RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2178701 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 22.07.2008 08786310.6 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 07.09.2011 Europejski Biuletyn Patentowy 2011/36 EP 2178701 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B32B 27/36 (2006.01) B29C 55/02 (2006.01) B29C 55/12 (2006.01) B29C 61/00 (2006.01) B65D 77/20 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: POLIESTROWA FOLIA TERMOKURCZLIWA (30) Pierwszeństwo: 25.07.2007 EP 07113073 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.04.2010 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/17 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 29.02.2012 Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/02 (73) Uprawniony z patentu: Cryovac, Inc., Duncan, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2178701 T3 ROBERTO FORLONI, Rho, IT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska 73 00-712 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
2 Opis Dziedzina techniki [0001] Wynalazek dotyczy poliestrowej folii termokurczliwej zawierającej folię bazową i zgrzewalną powłokę nanoszoną na przynajmniej jedną powierzchnię folii bazowej. Folia bazowa wykazuje kurczenie w każdym kierunku mniejsze niż 5% w 100 C i przynajmniej 5% w 150 C. Wynalazek dodatkowo dotyczy zastosowania poliestrowej folii termokurczliwej jako folii do pakowania w procesie pakowania żywności i paczek z niej otrzymywanych. Ujawnienie wynalazku [0002] Folie poliestrowe są powszechnie stosowane jako folie do pakowania, w szczególności do pojemników żaroodpornych. Układy do pakowania zawierające twardy odporny na wysoką temperaturę pojemnik mający zgrzewaną na nim cienką elastyczną folię termoplastyczną są powszechnie stosowane do pakowania tak zwanych gotowych potraw, to znaczy produktów spożywczych, które wymagają jedynie ogrzania, by były gotowe do spożycia. Ogrzewanie można przeprowadzać w mikrofalówce lub w konwencjonalnym piecu. Z powodu temperatur wymaganych w etapie ogrzewania tylko niewiele materiałów może być stosowanych do pojemnika, takie jak glin, karton powleczony poliestrem lub poli(tereftalan etylenu) (PET). Pojemniki z krystalicznego PET (CPET) są szczególnie odpowiednie do tego zastosowania. Aby polepszyć zgrzewalność tych pojemników z foliami do pakowania często pojemnik zawiera warstwę amorficznego PET (APET) jako warstwę kontaktującą się z pożywieniem. [0003] Dwuosiowo zorientowany PET jest powszechnie stosowany jako folia do pakowania z powodu jego wysokiej stabilności termicznej w standardowych temperaturach ogrzewania/gotowania pożywienia. Często dwuosiowo zorientowane folie poliestrowe są formowane termicznie, tzn. nie są termokurczliwe. Ogólnie folie formowane termiczne dostarczają paczki, gdzie elastyczne opakowanie pozostaje miękkie
3 na produkcie. Ten luźny wygląd nie jest ogólnie dobrze postrzegany przez większość konsumentów i w zasadzie większość producentów zamyka pojemnik z opakowaniem w nadrukowanym opakowaniu kartonowym, zwiększającym końcowy koszt paczki. Tym samym zastosowanie folii termokurczliwej byłoby bardzo korzystne w zastosowaniach do pakowania. [0004] Aby poprawić zgrzewalność folii do pakowania PET do pojemnika, zgrzewalna warstwa materiału o mniejszej temperaturze topnienia jest zazwyczaj dostarczana na folię. Zgrzewalna warstwa może być współwytłaczana z warstwą bazową PET, to jest wytłaczana równocześnie przez pojedynczą matrycę jak opisano w EP-A-1,529,797 i W02007/093495. Alternatywnie zgrzewalna warstwa może być powlekana na warstwie bazowej za pomocą rozpuszczalnika lub wytłaczania. Znane są poliestrowe folie termokurczliwe zawierające termokurczliwą powłokę bazującą na rozpuszczalniku. Na przykład US 2,762,720 ujawnia folię PET mającą kurczliwość przynajmniej 10% w 100 C w przynajmniej jednym kierunku dostarczoną ze zgrzewalną powłoką z kopolimeru chlorku winylidenu. [0005] EP-A-1,252,008 ujawnia folie termokurczliwe zorientowane dwuosiowo w zakresie 5 do 55% zawierające polimer mający przynajmniej 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) i zgrzewalną powłokę nanoszoną z roztworu na przynajmniej jedną powierzchnię folii i wybraną spośród kopolimerów etylenu/octanu winylu, kopolimerów poli(tereftalanu etylenu) i ich mieszanek. Folie z EP-A-1,252,008 wykazują kurczenie w zakresie 5% do 55%, korzystnie 10% do 30%, w 100 C. [0006] Folie ze znaczącym kurczeniem przy stosunkowo niskich temperaturach, takich jak 100 C, zazwyczaj są nieodpowiednie do zastosowań do pakowania: wysokie kurczenie w temperaturach znacznie poniżej temperatury zgrzewania folii poliestrowych (typowo od 140 C do 200 C) wywołuje nadmierne kurczenie folii, zanim zgrzewanie do pojemnika jest skończone, co wymaga znacznego nadmiaru folii, żeby z powodzeniem utworzyć zgrzew między folią i brzegiem pojemnika. Byłoby zatem korzystne mieć poliestrowe folie termokurczliwe, które wykazują pomijalne kurczenie w temperaturach poniżej temperatury zgrzewania poliestru.
