecam w spisie załączonym na końcu książki. Książka będzie również pomocą dla młodszych pracowników naukowych rozpoczynających dopiero swoją przygodę z 6

laserami, gdyż zrozumienie i właściwa interpretacja wyników otrzymanych za pomocą spektroskopowych metod rozdzielczych w czasie, której coraz częściej podejmują się chemicy, biochemicy i biolodzy, są niemożliwe bez przyswojenia fizycznych podstaw technik laserowych. Książka ta nie mogłaby powstać bez wcześniejszego wkładu innych autorów, z których doświadczenia i wiedzy w dziedzinie spektroskopii laserowej korzystałam. Moje specjalne podziękowania kieruję do pań Heleny Stańczak i Gabrieli Waliszewskiej za pomoc w przygotowaniu manuskryptu i rysunków. Halina Abramczyk 7

1. Podstawy fizyki laserów 1.1. Przejścia spontaniczne i wymuszone. Współczynniki Einsteina. Własności promieniowania wymuszonego Aby zrozumieć zasadę działania lasera, musimy najpierw skoncentrować się na zjawiskach absorpcji wymuszonej i emisji wymuszonej oraz emisji spontanicznej (rys.1.1). Absorpcja wymuszona polega na pochłonięciu kwantu energii pola elektromagnetycznego przez atom lub cząsteczkę. W wyniku absorpcji atom lub cząsteczka zostają przeniesione ze stanu n do stanu m o wyższej energii. Spełniony jest wtedy warunek: E E = hω, (1.1) m gdzie En i E m są energiami stanów n i m, ω jest częstością kołową fali promieniowania padającego, h jest stałą Plancka (ħ=h/2π). Emisja spontaniczna polega na wypromieniowaniu kwantu o energii hω, co pociąga za sobą przeniesienie atomu lub cząsteczki ze stanu o energii E m do stanu o niższej energii E n. Emisja spontaniczna jest efektem kwantowym, bowiem w fizyce klasycznej układ znajdujący się w stanie o określonej energii i bez zewnętrznych zakłóceń może w nim przebywać nieskończenie długo. Emisja spontaniczna zachodząca w widzialnym zakresie widmowym nosi nazwę luminescencji lub fluorescencji, gdy przejście zachodzi pomiędzy stanami o tym samym spinie, albo fosforescencji, gdy stan początkowy i końcowy różnią się spinem. Emisja spontaniczna nie jest w jakikolwiek sposób związana z promieniowaniem padającym. Promieniowanie zewnętrzne nie ma wpływu na czas życia stanu kwantowego m charakteryzującego emisję spontaniczną. Ponadto, promieniowanie kwantów emisji spontanicznej jest niespójne w stosunku do padającego na układ promieniowania zewnętrznego. Spójność promieniowania oznacza, że faza ϕ pola elektrycznego promieniowania padającego E = E0cos( ω t + k r + ϕ) i promieniowania wytworzonego jest taka sama. Spójność jest efektem kwantowym, ale można go również zrozumieć korzystając z klasycznego opisu promieniowania. W klasycznym opisie zewnętrzne pole elektromagnetyczne wywołuje polaryzację ośrodka poprzez wymuszenie drgań momentu dipolowego o fazie zgodnej z fazą promieniowania wymuszającego. Drgający moment dipolowy emituje z kolei promieniowanie spójne z własnymi oscylacjami. Oprócz emisji spontanicznej istnieje emisja wymuszona, która jest stymulowana przez promieniowanie zewnętrzne, podobnie jak absorpcja wymuszona. W emisji wymuszonej foton promieniowania padającego oddziałuje z cząsteczką, która znajduje się w stanie m o energii wyższej indukując emisję dodatkowego fotonu z przeniesieniem cząsteczki z poziomu m na poziom niższy n. Przejścia wymuszone mają kilka ważnych własności: n 8

