1. Destylacja Destylacja polega na przemianie substancji w stan pary i następnym jej skropleniu w innym już miejscu po przeprowadzeniu przez aparaturę chłodzącą. Podstawowym warunkiem zastosowania tej metody jest możliwośd przejścia oczyszczanej substancji w stan pary bez jednoczesnego rozkładu. I tak, destylację pod zwykłym ciśnieniem stosuje się wyłącznie do substancji o niewielkich cząsteczkach, których temperatura wrzenia leży poniżej 200 0 C. Dla substancji wysokowrzących stosuje się destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Substancje stałe destyluje się z reguły pod zmniejszonym ciśnieniem lub z parą wodną. Temperatura wrzenia jest, jak wiadomo, temperaturą, w której prężnośd pary substancji osiąga wartośd ciśnienia atmosferycznego. Zmiana temperatury wrzenia w toku destylacji dowodzi, że substancja nie jest czysta i mamy do czynienia z mniej lub bardziej złożoną mieszaniną. Destylacja z parą wodną jest wygodną metodą oczyszczania substancji stałych i ciekłych nie mieszających się z wodą, lotnych zaś z parą wodną, tzn. wykazujących w temperaturze bliskiej 100 C dośd znaczną prężnośd pary (co najmniej 6,5-13 hpa). Ponieważ woda i destylowany składnik A nie mieszają się ze sobą, ogólna prężnośd par, zgodnie z prawem Daltona, jest sumą prężności cząstkowych. (1) Ponieważ ciecz zaczyna wrzed, gdy prężnośd jej par osiągnie wartośd ciśnienia atmosferycznego panującego w danej chwili, przeto prężnośd par rozważanej mieszaniny osiąga wartośd ciśnienia atmosferycznego w temperaturze niższej od temperatury wrzenia każdego z jej składników. Z tego wynika, że dopóki istnieją obie fazy ciekłe, destylat będzie miał stały skład, a temperatura wrzenia będzie niższa niż każdego ze składników osobno. Stosuje się więc tę metodę do destylacji cieczy lub ciał stałych (niskotopliwych) o wysokich temperaturach wrzenia lub do wydzielania lotnego z parą wodną składnika ze złożonych mieszanin. Przykładem takiego zastosowania może byd wyodrębnianie olejków eterycznych z materiałów roślinnych. Destylacja z parą wodną pozwala ponadto w łatwy sposób: - oddzielid produkt od nielotnych produktów smolistych. - wydzielid związek organiczny z wodnych roztworów soli nieorganicznych. - oddzielid wiele substancji organicznych lotnych z para wodną od związków organicznych nielotnych z para wodną. Jeśli destyluje się z parą wodną znaczne ilości substancji, to parę wodną wytwarza się i doprowadza do układu z kociołka z podgrzewaną wodą (patrz rysunek obok), natomiast przy niewielkiej ilości destylowanej substancji wystarczy dodad do kolby z destylowaną substancją wystarczającą ilośd wody i energicznie ogrzewając, prowadzid destylację poprzez łapacz kropel, co przedstawiono poniżej po prawej stronie Minusem destylacji z parą wodną jest koniecznośd oddzielenia właściwego destylatu od wody, co w przypadku ciał stałych jest proste (odsączenie i wysuszenie) natomiast w przypadku cieczy wymaga dośd pracochłonnej ekstrakcji. Zestaw aparatury do destylacji z parą wodną przedstawia rysunek 1. Rys. 1. Zestaw do destylacji z parą wodną - wytwornica pary wodnej, 2 - chłodnica, 3 - kolba destylacyjna, 4 - przedłużacz, 5 - odbieralnik, 6 - rurka bezpieczeostwa. Inny wariant destylacji próbki surowca z wodą przeprowadza się w aparacie Derynga o zamkniętym obiegu wody. Wydzielony olejek zbiera się na powierzchni wody w odbieralniku. Aparat składa się z kolby szklanej i części zasadniczej. Częśd zasadnicza to kolumna destylacyjna, chłodnica i odbieralnik, który przez trójdrożny kurek i rurkę przepływową łączy się z kolumną destylacyjną tworząc zamknięty obieg wody. Kolumna zawęża rurkę i ta rurka kondensacyjna przechodzi poniżej chłodnicy w częśd kalibrowaną, stanowiącą odbieralnik. Górna, szersza częśd odbieralnika jest opatrzona podziałką co 0,1 ml, dolna, zwężona natomiast jest skalibrowana co 0,01 ml. Rurka odbieralnika zakooczona jest trójdrożnym kurkiem, który z jednej strony łączy się z rurką przepływową, prowadzącą do kolumny destylacyjnej, a z drugiej strony ma krótką rurkę odpływową. Po zakooczeniu oznaczenia resztki olejku usuwa się przepłukując aparat gorącą wodą, następnie etanolem lub acetonem. Rys. 3. Schemat aparatu Derynga