4 [0007] Nawet bardziej korzystne byłoby zastosowanie poliestrowej folii termokurczliwej, która nie wymaga oddzielnej obróbki cieplnej, żeby wywołać kurczenie, to jest folii dostarczonej z takimi właściwościami termokurczliwymi, że ciepło uwalniane podczas etapu zgrzewania folii do pojemnika jest wystarczające, żeby wywołać kurczenie i dać napiętą paczkę. Zakres kurczenia folii termokurczliwej oraz jej naprężenie przy kurczeniu w temperaturach zgrzewania powinno być w każdym przypadku takie, żeby powstająca paczka nie była zniekształcona. Zapotrzebowanie na kontrolowane właściwości kurczenia, tj. kurczenia i/lub naprężenia przy kurczeniu, jest szczególnie ważne w przypadku folii stosowanych w pakowaniu produktów, które są obrabiane cieplnie w paczce, na przykład pasteryzowane, żeby uniknąć zniekształcenia lub przerwania paczki w wyniku obróbki cieplnej. [0008] Odkryto teraz, że rozwiązanie powyższych problemów jest dostarczone przez dwuosiowo zorientowaną poliestrową folię termokurczliwą zawierającą folię bazową, która wykazuje kurczenie w każdym kierunku mniejsze niż 5% w 100 C i przynajmniej 5% w 150 C. Folia poliestrowa według wynalazku nie wykazuje lub wykazuje pomijalne kurczenie w temperaturach poniżej temperatur zgrzewania poliestru, typowo od 140 C do 200 C, oraz maksymalne kurczenie w każdym kierunku w tym samym zakresie temperatur mniejsze niż 30%. [0009] Pierwszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem poliestrowa folia termokurczliwa zawierająca folię bazową, która wykazuje kurczenie w każdym kierunku mniejsze niż 5% w 100 C i przynajmniej 5% w 150 C oraz zgrzewalną powłokę nanoszoną na przynajmniej jedną powierzchnię folii bazowej, przy czym zgrzewalna powłoka była nakładana z roztworu. [0010] Drugim przedmiotem niniejszego wynalazku jest paczka zawierająca pojemnik, produkt i opakowanie utworzone z poliestrowej folii termokurczliwej według pierwszego przedmiotu, zgrzewanej na wspomniany pojemnik. [0011] Stosowany w niniejszym opisie termin poliester odnosi się zarówno do homojak i kopoliestrów, przy czym homopoliestry są zdefiniowane jako polimery otrzymane z kondensacji jednego kwasu dikarboksylowego z jednym diolem, a kopoliestry są zdefiniowane jako polimery otrzymane z kondensacji jednego lub więcej kwasów
5 dikarboksylowych z jednym lub więcej dioli. Odpowiednimi żywicami poliestrowymi są, na przykład, poliestry glikolu etylenowego i kwasu tereftalowego, tj. poli(tereftalan etylenu) (PET). Korzystne są poliestry, które zawierają jednostki etylenowe i zawierają, w stosunku do jednostek dikarboksylanu, przynajmniej 90% molowych, korzystniej przynajmniej 95% molowych, jednostek tereftalanu. Pozostałe jednostki monomerowe są wybrane spośród innych kwasów dikarboksylowych lub dioli. Odpowiednie inne aromatyczne kwasy dikarboksylowe są korzystnie kwasem izoftalowym, kwasem ftalowym, kwasem 2,5-, 2,6- lub 2,7-naftalenodikarboksylowym. Spośród cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych, wspomnieć należy kwasy cykloheksanodikarboksylowe (w szczególności kwas cykloheksano-1,4-dikarboksylowy). Spośród alifatycznych kwasów dikarboksylowych szczególnie odpowiednie są kwasy (C 3 C 19 )alkanodiowe, w szczególności kwas bursztynowy, kwas sebacynowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas korkowy lub kwas pimelinowy. [0012] Odpowiednimi diolami są, na przykład, diole alifatyczne takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, glikol neopentylowy i 1,6- heksanodiol, oraz diole cykloalifatyczne takie jak 1,4-cykloheksanodimetanol i 1,4- cykloheksanodiol, opcjonalnie diole zawierające heteroatom mające jeden lub więcej pierścieni. [0013] Żywice kopoliestrowe pochodzące od jednego lub więcej kwasu(ów) dikarboksylowego(ych) lub ich niżej alkilowych (do 14 atomów węgla) diestrów z jednym lub więcej glikolem(i), szczególnie glikolem alifatycznym lub cykloalifatycznym, mogą także być zastosowane jako żywice poliestrowe do foli bazowej. Odpowiednie kwasy dikarboksylowe obejmują aromatyczne kwasy dikarboksylowe takie jak kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas ftalowy lub kwas 2,5-, 2,6- lub 2,7-naftalenodikarboksylowy oraz alifatyczne kwasy dikarboksylowe takie jak kwas bursztynowy, kwas sebacynowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas korkowy lub kwas pimelinowy. Odpowiedni glikol(e) obejmuje diole alifatyczne takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2- dimetylo-1,3-propanodiol, glikol neopentylowy i 1,6-heksanodiol oraz diole
6 cykloalifatyczne takie jak 1,4-cykloheksanodimetanol i 1,4-cykloheksanodiol. Przykładami takich kopoliestrów są (i) kopoliestry kwasu azelainowego i kwasu tereftalowego z glikolem alifatycznym, korzystnie glikolem etylenowym; (ii) kopoliestry kwasu adypinowego i kwasu tereftalowego z glikolem alifatycznym, korzystnie glikolem etylenowym; oraz (iii) kopoliestry kwasu sebacynowego i kwasu tereftalowego z glikolem alifatycznym, korzystnie glikolem butylenowym (iv) kopoliestry glikolu etylenowego, kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego. Odpowiednimi amorficznymi kopoliestrami są te pochodzące od dioli alifatycznych i dioli cykloalifatycznych z jednym lub więcej kwasem(ami) dikarboksylowym(i), korzystnie aromatycznym kwasem dikarboksylowym. Typowe amorficzne kopoliestry