a) prawdopodobieństwo przejść wymuszonych między stanami m i n jest różne od zera tylko dla zewnętrznego pola o częstości rezonansowej, czyli takiej, dla której energia kwantów ħω promieniowania padającego jest równa różnicy energii między tymi stanami, b) padające promieniowanie elektromagnetyczne i promieniowanie wytworzone przy przejściach wymuszonych mają jednakowe częstotliwości, fazy, płaszczyznę polaryzacji i kierunek rozchodzenia się, c) prawdopodobieństwo przejść wymuszonych na jednostkę czasu jest proporcjonalne do gęstości energii pola zewnętrznego ρ ω, czyli energii w jednostkowym przedziale widmowym z zakresu częstości kołowych od ω do ω+dω, przypadającej na jednostkę objętości. E m E m hω E n Absorpcja wymuszona E n E m E m E n Emisja spontaniczna E n hω hω E m E n Emisja wymuszona 2hω E m E n Rys.1.1. Schemat dwupoziomowego układu ilustrujący zjawiska absorpcji wymuszonej, emisji spontanicznej i emisji wymuszonej Z omówionych dotychczas własności absorpcji wymuszonej, emisji wymuszonej i emisji spontanicznej wynika, że spełnione są następujące zależności: a W nm = Bnm ρ ω dla absorpcji wymuszonej, (1.2) ew W mn = B mn ρ ω dla emisji wymuszonej, (1.3) es W mn = A mn dla emisji spontanicznej, (1.4) 9

a nm ew W mn es mn w których W, i W oznaczają prawdopodobieństwa przejść dla absorpcji wymuszonej, emisji wymuszonej i emisji spontanicznej, na jednostkę czasu. Współczynniki proporcjonalności Bnm, B mn i A mn noszą nazwę współczynników Einsteina. Ustalmy, jakie związki zachodzą między Bnm, B mn i A mn W tym celu rozważmy zespół cząsteczek kwantowych w równowadze z polem ich własnego promieniowania (fotony absorbowane i emitowane), które nazywamy promieniowaniem termicznym. Załóżmy, że stany kwantowe są niezdegenerowane. Ten typ równowagi termodynamicznej jest często rozważany w fizyce, a spektakularnym efektem jego zastosowania jest wzór Plancka dla promieniowania ciała doskonale czarnego. Ponieważ układ jest w stanie równowagi, więc liczba przejść w jednostce czasu typu m n musi być równa liczbie przejść n m : Nm n = Nn m. (1.5) Liczba przejść N zależy od prawdopodobieństwa przejścia w jednostce czasu W i od liczby cząsteczek znajdujących się w stanie początkowym. Wzór (1.5) możemy więc zapisać w postaci Wm nnm = Wn mnn. (1.6) Dla układu w stanie równowagi obsadzanie poziomów kwantowych opisane jest rozkładem Boltzmanna E = m En nm nnexp, (1.7) kt w którym k jest stałą Boltzmanna, T jest temperaturą wyrażoną w kelwinach. Ponadto, es całkowite prawdopodobieństwo emisji m n jest sumą emisji spontanicznej W mn i ew emisji wymuszonej W mn : es ew W m n = Wmn + Wmn, (1.8) czyli W m n = Amn + Bmn ρ ω. (1.9) Całkowite prawdopodobieństwo emisji W m n musi być równe prawdopodobieństwu a absorpcji wymuszonej W nm a W m n = Wnm = Bnm ρ ω. (1.10) Korzystając z (1.9) i (1.10), zależność (1.6) możemy zapisać w postaci ( Amn Bmn ρ ω ) nm = Bnm ρω nn +. (1.11) Z wyrażenia (1.11) wyznaczamy gęstość promieniowania ρ ω : A 1 ρ = mn ω. (1.12) Bmn Bnm ( E E ) exp m n 1 B kt mn 10