2. Ekstrakcja Ekstrakcja (z łaciny: extraho = wyciągam) jest to metoda wyodrębniania z mieszaniny ciał stałych lub cieczy jakiegoś składnika przy pomocy rozpuszczalnika tak dobranego, aby rozpuszczał przede wszystkim żądany związek. Chemicy stosują tę metodę do otrzymania związków naturalnych z materiału roślinnego (liści, kory itp.). Wszyscy korzystamy z tej metody np. przy parzeniu kawy. W syntezie organicznej produkt reakcji otrzymywany jest często wraz z innymi związkami w postaci roztworu lub zawiesiny w wodzie. Podczas wytrząsania takiej mieszaniny z nie mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem, produkt reakcji ulega ekstrakcji i może byd następnie odzyskany przez odparowanie rozpuszczalnika. Ekstrakcja związku z jednej fazy ciekłej do drugiej jest procesem ustalania się równowagi zależnym od rozpuszczalności związku w obu rozpuszczalnikach. Stosunek stężenia w jednym rozpuszczalniku do stężenia w drugim nosi nazwę współczynnika podziału i jest wielkością stałą w danej temperaturze, charakterystyczną dla danej substancji i określonej pary rozpuszczalników (prawo Nernsta). Można przyjąd, że w przybliżeniu współczynnik podziału jest równy stosunkowi rozpuszczalności danej substancji w obu rozpuszczalnikach. Związki organiczne są zwykle lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych niż w wodzie i dlatego mogą one byd ekstrahowane z roztworów wodnych. Jeśli do roztworu wodnego doda się elektrolitu, np. chlorku sodu, to rozpuszczalnośd substancji organicznej maleje, inaczej mówiąc, substancja ulega wysalaniu. Czynnik ten pomaga wyekstrahowad związek organiczny. Ekstrakcja periodyczna (nieciągła) - do ekstrakcji i rozdzielania warstw nie mieszających się ze sobą cieczy używa się rozdzielaczy. Do ekstrakcji roztworów wodnych używa się rozpuszczalników o mniejszej gęstości (np. eter dietylowy) lub większej gęstości niż woda (np. chloroform lub chlorek metylenu). Ekstrakcja ciągła - technikę ekstrakcji ciągłej stosuje się w przypadku układów o małych współczynnikach ekstrakcji. Zastosowanie w tym przypadku ekstrakcji nieciągłej wymagałoby użycia dużych ilości rozpuszczalnika. Istotną wadą tego sposobu ekstrakcji jest bardzo duże zużycie ekstrahenta i odpowiednio małe średnie stężenie ekstraktu, stanowiącego mieszaninę cieczy ze stopniowo zmniejszającym się stężeniem substancji ekstrahowanej. Utrudnia to regenerację ekstrahenta i wydzielenie usuwanej z surówki ekstrakcyjnej substancji. Ekstrakcję typu ciało stałe-ciecz przeprowadza się kiedy trzeba wyekstrahowad z ciała stałego jego składnik rozpuszczalny w jakimś rozpuszczalniku. Ten typ ekstrakcji nazywa się ługowaniem. Ekstrakcja w układzie ciało stałe-ciecz - jest podstawowym procesem do wyodrębniania związków organicznych z surowców roślinnych. Polega ona na wybiórczym rozpuszczaniu substancji znajdującej się w stałej próbce. W takiej sytuacji przenoszenie substancji do roztworu zależy głównie od rozpuszczalności substancji w danym rozpuszczalniku. W większości przypadków ekstrakcja z ciał stałych jest operacją wymagającą znacznych ilości czasu, dlatego najbardziej korzystny jest ciągły sposób jej realizacji. Najczęściej stosowanym aparatem do ekstrakcji w układzie ciało stałe-ciecz jest aparat Soxhleta. 3. Otrzymywanie ekstraktów roślinnych W ostatnich latach obserwuje się rosnącą liczbę nowych produktów kosmetycznych, w których podstawowymi składnikami aktywnymi są substancje pochodzenia roślinnego. Ich zastosowanie w kosmetyce pielęgnacyjnej zmierza w dwu kierunkach. Pierwszy z nich to wykorzystanie ich właściwości jako substancji aktywnych wpływających na stan, wygląd i zdrowie skóry. Drugi to oddziaływanie na ogólny stan psychiczny i pośrednio fizyczny człowieka. Poza samymi roślinami (ziołami, owocami, liśdmi, korzeniami) stosowanymi w stanie naturalnym, lub w formie rozdrobnionej, już od czasów prehistorycznych wytwarzano produkty kosmetyczne w formie wydzielanych z roślin ich składników. Charakter preparatów roślinnych jak również metody wydzielania pozwalają na próbę dokonania podziału na kilka grup, różniących się składem i przeznaczeniem. Do najstarszych należą niewątpliwie