obejmują kopoliestry kwasu tereftalowego z diolem alifatycznym i diolem cykloalifatycznym, szczególnie glikolem etylenowym i 1,4- cykloheksanodimetanolem. Korzystne stosunki molowe diolu cykloalifatycznego do diolu alifatycznego są w zakresie od 10:90 do 60:40, korzystnie w zakresie od 20:80 do 40:60, a korzystniej od 30:70 do 35:65. [0014] Określenie folia poliestrowa jest tutaj stosowane do wskazania, że poliestry stanowią przynajmniej 70%, 80%, 90% wagowo folii bazowej. [0015] Folia bazowa może mieć jakąkolwiek pożądaną liczbę warstw, typowo od 1 do 10 warstw, od 1 do 8 warstw, od 1 do 5 warstw, od 1 do 3 warstw. [0016] Całkowita grubość folii bazowej może zmieniać się w szerokich granicach. Korzystnie wynosi od 3 do 100 mikronów, w szczególności od 5 do 80 mikronów, korzystnie od 10 do 70 mikronów, jeszcze korzystniej od 15 do 50 mikronów. Termin mikron oznacza μm. [0017] W pierwszym wykonaniu folii termokurczliwej według niniejszego wynalazku, folia bazowa ma tylko jedną warstwę. [0018] Jednowarstwowa folia bazowa może zawierać jakąkolwiek odpowiednią żywicę homo- i/lub kopoliestrową. Korzystnie folia bazowa zawiera przynajmniej 40 % wagowo, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% poli(tereftalanu etylenu). [0019] Korzystnie poli(tereftalan etylenu) ma IV większą niż 0,75, np. 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, jeszcze korzystniej ma IV przynajmniej 0,80. Przykładem takiego polimeru jest PET
7 9921W sprzedawany przez Voridian, polimer z poli(tereftalanu etylenu) z temperaturą topnienia T m 245 C i IV 0,80. [0020] Lepkość graniczna (IV) jest zdefiniowana jako graniczna wartość zmniejszonej lepkości przy nieskończonym rozcieńczeniu polimeru i jest określana przy zastosowaniu wiskozymetru kapilarnego. Odpowiednimi metodami do określania lepkości granicznej są na przykład metoda ASTM D4603-03 i wewnętrzna metoda Voridian VGAS-A-AN-G-V- 1. [0021] Mieszaniny lub mieszanki jakichkolwiek homo- i/lub kopoliestrów mogą być stosowane do jednowarstwowej folii bazowej pod warunkiem, że poli(tereftalan etylenu) stanowi przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% wagowo folii bazowej. Korzystnie folia bazowa zawiera przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) mającego IV większą niż 0,75, nawet korzystniej przynajmniej 0,80. [0022] Jakikolwiek homo- i/lub kopoliester może być zmieszany z poli(tereftalanem etylenu). Na przykład folia bazowa może zawierać przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) i nie więcej niż 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 20% wagowo amorficznej żywicy poliestrowej. Odpowiednimi amorficznymi żywicami poliestrowymi są kopoliestry kwasu tereftalowego z diolem alifatycznym i diolem cykloalifatycznym, szczególnie glikolem etylenowym i 1,4- cykloheksanodimetanolem, jak PETG Eastar 6763 sprzedawany przez Eastman, który zawiera kopoliester kwasu tereftalowego, około 33% molowe 1,4- cykloheksanodimetanolu i około 67% molowych glikolu etylenowego i która ma temperaturę zeszklenia Tg 81 C. [0023] Odpowiednie folie bazowe zawierają przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) mającego IV większą niż 0,75 i nie więcej niż 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 20% wagowo amorficznego poliestru kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i 1,4-cykloheksanodimetanolem. Na przykład folia bazowa może zawierać od 45% do 100%, 50% do 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) mającego IV większą niż 0,75 i 0% do 55%, 20% do 50% wagowo amorficznego poliestru kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i 1,4-cykloheksanodimetanolem.
8 [0024] W drugim wykonaniu foli termokurczliwej według niniejszego wynalazku folia bazowa ma więcej niż jedną warstwę. Wielowarstwowa folia bazowa może mieć 2, 3, 4, 5, 6 lub nawet większą liczbę warstw. Folia bazowa korzystnie ma 2 do 5 warstw, nawet korzystniej 2 do 3 warstw. Korzystnie warstwy folii bazowej są współwytłaczane, to jest wytłaczane równocześnie z pojedynczej matrycy. Poli(tereftalan etylenu) może być obecny w jednej, w więcej niż jednej lub we wszystkich warstwach folii bazowej. Warstwy folii bazowej mogą mieć takie same lub różne składy, pod warunkiem że przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% całkowitej masy folii bazowej jest wykonane z poli(tereftalanu etylenu). Korzystnie poli(tereftalan etylenu) ma IV większą niż 0,75. Nawet korzystniej poli(tereftalan etylenu) ma IV przynajmniej 0,80. [0025] Folia może zawierać pierwszą warstwę zawierającą poli(tereftalan etylenu) i dodatkową warstwę. Dodatkowa warstwa może zawierać jakąkolwiek odpowiednią żywicę termoplastyczną, chociaż żywica poliestrowa jest korzystna. Żywica poliestrowa może być taka sama jak żywica pierwszej warstwy lub inna. Grubość dodatkowej warstwy wynosi w ogólności około 5 do 40% grubości pierwszej warstwy. Dodatkowa warstwa może mieć grubość do około 25 mikronów, korzystnie do około 15 mikronów, korzystniej między około 0,5 i 10 mikronów, a korzystniej między około 0,5 i 7 mikronów. [0026] Odpowiednia folia dwuwarstwowa zawiera pierwszą warstwę zawierającą mieszankę poli(tereftalanu etylenu) i amorficznego poliestru i dodatkową warstwę zawierającą tę samą amorficzną żywicę poliestrową jak warstwa bazowa. Na przykład pierwsza warstwa może zawierać mieszankę 45% do 100%, 50% do 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) i 0% do 55%, 20% do 50% wagowo amorficznego poliestru. Grubość warstw jest taka, że wagowo ilość poli(tereftalanu etylenu) wynosi przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% całkowitej masy folii. Korzystnie poli(tereftalan etylenu) ma IV większą niż 0,75. Nawet korzystniej poli(tereftalan etylenu) ma IV przynajmniej 0,80. [0027] Szczególnie odpowiednia dwuwarstwowa folia zawiera pierwszą warstwę zawierającą 45% do 100%, 50% do 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) mającego IV większą niż 0,75 i 0% do 55%, 20% do 50% wagowo amorficznego poliestru kwasu