Ponieważ gęstość energii promieniowania termicznego ρ ω, czyli gęstość energii promieniowania ciała doskonale czarnego, opisana jest wzorem Plancka 2 ω hω ρ ω = π c 3 hω, (1.13) exp 1 kt więc z porównania równań (1.12) i (1.13) otrzymujemy oraz B nm = B mn (1.14) A 3 ω h mn = B 3 mn. (1.15) π c Osoby zainteresowane wyprowadzeniem wzoru Plancka odsyłam do książek, które omawiają to zagadnienie, np. K. Shimoda, Wstęp do fizyki laserów, PWN, Warszawa 1993, s. 86. Gdyby poziomy m i n były zdegenerowane, a ich stopień degeneracji wynosiłby gm i gn, relacja (1.14) przyjęłaby postać g B = g B. (1.16) n nm Otrzymaliśmy więc związki między współczynnikami Einsteina. Pierwszy z nich (1.14) oznacza, że prawdopodobieństwo emisji wymuszonej równe jest prawdopodobieństwu absorpcji wymuszonej. Wskazówka praktyczna płynąca z tej relacji jest taka, że w materiale o dużym współczynniku absorpcji należy spodziewać się dużej emisji wymuszonej. Związek (1.15) oznacza, że w materiale, w którym nie występuje emisja spontaniczna, nie ma również emisji wymuszonej. Te proste relacje stanowią podstawowe warunki, które należy brać pod uwagę, szukając materiałów stanowiących ω h ośrodek czynny laserów. Obliczmy współczynnik 3 w równaniu (1.15) określający π c związek między emisją spontaniczną Amn i emisją wymuszoną Bmn. Dla długości fali promieniowania charakterystycznej dla jonowego lasera argonowego + Ar równej λ = rad ω h 14 14 514 nm, czyli dla ω = 36,44 10, współczynnik 3 wynosi 6 10. Oznacza s π c to, że współczynnik emisji wymuszonej Bmn jest dużo większy od współczynnika emisji spontanicznej Amn. Nie oznacza to jednak, że natężenie emisji spontanicznej jest małe w porównaniu z natężeniem emisji wymuszonej. Przeciwnie, w temperaturach pokojowych T = 300 K to emisja wymuszona jest pomijalnie mała. Musimy bowiem pamiętać, że emisja wymuszona zależy od Bmn, ale również od gęstości promieniowania termicznego ρ ω, która w temperaturach pokojowych jest zaniedbywalnie mała. Na rysunku 1.2 przedstawiono zależności widmowe rozkładu 11 m mn 3 3

gęstości promieniowania termicznego ρ ω dla kilku temperatur. Rzeczywiście dla temperatury T = 300 K, gęstość promieniowania termicznego ρ ω w zakresie 14 rad widzialnym dla ω = 36,44 10 (514 nm) jest zaniedbywalna i stosunek natężenia s emisji spontanicznej do emisji wymuszonej, obliczony z (1.13) i (1.15), wynosi A mn hω 40 = exp( ) 1 = 196, 10 B kt. (1.17) mn ρ ω Dopiero w temperaturach rzędu 40 000 K, stosunek natężenia emisji wymuszonej staje się porównywalny z natężeniem emisji spontanicznej. 2,25 2,00 1,75 1,50 T=3680K zakres widzialny ρ ω [10 22 J s cm -3 ] 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 T=3000K T=2000K T=1000K T=300K żarówka wolframowa (zakres widzialny) (3680K) -0,25 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ω [10-15 rad s -1 ] piec węglowy (1000K) (podczerwień) Rys.1.2. Widmowy rozkład gęstości promieniowania termicznego ρ ω dla kilku temperatur 1.2. Podstawy działania laserów W roku 1960 Maiman zbudował pierwszy laser - laser rubinowy. W krótkim czasie zaczął rozwijać się nowy typ technologii laserowych, których prężny rozwój 12

