RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 228984 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 419863 (51) Int.Cl. C01G 47/00 (2006.01) B01D 61/42 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 16.12.2016 (54) Sposób otrzymywania kwasu renowego(vii) (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.07.2017 BUP 15/17 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH W GLIWICACH, Gliwice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.05.2018 WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku: KATARZYNA LESZCZYŃSKA-SEJDA, Zabrze, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL ANDRZEJ CHMIELARZ, Gliwice, PL GRZEGORZ PIETEK, Gliwice, PL MAREK DUBRAWSKI, Gliwice, PL PL 228984 B1
2 PL 228 984 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest elektrodialityczny sposób otrzymywania kwasu renowego(vii) z roztworów zawierających renian(vii) amonu z wykorzystaniem membran bipolarnych. Kwas renowy(vii) jest silnie kwaśną, bezbarwną lub lekkożółtą cieczą o słabych właściwościach utleniających. Obok renu metalicznego i renianu(vii) amonu należy do najczęściej spotykanych handlowych produktów zawierających ren. Kwas renowy wykorzystywany jest do produkcji katalizatorów i innych związków renowych. Jedna z pierwszych metod otrzymywania kwasu renowego(vii) została opisana przez J. G. F. Druce w książce Rhenium w 1948 roku. Metoda ta polega na roztwarzaniu metalicznego renu lub jego tlenków o niższym stopniu utlenienia w roztworach kwasu solnego z dodatkiem silnego utleniacza jak np.: kwas azotowy lub perhydrol. Otrzymany roztwór kwasu renowego(vii) ma niskie stężenie i wymaga dalszego zatężania. Wadą tej metody jest konieczność usunięcia nadmiaru użytych kwasów w celu otrzymania kwasu renowego(vii) wysokiej czystości. Znane są również metody polegające na utleniającym prażeniu materiałów renonośnych i absorpcji, wydzielającego się w tych warunkach, lotnego Re2O7 w wodzie. Przykładem może być metoda opisana w patencie US20150107414A1, wykorzystująca jako surowiec siarczek renu. W pierwszym etapie tej metody siarczek renu jest prażony w warunkach utleniających w celu uzyskania tlenku renu oraz tlenku siarki w temperaturze od 200 do 350 C, w ciągu 120 180 minut. Gazowy tlenek siarki zostaje odpędzony, a tlenek renu po prażeniu pozostaje w formie osadu. Osad zawierający tlenek renu poddawany jest drugiemu etapowi prażenia również w warunkach utleniających ale w temperaturze od 350 do 500 C, w ciągu 120 180 minut, w celu oczyszczenia z cynku i/lub bizmutu, które pozostają w osadzie, natomiast lotny siedmiotlenek renu przechodzi do fazy gazowej. Kwas renowy uzyskany jest poprzez wprowadzenie gazowego tlenku renu do wody. Konieczne jest tu jednak prowadzenie procesu w wysokiej temperaturze z wykorzystaniem specjalistycznego pieca i układu absorpcyjnego. Inną grupą metod są metody wykorzystujące procesy jonowymienne. Przykładem jest metoda opisana w patencie PL209064B1. Polega ona na tym, że roztwór renianu(vii) amonu przepuszczany jest przez złoże silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej. Otrzymuje się wyciek z kolumny zawierający 10 17 g/dm 3 Re. Roztwór ten kierowany jest do zatężania poprzez parowanie pod zmniejszonym ciśnieniem w celu uzyskania kwasu o żądanym stężeniu. Podobna metoda produkcji kwasu renowego(vii) z zastosowaniem żywicy jonowymiennej jest opisana w japońskim patencie JPS62123019. Proces sorpcji prowadzony jest z zastosowaniem roztworu renianu(vii) potasu w temperaturze 30 50 C. Zastosowanie silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej pozwala na otrzymanie jako eluatu bezbarwnego kwasu renowego(vii) o wysokiej czystości. Jednak produkty te charakteryzują się stosunkowo niskim stężeniem otrzymywanego kwasu i wymagają zatężania. Katarzyna Leszczyńska-Sejda i in. w publikacji Synthesis of perrhenic acid using solvent extraction, w Hydrometallurgy, tom 95, strony 325 332, wydanej w 2009 opisali metodę produkcji kwasu renowego metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Z kwaśnego roztworu (ph~1) renianu(vii) amonu o stężeniu 25 g/dm 3 prowadzi się ekstrakcję z zastosowaniem 50% roztworu tributylu w toluenie i następnie reekstrakcję wodą w temperaturze 80 C. Możliwy jest całkowity rozdział jonów renu od jonów amonowych i otrzymanie kwasu renowego o stężeniu renu 70 g/dm 3. Wyprodukowany kwas renowy(vii) zawiera poniżej 0,01 g/dm 3 zanieczyszczeń metalicznych (sód, potas, magnez) oraz jonów amonowych. Metoda ta wymaga jednak operowania łatwopalnymi roztworami i stosowania skomplikowanego procesu regeneracji przepracowanego ekstrahenta. Znana jest metoda produkcji kwasu z wykorzystaniem elektrodializy opisana w publikacji A. A. Palanta i.in. pt.: Electrodialysis Synthesis of Concentrated Solutions of Perrhenic Acid w Russ. Metall. Met., strony 185 187 z 2011 roku. Proces prowadzony jest w statycznym reaktorze podzielonym na 3 komory dwoma membranami jonoselektywnymi o powierzchni około 0,008 m 2 : kationowymienną MK- 40 L oraz anionowymienną MA-41 IL. Komora centralna wyposażona jest w mieszadło mechaniczne. Jako anodę stosuje się płytkę platynową, a katodę wykonano ze stali nierdzewnej. Do centralnej komory wprowadza się wodny roztwór renianu(vii) potasu, którego stężenie jest cyklicznie uzupełniane świeżą porcją renianu(vii) potasu. Jako roztwór przykatodowy stosuje się 0,1M roztwór wodorotlenku potasu a jako roztwór przyanodowy roztwór kwasu renowego(vii) o stężeniu renu około 9,3 g/dm 3. Proces prowadzi się w temperaturze 30 50 C, stosując napięcie 3 5V, otrzymując jako produkt wysokiej czystości roztwór kwasu renowego(vii) o stężeniu do 400 g/dm 3. Jednakże bardzo niska przewodność
PL 228 984 B1 3 roztworu renianu(vii) potasu przekłada się na bardzo niską wydajność prądową procesu i duże zużycie energii elektrycznej. Z kolei L.Ya. Agapova wraz z zespołem przedstawili odmienny układ do produkcji kwasu renowego(vii) metodą elektrodialityczną w swojej publikacji pt.: Production of concentrated rhenium acid by electrodialysis of rhenium salts solutions w Hydrometallurgy, tom 60, strony 117 122, wydanej w 2001 roku. Proces prowadzi się w siedmiokomorowym reaktorze z zamontowanymi naprzemiennie membranami anionowymiennymi MA-40 oraz kationowymiennymi MK-40. Jako nadawę stosuje się roztwór renianiu(vii) amonu lub potasu, a jako strumienie przy elektrodowe roztwór kwasu solnego o stężeniu około 10 g/dm 3. Możliwe jest wyprodukowanie kwasu renowego o stężeniu powyżej 300 g/dm 3, stosując gęstość prądową 300 A/m 2, temperaturę 50 C, stężenie renu w nadawie 35 40 g/dm 3 oraz natężenie przepływu w zakresie 0,67 0,83 objętości stosu/min. W metodzie tej istnieje konieczność użycia wielu membran jonowymiennych do skonstruowania jednej celi membranowej. Sposób otrzymywania kwasu renowego(vii) według wynalazku rozwiązuje powyższe niedogodności i eliminuje straty renu. Sposób według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór (diluat) zawierający jony renu(vii), korzystnie w postaci roztworu renianu(vii) amonu, wprowadza się do elektrodializera, którego schemat działania