9 tereftalowego z glikolem etylenowym i 1,4-cykloheksanodimetanolem i dodatkową warstwę zawierającą ten sam amorficzny poliester jak pierwsza warstwa. [0028] Folia bazowa może mieć strukturę trójwarstwową. Można stosować różne kombinacje warstw. W korzystnej konfiguracji folia bazowa zawiera warstwę rdzenia zawierającą poli(tereftalan etylenu) oraz pierwszą i drugą zewnętrzną warstwę na obu stronach warstwy rdzenia. [0029] Na przykład folia trójwarstwowa może zawierać warstwę rdzenia, pierwszą i drugą zewnętrzną warstwę mającą tę samą kompozycję i zawierającą żywicę poliestrową różną od żywicy zastosowanej w warstwie rdzenia. Alternatywnie folia trójwarstwowa może zawierać warstwę rdzenia zawierającą poli(tereftalan etylenu), pierwszą zewnętrzną warstwę i drugą zewnętrzną warstwę zawierającą tę samą żywicę poliestrową jak warstwa rdzenia. [0030] Odpowiednia folia trójwarstwowa może zawierać warstwę rdzenia zawierającą przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% poli(tereftalanu etylenu) i nie więcej niż 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 20% amorficznego poliestru, pierwszą zewnętrzną warstwę zawierającą amorficzny poliester i drugą zewnętrzną warstwę zawierającą ten sam poli(tereftalan etylenu) jak warstwa rdzenia. Korzystnie amorficzny poliester w warstwie rdzenia jest taki sam jak amorficzny poliester w pierwszej zewnętrznej warstwie. Korzystnie poli(tereftalan etylenu) ma IV większą niż 0,75. Nawet korzystniej poli(tereftalan etylenu) ma IV przynajmniej 0,80. [0031] Alternatywnie folia trójwarstwowa może zawierać warstwę rdzenia zawierającą mieszankę poli(tereftalanu etylenu) i amorficznego poliestru i pierwszą i drugą zewnętrzną warstwę zawierającą amorficzny poliester. Korzystnie amorficzny poliester w warstwie rdzenia jest taki sam jak amorficzny poliester w warstwach zewnętrznych. Odpowiednim amorficznym poliestrem jest na przykład kopolimer kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i 1,4-cykloheksanodimetanolem. [0032] Grubość warstw jest taka, że wagowo ilość poli(tereftalanu etylenu) wynosi przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% całkowitej masy folii. Korzystnie poli(tereftalan etylenu) ma IV większą niż 0,75. Nawet korzystniej poli(tereftalan etylenu) ma IV przynajmniej 0,80.
10 [0033] W ogólności grubość każdej z zewnętrznych warstw wynosi między około 5 i 40% grubości warstwy rdzenia. Każda warstwa zewnętrzna może mieć grubość do około 25 mikronów, korzystnie do około 15 mikronów, korzystniej między około 0,5 do 10 mikronów i korzystniej między około 0,5 do 7 mikronów. Grubość dwóch zewnętrznych warstw może być taka sama lub różna. [0034] Jedna lub więcej warstw folii według niniejszego wynalazku może zawierać jakikolwiek z dodatków konwencjonalnie stosowanych w wytwarzaniu foli polimerowych. Tak więc mogą być włączone, tak jak jest właściwie, środki takie jak barwniki, środki smarujące, środki przeciwutleniające, środki wymiatające wolne rodniki, środki absorbujące UV, stabilizatory termiczne, środki przeciwblokujące, środki powierzchniowo czynne, pomocnicze środki poślizgowe, rozjaśniacze optyczne, środki polepszające połysk, środki modyfikujące lepkość. [0035] W szczególności, żeby polepszyć przetwarzanie foli w aparaturze do pakowania o wysokiej szybkości, mogą być dodane środki poślizgowe i/lub przeciwblokujące do jednej lub obu warstw powierzchniowych. Dodatki mogą być dodane w postaci koncentratu w poliestrowej żywicy nośnikowej. Ilość dodatku jest typowo rzędu 0,2 do 5% wagowo całkowitej masy warstwy. [0036] Folia termokurczliwa według niniejszego wynalazku dodatkowo zawiera zgrzewalną powłokę nanoszoną na przynajmniej jedną powierzchnię folii bazowej. Zgodnie z Glossary of Packaging Terms Flexible Packaging Association zgrzewalna powłoka jest przylepną powłoką nanoszoną na materiał opakowania, która jest zdolna do aktywacji za pomocą ciepła, ciśnienia oraz czasu przebywania z wytworzeniem wiązania. Powłoka może być nanoszona jako gorący stop, z roztworu rozpuszczalnika lub z emulsji wodnej. Odpowiednio termin zgrzewalna powłoka dotyczy zgrzewalnej warstwy, która nie była współwytłaczana z warstwami tworzącymi folię bazową. [0037] W niniejszym wynalazku zgrzewalna powłoka jest korzystnie nanoszona tylko na jedną powierzchnię folii bazowej. Zgrzewalna powłoka folii według niniejszego wynalazku jest nanoszona z roztworu. Zgrzewalna powłoka jest typowo nanoszona z roztworu zawierającego od 5% do 50%, od 15% do 50%, od 20% do 40% wagowo stałego polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku, w ogólności rozpuszczalniku organicznym.