obserwujemy do dziś. Ludzie, którzy zajmują się tą dziedziną, stworzyli swój własny żargon do opisu zjawisk i budowy laserów, niekoniecznie zrozumiały dla chemików czy biologów. Ponieważ lasery są idealnym źródłem światła w fotochemii i spektroskopii molekularnej, chcielibyśmy wiedzieć, jak działają oraz chcielibyśmy rozumieć, co znaczą firmowe parametry technologiczne aby umieć porównać oferty różnych firm. Proponowany w tym i w następnych rozdziałach opis budowy i działania różnych typów laserów powinien nam to ułatwić. Precyzyjny wywód zastąpimy metodą opisową, mając nadzieję, że zwiększymy w ten sposób walory dydaktyczne tego rozdziału. Aby zrozumieć ideę działania lasera, należy uwzględnić dwa podstawowe zjawiska: emisję wymuszoną i rezonans optyczny. Zjawisko emisji wymuszonej opisaliśmy w poprzednim paragrafie. Zajmijmy się teraz rezonansem optycznym (rys.1.3). Jeżeli wiązkę promieniowania o długości fali λ wprowadzimy między zwierciadła Z 1 i Z 2 oddalone od siebie o L, to w wyniku odbicia od powierzchni zwierciadeł może powstać fala stojąca, o ile spełniony jest warunek λ L = n. (1.18) 2 Warunek (1.18) oznacza, że fala stojąca może powstać tylko wtedy, gdy między zwierciadłami Z 1 i Z 2 mieści się całkowita wielokrotność połówek długości fali. Dla promieniowania o długościach fal nie spełniających warunku (1.18) nastąpi interferencja destruktywna powodująca wygaszenie fali stojącej. Rezonans optyczny znany był wcześniej niż odkrycie lasera i wykorzystywano go w interferometrach Fabry ego-perota. Rys.1.3. Schemat ilustrujący zjawisko rezonansu optycznego Aby zbudować laser, należy między zwierciadłami Z 1 i Z 2 umieścić ośrodek czynny, czyli substancję, w której będą zachodzić procesy absorpcji, emisji wymuszonej i emisji spontanicznej pod wpływem energii dostarczonej z zewnątrz i powodującej przeniesienie cząsteczek z poziomu niższego n na poziom wyższy m (rys. 1.4). Ośrodkiem czynnym, zwanym również ośrodkiem wzmacniającym może być gaz, ciecz lub ciało stałe. Obszar między zwierciadłami nosi nazwę wnęki optycznej (ang. optical cavity) lub wnęki laserowej (ang. laser cavity), a proces dostarczania energii 13

nosi nazwę pompowania. Zwierciadło Z 1 jest prawie całkowicie nieprzepuszczalne dla promieniowania (współczynnik odbicia R > 99%) i w terminologii angielskiej nosi nazwę high reflector. Zwierciadło Z 2 ma większą przepuszczalność (np. R = 90%), pozwalając wydostać się wygenerowanemu promieniowaniu z wnęki laserowej (w angielskiej terminologii nosi nazwę output coupler). Całość złożona ze zwierciadeł i ośrodka czynnego nosi nazwę rezonatora optycznego (ang. optical resonator). Rys. 1.4. Rezonator optyczny Zastanówmy się, w jaki sposób działa rezonator optyczny. Załóżmy, że pompujemy rezonator optyczny, czyli dostarczamy energii do ośrodka czynnego. Załóżmy ponadto, że dostarczona energia nie narusza zbytnio równowagi układu, czyli obsadzanie poziomów energetycznych nie różni się znacznie od rozkładu Boltzmanna. Pompowanie ośrodka czynnego powoduje, że pewna liczba cząsteczek przenosi się na poziom wzbudzony i wywołuje emisję spontaniczną. Promieniowanie emisji spontanicznej wywołuje emisję wymuszoną, która mogłaby doprowadzić do wzmocnienia promieniowania i wywołania akcji laserowej. Niestety promieniowanie to jest ponownie absorbowane przez ośrodek, w dalszym ciągu bowiem liczba cząsteczek nn znajdujących się w stanie n o niższej energii E n jest większa od liczby cząsteczek nm znajdujących się w stanie m o wyższej energii E m, a to oznacza (wzór (1.11)), że liczba przejść absorpcji wymuszonej Bnm ρ ω nn jest większa od liczby przejść emisji wymuszonej Bmn ρ ω nm w jednostce czasu. Ponadto, absorpcja jest tylko jedną z przyczyn strat energii w rezonatorze optycznym. Część promieniowania jest stracona bezpowrotnie w rezonatorze na skutek rozpraszania, odbić, dyfrakcji, grzania ośrodka i mechanicznej niestabilności rezonatora. Aby rezonator optyczny stał się laserem i zaczął emitować promieniowanie, wzmocnienie spowodowane emisją wymuszoną musi być większe niż straty. W granicznym przypadku, gdy założymy, że straty inne niż absorpcja są zaniedbywalne, natężenie emisji musi być większe niż absorpcja. Niestety w warunkach równowagi 14