oleje roślinne stosowane zarówno do celów spożywczych jak i pielęgnacyjnych. Generalnie oleje otrzymuje się z roślin przez wytłaczanie, ale również spotyka się oleje otrzymywane metodą ekstrakcji. Liczba stosowanych w kosmetyce olejów roślinnych rośnie bardzo szybko. Pestki wszystkich powszechnie znanych owoców, wszystkie nasiona i dziesiątki innych materiałów roślinnych są wytłaczane lub ekstrahowane w celu uzyskania tłuszczów o coraz ciekawszych właściwościach kosmetycznych. Druga grupa preparatów to olejki eteryczne i różnorodne ekstrakty. Warto tutaj wyjaśnid różnice między wyżej wymienionymi terminami: - olejki eteryczne to mieszaniny lotnych substancji (zapachowych i biologicznie czynnych) otrzymywanych przez destylację surowca roślinnego z para wodną lub przez wyciskanie (np. skórki owoców cytrusowych). Takie produkty nie mogą zawierad żadnych innych składników niż te, które pochodzą z surowca. Podobne składniki można otrzymad metodą podwójnej ekstrakcji (rozpuszczalnikiem organicznym niepolarnym i po jego usunięciu z otrzymanego konkretu rozpuszczalnikiem polarnym najczęściej etanolem), która daje produkt zwany absolutem. Ten zazwyczaj zawiera resztki rozpuszczalników używanych w procesie, a często w celu poprawienia konsystencji dodany na koocu procesu rozpuszczalnik organiczny. - ekstraktem najpowszechniej nazywa się produkt otrzymany poprzez wymywanie pożądanych składników z surowca roślinnego przy pomocy rozpuszczalnika, na ogół organicznego, a następnie usunięciu rozpuszczalnika. W niektórych przypadkach dla uzyskania odpowiedniej konsystencji pozostawia się częśd rozpuszczalnika. Konsystencja zależy od charakteru ekstrahowanych składników (i ilości pozostawionego rozpuszczalnika) może byd płynna, półpłynna lub stała (ekstrakty suche). - wyciągi natomiast to ekstrakty, w których pozostawiono cały lub większośd rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji. Najczęściej dotyczy to ekstraktów wodnych, alkoholowych lub alkoholowo-wodnych, ale także glicerynowych, glikolowych, olejowych.
4. Budowa i występowanie olejków eterycznych W naszym klimacie olejki eteryczne najczęściej pozyskuje sie z roślin należących do następujących rodzin: baldaszkowatych (Umbelliferae), - krzyżowych (Cruciferae), - liliowatych (Liliaceae), - różowatych (Rosceae), - wargowych (Labiatae), - złożonych (Compositae). Olejki wytwarzane są w wyspecjalizowanych tkankach wydzielniczych. W komórce powstają tylko w cytoplazmie przy udziale struktur Golgiego i retikulum endoplazmatycznego. Są one uważane za koocowe produkty przemiany materii. Gęstośd właściwa większości olejków jest mniejsza niż wody. W temperaturze pokojowej olejki maja zwykle konsystencje płynna, rzadziej mazista, a wyjątkowo zestalają sie (olejek anyżowy). Najczęściej są bezbarwne, ale mogą byd lekko _żółte, brunatnawe, błękitne i zielone. Bardzo słabo rozpuszczają sie w wodzie, natomiast stosunkowo łatwo rozpuszczają sie w tłuszczach, rozpuszczalnikach organicznych oraz innych olejkach eterycznych. Olejki są optycznie czynne - prawo- i lewoskrętne. Temperatury wrzenia mieszczą sie zwykle w przedziale 150-300 0 C. W temperaturze poniżej 0 0 C niektóre olejki eteryczne wydzielają związki stałe, najczęściej w postaci krystalicznej, które zwane są stearoptenami. Na przykład z olejku miętowego uzyskuje sie w ten sposób mentol, z olejku anyżowego - anetol, z kamforowego - kamforę. Jeden olejek przeważnie składa sie z kilkudziesięciu związków o różnym stężeniu, pochodzeniu i charakterze biogenetycznym. Najważniejsze składniki olejków eterycznych należą do związków terpenowych i ich pochodnych. W ich składzie można ponadto spotkad inne niż terpeny substancje zapachowe, np. - estry (octan linalilu), - alkohole (benzylowy, fenylowy), - aldehydy (cynamonowy, benzoesowy), - ketony (iron), - fenole (tymol), - etery (anetol, eugenol), - węglowodory, - kumaryny, - kwasy organiczne. Skład olejku zależy też od części rośliny, z których jest otrzymywany. W przypadku drzewa cynamonowego, głównym składnikiem olejku eterycznego zawartego w liściach jest eugenol, podczas gdy w olejku z kory dominuje aldehyd cynamonowy. Charakterystyka niektórych