11 Pośród polimerów użytecznych do zgrzewalnej powłoki są na przykład polimery akrylowe, kopoliestry i polimery winylowe, jak kopolimery etylenu/octanu winylu i poli(alkohol winylowy). Mieszaniny jakichkolwiek ze wspomnianych wcześniej polimerów także mogą być zastosowane. [0038] Odpowiednimi kompozycjami do zgrzewalnej powłoki folii według niniejszego wynalazku są na przykład te sprzedawane przez Rom&Haas pod nazwą handlową Adcote lub te sprzedawane przez Bostik Findley pod nazwą handlową Estersol. [0039] Warstwa powlekająca jest korzystnie nanoszona na folię bazową przy masie suchej powłoki w zakresie od 0,5 do 6,0 g/m 2, korzystniej 1,0 do 6,0 g/m 2, i szczególnie 2,0 do 5,0 g/m 2. Grubość warstwy suchej powłoki wynosi korzystnie w zakresie od 0,3 do 5,0 mikronów, korzystniej 0,5 do 3,0 mikronów i szczególnie 1,0 do 2,0 mikronów. [0040] Folia termokurczliwa według niniejszego wynalazku nie wykazuje lub wykazuje zaniedbywalne kurczenie w temperaturze poniżej 140 C. Kurczenie (w każdym kierunku) jest mniejsze niż 5% w temperaturach poniżej 100 C, poniżej 120 C, nawet poniżej 140 C. Kurczenie (w każdym kierunku) wynosi przynajmniej 5% w 150 C. Zazwyczaj kurczenie (w każdym kierunku) nie przekracza 30% w zakresie powszechnych temperatur zgrzewania folii poliestrowych, konkretnie w zakresie od 140 C do 200 C. Kurczenie w ogólności nie przekracza 30% (w każdym kierunku) w 150 C, w 160 C, a nawet w 180 C. [0041] Maksymalna wartość naprężenia przy kurczeniu folii według wynalazku wynosi typowo nie mniej niż 5 kg/cm 2, 8kg/cm 2 lub nawet 10 kg/cm 2 przynajmniej w jednym kierunku. [0042] Maksymalna wartość naprężenia przy kurczeniu folii nie przekracza 70 kg/cm 2, 60 kg/cm 2, 50 kg/cm 2, 40 kg/cm 2 w każdym kierunku. [0043] Zazwyczaj folie według wynalazku mają następującą kombinację właściwości kurczenia/naprężenia przy kurczeniu w każdym kierunku: kurczenie mniejsze niż 5% w 100 C i przynajmniej 5% w 150 C i naprężenie przy kurczeniu nieprzekraczające 70 kg/cm 2. Korzystnie folie według wynalazku wykazują kurczenie w każdym kierunku mniejsze niż 5% w 100 C i przynajmniej 5%, ale nie więcej niż 30%, w 150 C i naprężenie przy kurczeniu nie przekraczające 70 kg/cm 2 w każdym kierunku. Nawet korzystniej folie według wynalazku wykazują kurczenie w każdym kierunku mniejsze niż
12 5% w 100 C i przynajmniej 5%, ale nie więcej niż 30%, w 150 C i naprężenie przy kurczeniu nie przekraczające 50 kg/cm 2 w każdym kierunku. [0044] Folia według niniejszego wynalazku korzystnie zawiera przynajmniej jedną powierzchnię dostarczoną z właściwościami przeciwmgielnymi. Typowo powierzchnia przeciwmgielna jest powierzchnią zgrzewalnej powłoki, to jest powierzchnią bezpośrednio zwróconą do produktu w pojemniku. [0045] Żeby otrzymać powierzchnię przeciwmgielną można dodać środki przeciwmgielne bezpośrednio do kompozycji zgrzewalnej powłoki. Ilość środka przeciwmgielnego dodawana do zgrzewalnej powłoki wynosi w ogólności od 0,5 do 8%, od 1 do 5%, od 1 do 3% wagowo w stosunku do suchej masy powłoki. [0046] Alternatywnie środek przeciwmgielny może być w postaci powłoki nanoszonej na zgrzewalną powłokę. Można zastosować konwencjonalne techniki do nanoszenia środka przeciwmgielnego na folię według wynalazku, jak powlekanie wałkowe, odwrotne powlekanie stykowe, fontannowe powlekanie za pomocą prętów, natryskiwanie. Ilość powłoki środka przeciwmgielnego nie jest szczególnie ograniczona, ale może wynosić 0,1 do 8 ml/m 2, 0,5 do 7 ml/m 2, 0,5 do 5 ml/m 2. [0047] Odpowiednimi środkami przeciwmgielnymi są niejonowe środki powierzchniowo czynne, jak estry kwasów tłuszczowych z alkoholami polihydroksylowymi, aminy wyższych kwasów tłuszczowych, amidy wyższych kwasów tłuszczowych, polioksyetylenowe etery wyższych alkoholi tłuszczowych oraz addukty tlenku etylenu i amin lub amidów wyższych kwasów tłuszczowych. Pośród nich korzystne są estry kwasów tłuszczowych z alkoholami polihydroksylowymi, polioksyetylenowe etery wyższych alkoholi tłuszczowych i glicerynowe estry kwasów tłuszczowych. [0048] Folia bazowa poliestrowej folii termokurczliwej według niniejszego wynalazku może być wytwarzana przy zastosowaniu jakiegokolwiek konwencjonalnego procesu dwuosiowej orientacji. [0049] Dwuosiowa orientacja może być przeprowadzona za pomocą jakiegokolwiek procesu znanego w dziedzinie, takiego jak cylindryczny lub płaski proces orientacji. W procesie cylindrycznym, znanym także jako proces podwójnej bańki (ang. double buble), równoczesna dwuosiowa orientacja jest otrzymywana przez wytłaczanie cylindra