termicznej jest to niemożliwe, co wynika ze wzoru (1.7). Nawet w ekstremalnych warunkach temperatury T dążącej do nieskończoności osiągamy zaledwie n =. (1.19) n n m Oznacza to, absorpcja wymuszona jest zaledwie równa emisji wymuszonej i akcja laserowa nie może zachodzić. Rzeczywiście, wstawiając (1.19) do (1.11) i korzystając z (1.14), otrzymujemy, że emisja spontaniczna opisana członem A mn jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z emisją wymuszoną, a absorpcja wymuszona jest równa emisji wymuszonej. Z dotychczasowych rozważań wynika, że rezonator optyczny może zacząć emitować dopiero wtedy, gdy znajdziemy sposób prowadzący do inwersji obsadzeń nn < nm (rys. 1.5), tylko wtedy bowiem emisja wymuszona będzie większa niż absorpcja wymuszona. Będzie to możliwe dopiero wtedy, gdy pompowanie zacznie dostarczać tak dużej energii w jednostce czasu, iż spowoduje ono zaburzenie w ośrodku czynnym, prowadzące do znacznego odchylenia od równowagowego (boltzmannowskiego) obsadzania poziomów energetycznych. Gdy spełniony zostanie warunek inwersji obsadzeń, a wzmocnienie będzie większe od strat w rezonatorze optycznym, fale wyemitowanego promieniowania zaczną przemieszczać się pomiędzy zwierciadłami, wywołując w ośrodku czynnym akcję laserową. Ta część promieniowania, która rozchodzić się będzie wzdłuż osi rezonatora, ulegnie wzmocnieniu, pozostała zaś część zostanie wygaszona. Każde kolejne odbicie wiązki od zwierciadła i ponowne przejście przez ośrodek czynny wzmocni wiązkę. W literaturze anglojęzycznej zjawisko to nosi nazwę regenerative feedback. Ze względu na własności promieniowania wymuszonego, o którym mówiliśmy w poprzednim paragrafie, wygenerowane promieniowani wiązki laserowej wykazuje wysoki stopień spójności przestrzennej i czasowej, monochromatyczności i kierunkowości. Ten ostatni warunek oznacza, że emitowana wiązka zawarta jest w małym kącie bryłowym. Światło laserowe wykazuje zwykle wysoki stopień polaryzacji, tzn. drgania wektorów pola elektrycznego promieniowania odbywają się w tej samej płaszczyźnie. Jednym ze sposobów uzyskania wysokiego stopnia polaryzacji wiązki w rezonatorze optycznym jest zbudowanie takiej konfiguracji przestrzennej, aby wiązka rozchodząca się wzdłuż osi rezonatora padała na powierzchnię ośrodka czynnego pod pewnym kątem, zwanym kątem Brewstera. Z tego właśnie powodu, powierzchnie ośrodka czynnego na rys. 1.4 są ścięte pod kątem Brewstera. Dlaczego promieniowanie padające pod kątem Brewstera na ośrodek czynny uzyskuje wysoki stopień polaryzacji wiązki? Przypomnijmy zasadę działania polaryzatora odbiciowego (rys. 1.6). Jeżeli światło niespolaryzowane pada na powierzchnię pod kątem prostym, jego polaryzacja nie ulega zmianie, a więc wiązka odbita i przepuszczona pozostają nadal niespolaryzowane. Jeżeli jednak światło pada na powierzchnię pod kątem α, stopień polaryzacji wiązki przepuszczonej i odbitej zaczyna wzrastać. Wynika to z faktu, że odbiciu ulegają składowe wiązki o polaryzacji prostopadłej do płaszczyzny, w której leży promień padający i normalna do powierzchni. Przepuszczane są zaś składowe o polaryzacji równoległej do płaszczyzny, 15