przedstawiono na rysunku 1, gdzie ujawniono poszczególne strumienie wraz z przykładowymi składnikami, A membrana anionowymienna; K membrana kationowymienna; B membrana bipolarna. Rysunek 1 Proces prowadzony jest w układzie dwóch głównych strumieni produkcyjnych oraz dwóch strumieni przyelektrodowych oddzielonych naprzemiennie ułożonymi membranami anionowymiennymi oraz bipolarnymi. Roztwory wszystkich strumieni cyrkulują przez elektrodializer w obiegu zamkniętym. Poszczególne strumienie oddzielone są zamontowanymi naprzemiennie membranami anionowymiennymi, zawierającymi amonowe grupy funkcyjne, oraz membranami bipolarnymi. Komory przyelektrodowe oddzielone są membranami jonowymiennymi, korzystnie kationowymiennymi. Katoda wykonana jest ze stali kwasoodpornej, a anoda typu DSA korzystnie z tytanu pokrytego tlenkami irydu. W trakcie trwania procesu utrzymywana jest stała temperatura układu oraz analizowany skład poszczególnych strumieni. Jako roztwór diluatu stosuje się roztwór renianu(vii) amonu o początkowym stężeniu Re od 5 do 150 g/dm 3, korzystnie 20 g/dm 3. Jako strumień koncentratu stosuje się roztwór kwasu renowego(vii) o początkowym stężeniu renu powyżej 5 g/dm 3, korzystnie 40 g/dm 3. Jako roztwory przyelektrodowe stosuje się roztwór kwasu, korzystnie kwasu renowego(vii), o stężeniu powyżej 5 g/dm 3, korzystnie 40 g/dm 3. Po przyłączeniu napięcia elektrycznego jony zawarte w roztworach migrują selektywnie poprzez membrany, tak jak zaznaczono to na rysunku. W rezultacie roztwór koncentratu zostaje wzbogacany w jony ReO4 -, otrzymuje się w ten sposób roztwór kwasu renowego(vii) o stężeniu Re nawet powyżej 100 g/dm 3. Natomiast roztwór diluatu ulega alkalizacji przez gromadzące się w nim jony
4 PL 228 984 B1 OH -, towarzyszy temu spadek stężenia jonów renianowych(vii). Przepływ strumieni ustala się na poziomie od 10 do 200 dm 3 /h, korzystnie 70 dm 3 /h. Temperaturę strumieni ustala się na poziomie od 15 do 60 C, optymalnie 35 C. Zastosowana gęstość prądowa wynosi od 50 do 400 A/m 2, korzystnie 150/m 2. Jeżeli stężenie renu w koncentracie przekroczy założoną wartość (np. 100 g/dm 3 ), część tego roztworu wycofuje się z obiegu elektrodializera, a w jego miejsce wprowadza się wodę. Wycofany roztwór jest produktem procesu. Jeżeli stężenie renu w diluacie spadnie poniżej 5 g/dm 3, część diluatu wycofuje się i dodaje się w to miejsce świeżego roztworu renianu(vii) amonu o odpowiednim stężeniu. Wycofany diluat neutralizuje się wycofywanymi roztworami przyelektrodowymi i po wzbogaceniu w nadrenian(vii) amonu zawraca się do procesu jako świeży diluat. Zasadę prowadzenia procesu ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I Jako nadawę w strumieniu koncentratu (zakwaszanym) przepuszczano 1 dm 3 roztworu o stężeniu 40 g/dm 3 HReO4, a w strumieniu diluat (alkalizowanym) 4 dm 3 roztworu o stężeniu 40 g/dm 3 NH4ReO4 (27,7 g/dm 3 Re). Jako roztwory przyelektrodowe przepuszczano roztwór kwasu renowego(vii), o stężeniu Re 40 g/dm 3. Uruchomiono przepływ prądu, po 60 minutach w strumieniu koncentratu otrzymano roztwór HReO4 o stężeniu Re ~120 g/dm 3 i niskiej zawartości jonów amonowych, poniżej 0,1 g/dm 3. Proces prowadzono z wykorzystaniem elektrodializera o powierzchni aktywnej membran około 0,02 m 2, temperaturze 35 C i zastosowano gęstość prądu 300 A/m 2. Strumień diluatu, w którym stężenie renu spadło do ~5 g/dm 3, posłużył do przygotowania świeżej porcji roztworu renianu(vii) amonu, wykorzystanego jako nadawa w kolejnym procesie. Skład strumieni przy elektrodowych pozostał bez