13 żywicy termoplastycznej, który jest następnie chłodzony, ponownie ogrzewany i następnie rozciągany przez ciśnienie gazu wewnętrznego, żeby wywołać poprzeczną orientację, oraz nawijany z szybkością, która wywoła orientację podłużną. Przykład sprzętu odpowiedniego do tej techniki jest ujawniony w US 4,841,605. Nanoszenie zgrzewalnej powłoki w przypadku procesu orientacji cylindrycznej jest konwencjonalnie przeprowadzane na końcu procesu orientacji. [0050] W płaskim procesie orientacji termoplastyczne żywice tworzące folię są wytłaczane przez matrycę T i szybko chłodzone na utwardzonym walcu żeliwnym, aby zapewnić, że żywice są chłodzone do stanu amorficznego. Orientacja jest wtedy wywoływana przez rozciąganie, równocześnie lub sekwencyjnie, chłodzonej wytłoczyny przy temperaturze powyżej temperatury zeszklenia żywicy termoplastycznej. [0051] W sekwencyjnej płaskiej metodzie orientacji, płaska, chłodzona wytłoczyna jest najpierw orientowana w jednym kierunku, zazwyczaj w kierunku podłużnym, tj. w kierunku w przód urządzenia rozciągającego folię, a następnie w kierunku poprzecznym. Rozciąganie podłużne wytłoczyny jest konwencjonalnie przeprowadzane na zestawie obracających się walców (MDO), które obracają się z różnymi prędkościami. Przynajmniej jedna z pierwszych par walców jest ogrzewana, na przykład przez wewnętrzny obieg gorącego oleju. Rozciąganie poprzeczne jest zazwyczaj przeprowadzane w przyrządzie rozciągającym (TDO), który zawiera pewną liczbę stref ogrzewających i odpowiednie środki do rozciągania. W kolejnym etapie wygrzewania, dwuosiowo zorientowana folia może być stabilizowana wymiarowo przez obróbkę cieplną w temperaturze poniżej temperatury topnienia folii. Nanoszenie zgrzewalnej powłoki może konwencjonalnie zachodzić między fazami rozciągania podłużnego i poprzecznego lub po fazie rozciągania poprzecznego i/lub wygrzewania. [0052] W równoczesnej metodzie orientacji płaskiej, płaska, chłodzona wytłoczyna jest orientowana równocześnie w obu kierunkach. Nanoszenie zgrzewalnej powłoki może zachodzić przed fazą rozciągania albo po fazie rozciągania i/lub wygrzewania. [0053] Żeby wytworzyć folię termokurczliwą według wynalazku wymagane polimery do warstwy(warstw) folii bazowej są podawane do oddzielnych wytłaczarek. Stopy są wytłaczane przez matrycę T i chłodzone na utwardzonym walcu żeliwnym. Kiedy folia
14 bazowa zawiera przynajmniej 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 80% wagowo poli(tereftalanu etylenu) z lepkością graniczną większą niż 0,75, możliwe jest przeprowadzenie procesu orientacji dwuosiowej przy niższych temperaturach i przy większych stopniach orientacji niż typowo stosowane do żywic poliestrowych z lepkością graniczną niższą niż 0,75. Można zastosować temperatury orientacji poprzecznej nieprzekraczające 120 C, typowo niższe niż 110 C. Tak więcej rozciąganie podłużne (MDO) wytłoczyny może być konwencjonalnie przeprowadzone w temperaturze w zakresie od 60 C do 120 C, korzystnie od 70 C do 100 C. [0054] W fazie rozciągania poprzecznego (TDO) temperatury orientacji mogą być w zakresie od 90 C (obszar ogrzewania wstępnego) do 130 C (obszar rozciągania), korzystnie od 90 C (obszar ogrzewania wstępnego) do 110 C (obszar rozciągania). [0055] Stopień rozciągania podłużnego jest w zakresie od 2,0:1 do 5,0:1, korzystnie od 2,3:1 do 4,8:1. Stopień rozciągania poprzecznego jest zazwyczaj w zakresie od 2,4:1 do 6,0:1, korzystnie od 2,6:1 do 5,5:1. [0056] Wygrzewanie jest przeprowadzane w temperaturze od 150 C do 210 C, korzystnie od 160 C do 200 C, nawet korzystniej od 160 C do 195 C. Temperatura wygrzewania może być stosowana do regulowania końcowych właściwości kurczenia folii. Następnie folia jest zawijana w zwyczajny sposób. [0057] Zgrzewalna powłoka może być nanoszona na folię bazową w którymkolwiek z następujących etapów procesu wytwarzania folii bazowej: (i) między fazą rozciągania podłużnego i poprzecznego; (ii) po fazie rozciągania poprzecznego i/lub wygrzewania. Powłoki bazujące na rozpuszczalniku są korzystnie nanoszone po fazie rozciągania poprzecznego i/lub wygrzewania, podczas gdy powłoki bazujące na wodzie są korzystnie nanoszone przed etapem rozciągania poprzecznego. [0058] Zgrzewalna powłoka jest nanoszona na folię bazową za pomocą jakiejkolwiek odpowiedniej konwencjonalnej techniki takiej jak powlekanie zanurzeniowe, powlekanie kulowe, odwrotne powlekanie za pomocą wałków, powlekanie wałkowe lub powlekanie szczelinowe. [0059] Przed nanoszeniem zgrzewalnej powłoki na folię bazową, odsłonięta powierzchnia może być poddana chemicznej lub fizycznej obróbce modyfikującej powierzchnię w celu