w której leży promień padający i normalna do powierzchni. Następuje więc zwiększenie stopnia polaryzacji obu wiązek, odbitej i przepuszczonej Rys. 1.5. Schemat ilustrujący równowagę termiczną opisaną rozkładem Boltzmanna (a) i inwersję obsadzeń (b) Dlaczego odbicie światła pod kątem α powoduje jego polaryzację? Przypuśćmy, że wiązka padająca nie jest spolaryzowana, czyli występują w niej składowe drgań elektrycznych E równoległe i prostopadłe do płaszczyzny rysunku (rys. 1.6). Niech wiązka pada na powierzchnię pod takim kątem α, że wiązka załamana i odbita tworzą kąt 90 o. Taki kąt α nosi nazwę kąta Brewstera. Zauważmy, że w tym wypadku składowa spolaryzowana w płaszczyźnie rysunku nie może ulec odbiciu, gdyż kierunek drgań w punkcie, w którym światło wchodzi do płytki w postaci wiązki załamanej, jest równoległy do kierunku, w którym powinna rozchodzić się wiązka odbita. Gdyby wiązka taka istniała, byłoby to sprzeczne z teorią elektromagnetyczną, według której światło jest falą poprzeczną, a nie podłużną. Tak więc, w kierunku wiązki odbitej nie może popłynąć żadna energia dla promieniowania o polaryzacji w płaszczyźnie rysunku.. Przeciwnie, składowa wiązki o polaryzacji prostopadłej do płaszczyzny rysunku będzie ulegać zarówno załamaniu i odbiciu. Efekt ten występuje o 90 dla dowolnego kąta α, ale dla kąta Brewstera efekt porządkowania polaryzacji jest najsilniejszy, ale występuje on również dla innych kątów, choć w mniejszym stopniu. Szczegółowy opis polaryzatora odbiciowego znajdzie czytelnik w podręcznikach optyki. Poznanie zasady działania polaryzatora odbiciowego, pozwala 16

nam zrozumieć, dlaczego ośrodek czynny wielu laserów jest ścięty pod kątem równym kątowi Brewstera. W wyniku wielokrotnego odbicia światła w rezonatorze optycznym i wielokrotnych przejść przez ośrodek czynny, światło początkowo niespolaryzowane zaczyna stopniowo polaryzować się w jednej płaszczyźnie, eliminując drugą składową. Rys. 1.6. Schemat ilustrujący zasadę działania polaryzatora odbiciowego. oznaczają polaryzację prostopadłą i równoległą do płaszczyzny rysunku 1.3. Uzyskanie inwersji obsadzeń Jak powiedzieliśmy wcześniej, warunkiem rozpoczęcia akcji laserowej jest uzyskanie inwersji obsadzeń poziomów energetycznych, która prowadzi do przewagi natężenia emisji nad absorpcją. W warunkach równowagi w układzie dwupoziomowym E n i E m nie można uzyskać inwersji obsadzeń, gdyż maksymalna liczba obsadzeń poziomu górnego N m może być najwyżej równa liczbie obsadzeń poziomu dolnego N n, nigdy zaś większa. Przy braku równowagi, w warunkach zwanych szybkim przejściem adiabatycznym, maksymalna liczba obsadzeń poziomu górnego N m może być większa niż liczba obsadzeń poziomu dolnego N n. Na szczęście istnieją inne sposoby ułatwiające osiągnięcie inwersji obsadzeń. Wynika to z faktu, że w rzeczywistości cząsteczki ośrodka czynnego w gazach, cieczach i ciałach stałych mają zawsze więcej niż dwa poziomy energetyczne. Wśród różnorodnych wzbudzonych stanów energetycznych zdarzają się niekiedy takie, w których wzbudzone cząsteczki zostają spułapkowane. Stany takie nazywamy stanami metastabilnymi, układ kwantowy bowiem może 17