zauważalnych zmian, co pozwoliło na ich ponowne zastosowanie w kolejnym procesie. P r z y k ł a d II Do elektrodializera o powierzchni aktywnej membran jonoselektywnych około 0,02 m 2, wprowadzano 4 roztwory o temperaturze 35 C. Jako koncentrat wprowadzono 1 dm 3 roztworu o stężeniu 40 g/dm 3 HReO4. Jako diluat wprowadzono 2 dm 3 roztworu, o stężeniu 110 g/dm 3 HReO4, zawierający liczne zanieczyszczenia w postaci NH4 + 260 mg/dm 3 Zn 18 mg/dm 3 Mg 110 mg/dm 3 K 7,5 mg/dm 3 Na 36 mg/dm 3 Ca 460 mg/dm 3. Jako roztwory przyelektrodowe roztwór kwasu renowego(vii), o stężeniu 40 g/dm 3 (29,6 g/dm 3 Re). Po 60 minutach w strumieniu koncentratu otrzymano roztwór HReO4 o stężeniu renu ~120 g/dm 3 zawierający zanieczyszczenia na poziomie NH4 + 23 mg/dm 3 Zn <3 mg/dm 3 Mg 30 mg/dm 3 K <5 mg/dm 3 Na 2 mg/dm 3 Ca 142 mg/dm 3, jednocześnie stężenie renu w diluacie obniżyło się do poziomu 36,2 g/dm 3. Stężenie renu w roztworach przyelektrodowych nie zmieniło się. P r z y k ł a d III Przez elektrodializer o powierzchni aktywnej membran wynoszącej około 0,02 m 2, przepuszczano 4 roztwory o temperaturze 30 C. W strumieniu koncentratu, o objętości 1 dm 3, stężenie renu wynosiło 10 g/dm 3. Strumień diluatu, o objętości 4 dm 3, zawierał roztwór renianu(vii) o stężeniu Re 30 g/dm 3. Jako roztwory przyelektrodowe przepuszczano roztwory kwasu renowego(vii), o objętości 4 dm 3 każdy, w których stężenie renu wynosiło 40 g/dm 3. Proces prowadzono przy gęstości prądu 150 A/m 2. Po 110 minutach stężenie renu w diluacie obniżyło się do poziomu 5 g/dm 3, a stężenie Re w koncentracie wzrosło do 110 g/dm 3. Proces przerwano, diluat wykorzystano do rozpuszczania kolejnej porcji renianu(vii) amonu, a koncentrat wycofano jako produkt procesu. W strumieniach przyelektrodowych stężenie renu nie zmieniło się, dlatego wykorzystano je w kolejnej elektrodializie. P r z y k ł a d IV Przez elektrodializer o powierzchni aktywnej membran wynoszącej około 0,02 m 2, przepuszczano 4 roztwory o temperaturze 50 C. W strumieniu koncentratu o objętości 1 dm 3, stężenie renu wynosiło 50 g/dm 3. Stężenie renu w 4 dm 3 diluatu wynosiło 25 g/dm 3. Jako roztwory przyelektrodowe przepuszczano roztwory kwasu renowego(vii), o objętości 4 dm 3 każdy, w których stężenie renu wynosiło 40 g/dm 3. Proces prowadzono przy gęstości prądu 200 A/m 2. Proces przerwano po 50 minutach, gdy stężenie renu w diluacie spadło do poziomu 5 g/dm 3. Jednocześnie stężenie renu w koncentracie wzrosło do 130 g/dm 3. Stężenie renu w strumieniach przy elektrodowych nie zmieniło się.
PL 228 984 B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu renowego(vii) z wodnego roztworu zawierającego sole renu(vii) metodą elektrodializy, znamienny tym, że proces prowadzi się w elektrodializerze, w którym membrany anionowymienne montowane są naprzemiennie z membranami bipolarnymi, a obie komory przyelektrodowe oddzielone są membranami kationowymiennymi, a jako roztwory przyelektrodowe stosuje się roztwory kwasu renowego(vii) o stężeniu renu, utrzymywanym w granicach 5 100 g/dm 3, korzystnie 30 g/dm 3 i o temperaturze utrzymywanej w zakresie 15 do 60 C, korzystnie 35 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór świeżego diluatu otrzymuje się przez okresowe mieszanie części roztworów przyelektrodowych z częścią przepracowanego diluatu, a w uzyskanej mieszaninie rozpuszcza się stały renian(vii) amonu. 3. Sposób według zastrz. 1, 2, znamienny tym, że stężenie renu w diluacie utrzymuje się powyżej 5 g/dm 3.
6 PL 228 984 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)