olejków eterycznych Występowanie Zapach Główny składnik Aktywność aromatoterapeutyczna Skórka cytryny cytrynowy D-limonen, cytral bakteriobójcza Igły jodły pospolitej balsamiczny pinen, limonen infekcje górnych dróg oddechowych Skórka pomaraoczy słodkiej pomaraoczowy nerol, limonen Ziele mięty pieprzowej miętowy mentol, menton Nasiona kminku kminkowy karwon, limonen łagodząca Płatki kwiatów róży damasceoskiej różany geraniol, cytronelol, alkohol fenyloetylowy antydepresyjna, lekko uspokajająca antyseptyczna, łagodząca, stymulująca trawienie, znieczulająca stymulująca, afrodyzjalna, antyinfekcyjna Igły sosny żywiczny pinen, kareny,kadiden antyseptyczna, immunostymulująca Nasiona lawendy lawendowy octan linalilu, geraniol Liście eukaliptusa Ziele szałwi orzeźwiający gorzko ziołowy eukaliptol, cyneol, pinen, kamfen β-tujon, pinen, salwen, kamfen, borneol stymulująca, uspokajająca, antyseptyczna, przeciwgrzybicza, przeciwbólowa przeciwbakteryjna, przeciwwirusowa, łagodząca, pobudzająca, przeciwbólowa stymulująca, łagodząca depresje, ułatwiająca oddychanie Ziele tymianku tymolowy tymol immunostymulująca, pobudzająca
5. Związki terpenowe Terpenami nazywamy naturalne węglowodory pochodzenia głównie roślinnego o ogólnym wzorze (C 5 H 8 ) n, będące oligomerami izoprenu (2-metylobuta-1,3-dienu). W zależności od stopnia polimeryzacji n ( n liczba jednostek izoprenowych 1xC 5 ), wyróżnia się: - hemiterpeny, n=1, - monoterpeny (terpeny), C 10 H 16, n=2, - seskwiterpeny, C 15 H 24, n=3, - diterpeny, C 20 H 32, n=4, - sesterterpeny, C 25 H 40, n=5, - triterpeny, C 30 H 48, n=6, - tetraterpeny, C 40 H 64, n=8, - politerpeny, n>8 Hemiterpeny - kwas metyloetylooctowy z olejku arcydzięglowego - kwas izowalerianowy z olejku walerianowego - alkohol izoamylowy z olejku miętowego - prenol z olejku kopru włoskiego Monoterpeny W olejkach monoterpeny stanowią najliczniejsza grupę związków. Są one bardzo lotne i maja intensywny zapach. Związki te charakteryzują sie dużą różnorodnością struktur związanych z możliwością cyklizacji, obecności podwójnych wiązao, izomerii strukturalnej i optycznej. Ze względu na budowę monoterpeny oraz ich pochodne (najczęściej tlenowe), czyli monoterpenoidy, można podzielid na niecykliczne, jednopierścieniowe, i dwupierścieniowe. Ze względu na stopieo utlenienia w wymienionych monoterpenach i monoterpenoidach można wyróżnid węglowodory, alkohole, aldehydy, ketony, kwasy, estry i tlenki. Monoterpeny niecykliczne - cytronelol olejek różany i pelargoniowy - geraniol olejek różany, pelargoniowy i cytrynowy cytronelol geraniol Monoterpeny jednopierścieniowe - limonen - olejek pomaraoczowy, cytrynowy, kminkowy, świerkowy, jodłowy - α-terpinen składnik olejku kolendrowego i pomaraoczowego - mentol składnik olejku mięty pieprzowej Monoterpeny dwupierścieniowe Stanowią jedną z najbardziej zróżnicowanych grup terpenoidów i dzielą się pod względem budowy szkieletu węglowego na siedem głównych grup. Najważniejsze to: - grupa tujanu - α-tujon olejek tujowy i ziele piołunu - grupa karanu 3-karen olejek sosnowy - grupa pinenu kamfora olejek kamforowy α-tujon Seskwiterpeny Stanowią dużą grupę związków. Są gęstymi lepkimi cieczami, wrzącymi powyżej 250 0 C, nie rozpuszczają sie w wodzie, natomiast łatwo ulęgają rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach organicznych. Możemy wśród nich wyróżnid związki acykliczne, monocykliczne, dwucykliczne i trójcykliczne. Przykłady seskwiterpenów to: - farnezol składnik olejku konwaliowego, lipowego, muszkatołowego, akacjowego - bisabolen - z olejku bergamotowego oraz roślin cytrusowych - kadiden olejek sosnowy. ZWIAZKI AROMATYCZNE wchodzące w skład olejków eterycznych to węglowodory aromatyczne i ich pochodne, fenole i ich pochodne oraz heterocykliczne pochodne związków aromatycznych. Bardzo często są one syntetyzowane z jednostek izoprenoidowych (tak jak terpenoidy) a nie w przemianach pierścienia aromatycznego. - węglowodory aromatyczne - na uwagę zasługują tutaj alkohol i aldehyd kuminowy, istotne składniki olejku otrzymywanego z kminu rzymskiego, aldehyd anyżowy oraz główne składniki olejku cynamonowego (alkohol, aldehyd i kwas cynamonowy).
- fenole i ich pochodne - przykładem fenoli jednowodorotlenowych są anetol oraz estragol składniki olejku estragonowego a także tymol składnik olejku tymiankowego. Do fenoli dwuwodorotlenowych należy eugenol składnik ziela angielskiego i liści laurowych. 6. Wykonanie ćwiczenia. 6.1. Zestawid aparaturę (aparat Derynga). 6.2. Do kolby o pojemności 250 cm 3 wsypad rozdrobniony i uprzednio zważony materiał roślinny Dokładnie odważyd próbkę surowca (skórka pomaraoczy lub cytryny, melisa, lawenda, mięta, płatki kwiatów) 50-100g i natychmiast umieścid w kolbie o pojemności 250 cm 3. Całośd zalad wodą destylowaną w ilości 150 ml. 6.3. Kolbę połączyd z aparatem Derynga, napełnid odbieralnik wodą, włączyd chłodzenie i ogrzewad 1-2 godziny. 6.4. Po zakooczeniu destylacji chłodzenie wyłączyd, olejek sprowadzid na mikroskali i odczytad otrzymany wynik. 6.5. Odczytana ilośd olejku przeliczyd na 100 gramów surowca roślinnego. 6.6. Rozmontowad aparaturę i umyd szkło. 6.7. Uzyskany olejek eteryczny zlad delikatnie do probówki. 6.8. Dokonad pomiaru współczynnika refrakcji (nd) w refraktometrze PAL-BR/RI. 6.9. Kalibrację refraktometru wykonujemy wodą destylowaną. Niewielką ilośd wody (ok. 0,3ml) nanosimy na okienko pomiarowe i naciskamy przycisk START urządzenie powinno wskazad 0,0%, jeżeli nie naciskamy przycisk ZERO. Po kalibracji wodę usuwamy bibułą. Następnie nanosimy badaną próbę: krótkie naciśnięcie przycisku START - pomiar w skali %Brix, 2 sekundowe przytrzymanie przycisku START pomiar w współczynnika refrakcji nd. Wyłączenie urządzenia przytrzymanie przycisku START 4s. Po wykonaniu pomiaru urządzenie dobrze przemyd wodą destylowaną i osuszyd bibułą. 6.10. Opracowanie wyników Przedstawid opis doświadczenia w zeszycie wraz z rysunkiem aparatu Derynga i z charakterystyką otrzymanego materiału roślinnego. Podad ilośd wydzielonego podczas destylacji olejku eterycznego w przeliczeniu na 100 g materiału roślinnego i jego współczynnik refrakcji. 7. Materiały do ćwiczeo, które zapewnia student!!!! Materiał roślinny do otrzymywania olejku: skórka pomaraoczy lub cytryny, melisa, lawenda, mięta, płatki kwiatów 8. Zagadnienia teoretyczne: - Destylacja i jej rodzaje, destylacja z parą wodną, temperatura wrzenia, prawo Daltona - Ekstrakcja i jej rodzaje - Otrzymywanie ekstraktów roślinnych - Budowa i występowanie olejków eterycznych - Związki terpenowe i ich podział 9. Literatura - Koźmioska-Kubarska A., Zarys kosmetyki lekarskiej, PZWL, 1978. - Fengier W., Szeląg P., Chemia kosmetyczna, 1998. - Arct J., O kosmetykach, WTN, 1987.