przebywać w nich bardzo długo - mikrosekundy, a nawet milisekundy. Dla porównania, czas życia większości stanów elektronowych wynosi tylko 10-9 s. Istnienie stanu metastabilnego bardzo ułatwia osiągnięcie inwersji obsadzeń. Zilustrujmy tę sytuację na rys. 1.7. Rys. 1.7. Schemat poziomów energetycznych lasera trójpoziomowego Rozważmy układ trzech poziomów o energiach E 0, E 1, E 2, gdy E 1 >E 2. Układ atomów lub cząsteczek wzbudzamy za pomocą pompowania, przenosząc pewną ich liczbę z poziomu E 0 na wyższy poziom E 1. Jeżeli stan E 1 jest stanem krótko żyjącym, to część energii jest oddawana w postaci emisji spontanicznej i wymuszonej a cząsteczki są przenoszone z powrotem do stanu E 0. Jednak część energii może być oddana w wyniku bezpromienistego przejścia relaksacyjnego z przeniesieniem cząsteczki do stanu E 2, który jest stanem metastabilnym. Ze względu na fakt, iż czas życia w stanie E 2 jest dużo dłuższy niż w stanie E 1, można doprowadzić do inwersji obsadzeń między stanami E 2 i E 0 (E 2 > E 0 ) zamiast między stanami E 1 i E 0, pompując układ ze stanu E 0 do stanu E 1. Gdy warunek inwersji obsadzeń N 2 > N 0 zostanie spełniony, natężenie emisji w rezonatorze optycznym stanie się większe niż absorpcja i może rozpocząć się akcja laserowa. Należy jednak pamiętać o stratach w rezonatorze optycznym. Ostatecznie warunkiem rozpoczęcia akcji laserowej, czyli przekroczenia progu generacji, jest to, aby wzmocnienie związane z emisją było większe niż straty wynikające z absorpcji i innych czynników. Dla małych natężeń promieniowania, gdy stan nasycenia (czyli równowagi między wzmocnieniem i stratami) ośrodka nie został jeszcze osiągnięty, emisję wymuszoną można opisać wzorem analogicznym do prawa Lamberta-Beera dla absorpcji: I l = I0 exp[ α( ω ) l], (1.20) w którym I 0 jest natężeniem padającego światła, jest natężeniem po przebyciu drogi optycznej o długości efektywnej l. Dla procesów absorpcji współczynnik α(ω) jest dodatni, bo I 0 > I l i nosi nazwę współczynnika absorpcji. Gdy osiągnięty zostanie warunek inwersji obsadzeń N 2 > N0, układ zaczyna emitować promieniowanie, czyli I l > I 0 i współczynnik α w wyrażeniu (1.20) musi być ujemny. W tym wypadku prawo Lamberta-Beera zapisujemy jako I l 18

[ Β( ω ) l] I l = I0 exp, (1.21) gdzie Β = α i nosi nazwę współczynnika wzmocnienia dla małych sygnałów (ang. small signal gain coefficient). Wzór (1.21) mówi, że na drodze optycznej l światło ulega wzmocnieniu exp ( Β(ω) l ) razy. Należy jednak uwzględnić straty w rezonatorze spowodowane rozproszeniem i absorpcją przez nieaktywne w przejściach laserowych składowe ośrodka czynnego. Oznaczając straty przez αs (α s >0), otrzymujemy wzór (1.21) w postaci Il = I0 exp[ ( Β( ω ) + α s ) l]. (1.22) Początkowo promieniowanie w rezonatorze optycznym nie ma własności typowych dla wiązki promieniowania laserowego. Ośrodek czynny, w którym dopiero zaczęła zachodzić akcja laserowa, promieniuje we wszystkich kierunkach mieszaninę emisji spontanicznej i wymuszonej, światło nie jest ani monochromatyczne ani spolaryzowane. Jednak ze względu na fakt, że ośrodek czynny znajduje się między dwoma zwierciadłami, rozpoczyna się proces porządkowania promieniowania. Po pierwsze, ze względu na warunek fali stojącej (1.18) mamy coraz więcej światła monochromatycznego rozchodzącego się wzdłuż osi rezonatora optycznego. Po drugie, ze względu na wielokrotne odbicia od zwierciadeł światło przechodzi wiele razy przez ośrodek czynny, pokonując coraz dłuższą drogę optyczną i uzyskując coraz większe wzmocnienie. Po 2n przejściach przez rezonator optyczny o długości l otrzymujemy ( 2n) ( 2 n) Il n G = = ( R1R2 ) exp[ 2n( Β( ω ) α s ) l], (1.23) I 0 ( n) G 2 jest stosunkiem natężenia I ( 2n) l gdzie: po przejściu 2n razy przez rezonator o długości l i natężenia początkowego I0, R 1 i R 2 są odpowiednio współczynnikami odbicia od zwierciadeł Z 1 i Z 2. Gdy G ( 2) >1 (czyli wzmocnienie uzyskane po dwukrotnym przejściu przez rezonator), kolejne przejścia powodują wzmocnienie natężenia światła emitowanego przez laser. Każde kolejne przejście światła przez ośrodek czynny powoduje, że natężenie promieniowania, które powstało w wyniku emisji wymuszonej wzrasta, co oznacza, że światło nabiera stopniowo własności światła spójnego. Jest to cecha, która odróżnia światło laserowe od światła z innych źródeł promieniowania zarówno wysoki stopień korelacji fazy wzdłuż czoła fali, jak i korelacja w czasie. Cechę tę nazywa się spójnością przestrzenną i spójnością czasową. Lasery dzielimy na pracujące w sposób ciągły (cw) (ang. continuous wave lasers) i impulsowe (ang. pulsed lasers). W laserach ciągłych natężenie światła emitowanego osiąga wartość stacjonarną. Zachodzi to wtedy, gdy wzmocnienie jest ( n G 2 ) równe stratom po dwukrotnym przejściu przez rezonator. Wartość Β, dla której =1, nosi nazwę wartości progowej wzmocnienia Βp (ang. threshold gain). Przykładem lasera trójpoziomowego, w którym występuje stan metastabilny omawiany wyżej, jest laser rubinowy. Ośrodkiem czynnym w tym laserze jest kryształ rubinu domieszkowany jonami chromu Cr +3. Kryształ jest pompowany lampą błyskową, której światło wzbudza jony Cr +3 z podstawowego poziomu elektronowego E 0 do poziomu wzbudzonego E 1, rozmytego energetycznie i składającego się z serii 19