15 polepszenia adhezji między tą powierzchnią i następnie nanoszoną powłoką. Korzystną obróbką jest poddanie odsłoniętej powierzchni podłoża na stres elektryczny przy wysokim napięciu z wyładowaniem koronowym. Alternatywnie podłoże może być wstępnie obrabiane za pomocą chemicznego podkładu. [0060] Wynalazek dodatkowo dostarcza paczkę obejmującą pojemnik, produkt umieszczony w pojemniku i opakowanie utworzone z poliestrowej folii termokurczliwej według wynalazku, zgrzewanej na pojemnik. [0061] Typowo powierzchnia pojemnika kontaktująca się z produktem, tj. powierzchnia biorąca udział w tworzeniu zgrzewu z folią do pakowania, zawiera żywicę poliestrową, zazwyczaj amorficzną żywicę poliestrową (APET). Na przykład pojemnik może być wykonany z kartonu powleczonego poliestrem lub może być całkowicie wykonany z żywicy poliestrowej. Przykładami odpowiednich pojemników do paczki według wynalazku są pojemniki CPET, APET lub APET/CPET. Takie pojemniki mogą być albo piankowe albo niepiankowe, tj. stałe. [0062] Paczka jest wytwarzana za pomocą technik dobrze znanych znawcom w dziedzinie. Kiedy pożywienie do pakowania zostało wprowadzone do pojemnika, folia termokurczliwa według wynalazku jest zgrzewana do pojemnika za pomocą temperatury i/lub ciśnienia przy zastosowaniu konwencjonalnych technik i sprzętu. Folia jest umieszczona na pojemniku tak, żeby zgrzewalna powłoka kontaktowała się z powierzchnią pojemnika. Zgrzewanie jest przeprowadzane za pomocą ogrzanej ramki w temperaturach od 140 C do 200 C, 160 C do 200 C przy ciśnieniach 2 do 10 barów, 4 do 8 barów. Czasy zgrzewania są typowo rzędu 0,3 do 2,0 sekund, 0,5 do 1,0 sekundy. Ciepło wytwarzane przez ramkę zgrzewającą, mimo krótkich czasów zgrzewania, wywołuje kurczenie folii w obu kierunkach bez zniekształcenia pojemnika z uzyskaniem napiętego hermetycznie uszczelnionego opakowania. Nie jest potrzebny nadmiar folii, aby uszczelnić pojemnik, ponieważ kurczenie folii zachodzi tylko po tym, jak folia jest ciasno umieszczona między ramką zgrzewającą i brzegiem pojemnika. [0063] Paczka jest szczególnie odpowiednia do zastosowania z gotowym pożywieniem, tak zwanymi gotowymi potrawami, które zgodnie z przeznaczeniem mają być ogrzane w piecu mikrofalowym lub jakimkolwiek innym typie pieca, takim jak konwencjonalny
16 piec konwekcyjny, bezpośredni piec radiacyjny oraz piec z wymuszonym obiegiem gorącego powietrza. [0064] Niniejszy wynalazek będzie zilustrowany za pomocą pewnych przykładów, jednak niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do tych przykładów. Poliestrowe folie termokurczliwe wytwarzane w następujących przykładach były ocenione metodami opisanymi poniżej. [0065] % Kurczenia: tj. procentowa zmiana wymiarowa w próbce 10 cm x 10 cm folii po poddaniu działaniu wybranego ciepła, była mierzona metodą ASTM Standard Test D 2732-83, przez zanurzenie próbki na 5 sekund w rozgrzanej łaźni olejowej. [0066] Naprężenie przy kurczeniu, tj. siła na oryginalną jednostkową szerokość wytworzona przez folię w kierunku podłużnym (LD) lub poprzecznym (TD) w określonej temperaturze w celu kurczenia w warunkach zahamowania, została zmierzona za pomocą następującego sposobu testu wewnętrznego: pas folii o szerokości 25,4 mm jest wycinany z próbki w kierunku podłużnym lub poprzecznym. Pomiar siły jest wykonywany za pomocą ogniwa obciążnikowego, do którego przyłączone są szczęki zaciskowe. Naprzeciwko tych szczęk drugie szczęki, do których przymocowana jest próbka, mogą być ustawione w pozycji za pomocą zewnętrznej ręcznej gałki, aby wstępnie naprężyć próbkę. Obie szczęki utrzymują próbkę na środku kanału, do którego wirnik pompy wdmuchuje rozgrzane powietrze. W kanałach powietrznych przymocowane są trzy termoogniwa, żeby mierzyć temperaturę. Temperatura próbki, według pomiarów termoogniwami, jest zwiększana z szybkością około 2 C/sekundę do około 180 C, a siła mierzona jest w sposób ciągły. Mierzona siła jest następnie dzielona przez oryginalną szerokość próbki z otrzymaniem siły kurczenia i następnie dzielona przez grubość próbki folii z otrzymaniem naprężenia przy kurczeniu. Typowo naprężenie przy kurczeniu jest wyrażane w kg/cm 2. [0067] Siła zgrzewu: Wartości siły zgrzewu były mierzone zgodnie z metodą ASTM F 88-00 na próbkach o szerokości 25,4 mm otrzymanych przez zgrzewanie folii poliestrowych według wynalazku zarówno do piankowych jak i twardych podpór dostarczonych z warstwą do zgrzewania APET przy zastosowaniu urządzenia do pakowania tacek Mondini Evolution w temperaturze zgrzewania 180 C i ciśnieniu 5 barów.