podpoziomów, które są wynikiem oddziaływania elektronu z wibracjami. Szybkie przejście bezpromieniste, z czasem życia około 50 ns powoduje obsadzenie metastabilnego poziomu E 2 jonu, który ma czas życia około 5 ms. Jeżeli lampa błyskowa wysyła wystarczająco intensywne światło pompujące, można doprowadzić do inwersji obsadzeń, a następnie do akcji laserowej pomiędzy poziomami E 2 i E 0 (rys. 1.7). Odwrócenie inwersji można uzyskać bądź przez zwiększenie obsadzenia stanu metastabilnego, bądź przez zmniejszenie obsadzenia stanu niższego, który osiąga układ po wyemitowaniu promieniowania laserowego. Tego drugiego sposobu nie można wykorzystać w laserach trójpoziomowych, oznacza to bowiem opróżnianie stanu E 0 przez pompowanie do stanu E 1. Dlatego dużo bardziej efektywną inwersję obsadzeń uzyskuje się w laserach czteropoziomowych (rys. 1.8). Rys. 1.8. Schemat poziomów energetycznych lasera czteropoziomowego W tym przypadku poziom 3, który został obsadzony w wyniku przejścia laserowego E 2 E 3 = hω, zostaje szybko opróżniony, gdyż w przeciwieństwie do stanu E 2 nie jest on stanem metastabilnym. Pozwala to zwiększyć znacznie efektywność inwersji obsadzeń bez dostarczania dodatkowej energii pompowania. Przykładem lasera czteropoziomowego jest laser neodymowy Nd:YAG (ośrodkiem czynnym jest ciało stałe, kryształ granatu glinowo-itrowego, ang. ytrium aluminium garnet (YAG), domieszkowany neodymem Nd) i laser barwnikowy (ośrodkiem czynnym jest ciecz). Oba lasery omówione zostaną później, ponieważ stanowią częste wyposażenie wielu pracowni spektroskopowych. Laser jonowy argonowy Ar +, używany często, między innymi w pracowniach spektroskopii Ramana, nie jest laserem czteropoziomowym. Może być jednak traktowany jako szczególny przypadek lasera czteropoziomowego z pompowaniem wstępnym powodującym jonizację atomów argonu (rys. 1.9). 20

Rys. 1.9. Schemat poziomów energetycznych lasera argonowego Ar+ 21