17 [0068] Polimery stosowane w przykładach są podane w Tablicy 1: Tablica 1 PET1 Poli(tereftalan etylenu), IV = 0,80 PETG1 Kopoliester kwasu tereftalowego, 1,4-cykloheksanodimetanolu i glikolu etylenowego, T g = 81 C PETG2 Kopoliester kwasu tereftalowego, 1,4-cykloheksanodimetanolu i glikolu etylenowego, T g = 82 C z 6% wagowo SiO 2 oraz 10% wagowo wosków [0069] Przykłady 1 i 2 [0070] Dwu- i trójwarstwowe bazowe folie termokurczliwe mające skład pokazany w Tablicy 2 były wytworzone przez sekwencyjny płaski proces orientacji opisany powyżej. W szczególności, temperatura utwardzonego walca żeliwnego była utrzymana przy około 21 C. Nierozciągnięte arkusze były wstępnie ogrzewane przy około 82 C i następnie rozciągane między walcami w kierunku urządzenia w 91 C w stosunku 3,4:1 (Przykład 1) i 3,2:1 (Przykład 2). Arkusz rozciągnięty podłużnie był wstępnie ogrzewany w około 95 C i następnie rozciągany w kierunku poprzecznym w około 100 C w stosunku 5,0:1 (Przykład 1) i 4,5:1 (Przykład 2). Etap wygrzewania był przeprowadzany w temperaturze około 200 C 205 C (Przykład 1) i w 195 C (Przykład 2). Tablica 2 Warstwa 1 (grubość w mikronach) Warstwa 2 (grubość w mikronach) Warstwa 3 (grubość w mikronach) Przykład 1 PETG1 (5) PET1 (20) - Przykład 2 PETG1 (6) 50% PET1 + 50% PETG1 (24) 98% PET1 + 2% PETG2 (5) [0071] Właściwości kurczenia folii bazowej z Przykładu 1 i 2 są podane w Tablicy 3.
18 Tablica 3 Przykład 1 Przykład 2 Kurczenie (%) w 120 C L 3 3 T 4 3 Kurczenie (%) w 140 C L 6 4 T 8 5 Kurczenie (%) w 160 C L 11 6 T 14 8 Kurczenie (%) w 180 C L 20 12 T 22 13 Naprężenie przy kurczeniu (kg/cm 2 ) L 38 (158 C) 8,3 (150 C) T 68 (160 C) 13,5 (170 C) [0072] Przykłady 3 6 [0073] Trójwarstwowa folia bazowa z Przykładu 2 została powleczona na jednej stronie czterema różnymi kompozycjami zgrzewalnych powłok, jak podano w Tablicy 4. Powłoka była nanoszona na powierzchnię folii wskazanej jako Warstwa 1 w Tablicy 2. Folie były zgrzewane do twardych i piankowych tacek PET, obie dostarczone z warstwą do zgrzewania APET, przy zastosowaniu konwencjonalnego urządzenia do pakowania tacek (Mondini Evolution; temperatura zgrzewania 180 C, ciśnienie 5 barów). Podczas procesu zgrzewania folia skurczyła się dostarczając paczki o wyglądzie naciągniętym bez wymogu jakiejkolwiek dalszej obróbki cieplnej. Hermetyczność zgrzewów w paczkach była określona przez wprowadzenie paczek do zamkniętego zbiornika z wodą. W przestrzeni nad roztworem w zbiorniku z wodą wytworzono próżnię i rejestrowano wartości ciśnienia (bar) wewnątrz zbiornika, gdy bąbelki zaczęły uciekać z zamkniętych paczek. Folie według wynalazku dostarczają paczek z dobrymi właściwościami hermetyczności i zgrzewania, jak pokazano przy pomocy danych podanych w Tablicy 4.
19 Tablica 4 Prz. Zgrzewalna Masa Hermetyczność Hermetyczność Siła Siła powłoka suchej (bar) Twarda (bar) Piankowa zgrzewu zgrzewu połowki tacka tacka Twarda Piankowa (g/m 2 ) tacka tacka (g/25,4 (g/25,4 mm) mm) 3 Adcote 17-4,1 0,26 0,24 1900 1400 3 (kopet) 4 Adcote 4,0 0,31 0,32 1400 930 33R2B (kopet) 5 Adcote 3,8 0,36 0,24 1800 1700 33AS35A (kopet) 6 Adcote 41C 4,1 0,33 0,29 1600 700 (kopolimer winylowy) Zastrzeżenia patentowe 1. Poliestrowa folia termokurczliwa zawierająca folię bazową wykazującą kurczenie w każdym kierunku mniejsze niż 5% w 100 C i przynajmniej 5% w 150 C oraz zgrzewalną powłokę nanoszoną na przynajmniej jedną powierzchnię folii bazowej, przy czym zgrzewalna powłoka jest naniesiona z roztworu. 2. Folia według zastrz. 1, w której kurczenie w 150 C nie wynosi więcej niż 30% w każdym kierunku. 3. Folia według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, w której kurczenie nie wynosi więcej niż 30% w każdym kierunku w zakresie temperatur od 140 C do 200 C. 4. Folia według zastrz. 1, w której folia bazowa zawiera przynajmniej 40% wagowych
20 poli(tereftalanu etylenu). 5. Folia według zastrz. 3, w której folia bazowa zawiera pierwszą warstwę zawierającą 45 do 90% wagowych poli(tereftalanu etylenu) i 10 do 55% wagowych amorficznego poliestru i drugą warstwę zawierającą amorficzny poliester. 6. Folia według zastrz. 4 lub 5, w której poli(tereftalan etylenu) ma lepkość graniczną większą niż 0,75. 7. Folia według zastrz. 4 lub 5, w której poli(tereftalan etylenu) ma lepkość graniczną przynajmniej 0,80. 8. Folia według zastrz. 5, w której amorficzny poliester jest kopolimerem kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i 1,4-cykloheksanodimetanolem. 9. Folia według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, w której zgrzewalna powłoka jest wybrana z grupy polimerów akrylowych, kopoliestrów, kopolimerów winylowych, takich jak kopolimery etylenu/octanu winylu, poli(alkoholu winylowego) i ich mieszanin. 10. Paczka obejmująca pojemnik, produkt i opakowanie utworzone z poliestrowej folii termokurczliwej według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 9, zgrzewanej na wspomniany pojemnik. 11. Paczka według zastrz. 10, w której powierzchnia pojemnika zgrzewana z poliestrową folią termokurczliwą według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 9 zawiera żywicę poliestrową. Cryovac, Inc. Pełnomocnik: