Chemia organiczna prof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205

Chemia organiczna prof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 Wykład: 15 Ćwiczenia: 15 Laboratorium: 30 Zaliczenie ćwiczeń 2 kolokwia w semestrze, po kaŝdym poprawkowe + kolokwium dla osób, które jedno zaliczyły + kolokwium poprawkowe z całości w sesji Egzamin (po zaliczeniu ćwiczeń) część pisemna i ustna ocen z ćwiczeń 4,5 zwalnia z egzaminu pisemnego Informacje dotyczące przedmiotu Tablica ogłoszeń chemii organicznej, II piętro, nowy gmach WBiNoś strona WBiNoś:studenci/ogłoszenia wykładowców/kalemba danuta.kalemba@p.lodz.pl Bardzo waŝne rady nie zamykaj szuflad z wiedzą z chemii nieorganicznej i fizyki uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami) bierz czynny udział w ćwiczeniach zadawaj pytania rozwiązuj samodzielnie problemy korzystaj z podręcznika i materiałów korzystaj z konsultacji wykorzystuj modele cząsteczkowe Podręczniki art., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, 1999. McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 2000. Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, 1998. Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 1997. materiały do wykładów i ćwiczeń

karta przedmiotu Cel przedmiotu 1. UmoŜliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy oraz właściwości fizycznych i chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek 2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych 3. Nabycie umiejętności przeprowadzania syntezy, wydzielania i oczyszczania związków organicznych oraz interpretacji tych procesów Efekty kształcenia Student: 1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje z zakresu chemii organicznej 2. klasyfikuje i nazywa związki organiczne, rozpoznaje i rozróŝnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych 3. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej 4. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków 5. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej 6. zna sprzęt laboratoryjny, montuje zestawy aparatury laboratoryjnej, przeprowadza procesy wydzielania i oczyszczania związków organicznych, wykonuje prostą syntezę organiczną i interpretuje jej wynik, sporządza notatkę laboratoryjną. Metody weryfikacji efektów kształcenia 1-5: kolokwia i obserwacja aktywności w dyskusji na ćwiczeniach, egzamin pisemny i ustny 6: obserwacja aktywności na zajęciach laboratoryjnych, ocena notatek, kolokwia Formy zaliczenia Ćwiczenia: zaliczenie kolokwiów Laboratorium: wykonanie wszystkich zadań, zaliczenie notatek i kolokwiów Na ocenę końcową składa się: 20% oceny z ćwiczeń, 30% oceny z laboratorium, 50% oceny z egzaminu Przeciętne obciąŝenie studenta pracą własną

CEMIA ORGANICZNA = CEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA (minus 2 CO 3 i pochodne) 1770 Bergman: substancje organiczne (z organizmów Ŝywych - vis vitalis) i nieorganiczne 1828 Wöhler: N 4 CNO 2 N-C-N 2 metan C 4 O mocznik DNA 1 atom C 10 10 atomów C Dlaczego chemia organiczna? związki organiczne>>> związki nieorganiczne 11 000 000 100 000 rola w procesach Ŝyciowych właściwości zupełnie róŝne Dlaczego tak duŝo związków organicznych? atomy C łączą się w długie łańcuchy i pierścienie atomy C przyłączają inne:, O, N, Cl, Br, F, J, S, P kaŝde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy związek, np. C 15 24 500 związków poznane

Szczególne miejsce atomu węgla I II III IV V VI VII VIII e Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br J 1, 2 lub 3 é walencyjne oddają é 4 é walencyjne uwspólniają é 5, 6 lub 7 é walencyjnych przyjmują é Ŝywność Dlaczego chemia organiczna waŝna? chemia fizyczna fizyka chemia nieorganiczna leki odzieŝ drewno, papier tworzywa sztuczne benzyna, oleje, gaz biopaliwa farby, barwniki medycyna biotechnologia chemia organiczna ekologia biologia biochemia chemia Ŝywności kosmetyków polimerów barwników

Zadania chemii organicznej poznanie struktury i właściwości nowych związków synteza związków znanych z natury i nowych Źródła związków organicznych węgiel ropa naftowa rośliny: złoŝone związki organiczne Klasyfikacja związków organicznych C, węglowodory C, i inne pierwiastki O, N, F, Cl, Br, I, S alifatyczne nasycone cykliczne nienasycone aromatyczne

C 1 metan C 2 etan C 3 propan C 4 butan C 5 pentan... C 10 dekan ALKANY C 20 ejkozan C 21 henejkozan C 22 dokozan C 23 trikozan C 30 triakontan C 40 tetrakontan C 50 pentakontan C 100 hektan Nazewnictwo C 11 undekan C 12 dodekan C 13 tridekan......... Rdzenie liczebnikowe ½ hemi (semi) 1 mono (uni) 1½ (seskwi) 2 di (bi) 3 tri 4 tetra 5 penta 6 heksa 7 hepta 8 okta 9 nona 10 deka L- Nazewnictwo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) PRZEDROSTEK rodzaj podstawnika -Lmiejsce podstawnika alkilo, alkenylo, alkinylo hydroksy, formylo, okso, karboksy, amino RDZEŃ ilość atomów węgla w szkielecie (cyklo)alk (cyklo)alkan znaki interpunkcyjne-łączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy PRZYROSTEK grupa funkcyjna rodzina związków miejsce grupy funkcyjnej -an, -en, -yn -ol, -al, -on kwas -owy amina

Klasyfikacja związków organicznych Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Alkan R C 3 C 3 etan Alken C = C C 2 = C 2 eten Nazwa Alkin C = C C = C etyn Aren Ar benzen alogenek alkilowy R Cl C 3 Cl chlorometan Alkohol R-O C 3 O metanol Fenol O Ar O fenol Eter R O R C 3 O C 3 eter dimetylowy Klasyfikacja związków organicznych c.d. Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Nazwa Amina R-N 2 C 3 N 2 metyloamina Aldehyd R-CO C 3 CO etanal Keton R-CO-R C 3 COC 3 propanon Kwas karboksylowy R-COO C 3 COO kwas etanowy Ester R-COOR C 3 COOC 3 etanian metylu alogenek kwasowy R-COCl C 3 COCl chlorek etanoilu Amid R-CON 2 C 3 CON 2 etanamid Nitryl R-CN C 3 CN etanonitryl

Zapisywanie wzorów związków organicznych wzór elektronowy wzór strukturalny wzór strukturalny uproszczony wzory kreskowe Wiązania chemiczne wiązanie jonowe przeniesienie elektronów Na + Cl Na + Cl wiązanie kowalencyjne = wiązanie atomowe uwspólnienie elektronów 2 + O O 4 + C C 2 O C 4

Elektroujemność pierwiastków zdolność do przyciągania elektronów I II III IV V VI VII 2.2 Li 1.0 Na 0.9 Be 1.6 Mg 1.3 B 2.0 Al. 1.6 C 2.5 Si 1.9 N 3.0 P 2.2 O 3.4 S 2.6 F 4.0 Cl 3.2 K 0.8 Ca 1.0 Br 3.0 I 3.7 szereg elektroujemności wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C 4.0 2.1 Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane wiązania niepolarne O O C C C δ- wiązania polarne 2 O O N 3 N δ+ δ+ Wiązanie koordynacyjne wspólna para elektronów od jednego atomu N 3 + + N 4 + 2 O ++ 3 O+ δ+ δ- δ+ δ+

Orbitale atomowe l = 0 kształt: azymutalna liczba kwantowa orbital s l = 1 orbital p 1s 2s orientacja: magnetyczna liczba kwantowa p p x p y p z Orbitale cząsteczkowe = molekularne orbitale atomowe orbitale cząsteczkowe wiązanie σ nakładanie równolegle p-p - wiązanie π (nakładanie czołowe p-p - wiązanie σ) nakładanie p(czołowo)-s - wiązanie σ wiązanie π

ybrydyzacja atomu węgla 12 6 C 1s 2s 2p *C C 1.09 Å 0.74 Å sp 3 1é s + 3é p = 4é sp 3 109 28 1.54 Å sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p 120 1.34 Å sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 1.21 Å ybrydyzacja sp 3 C 4 C 3 C 3

ybrydyzacja sp 2 sp 2 sp 2 p sp 2 2 C C C 3 ybrydyzacja sp p p sp sp C C C 3

Alkany C n 2n+2 Węglowodory alifatyczne nasycone prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 14? Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale róŝnym ułoŝeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria połoŝenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale róŝne ułoŝenie w przestrzeni

Występowanie alkanów >275 C ropa naftowa 175-325 C <20 C woski roślinne, np. C 29 i C 31 - wosk liści C 5 -C 6 20-60 C eter naftowy C 6 -C 7 60-100 C lekka nafta C 5 -C 10 40-205 C benzyna Właściwości fizyczne alkanów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie gęstość < 1g/ml gazy ciecze temp. wrzenia: pentan 36ºC izopentan 28 ºC neopentan 10 ºC ciała stałe > C 17

Konformacje alkanów rozmieszczenie atomów wynikające ze swobodnego obrotu wokół wiązania C C konformery nietrwałe róŝnica energii mała projekcja Newmana Projekcja Newmana etanu konformacja naprzemianległa dalszy atom C bliŝszy atom C konformacja naprzeciwległa

Projekcja Newmana butanu projekcja C2 C3 konformacja naprzemianległa konformacja naprzeciwległa konformacja skośna Właściwości chemiczne alkanów reakcje utleniania (spalania) C 4 + 2O 2 C 4 4 + O 2 płomień CO 2 + 2 2 O + 890 kj/mol spalanie ciepło spalania płomień CO 2 + 2 O + 2880 kj/mol CO + 2 O trucizna C + 2 O sadza CO + 2 O smog C 3 COO + 2 O z olejów 6 C 4 + O 1500ºC 2 2C C + 2CO + 10 2

Właściwości chemiczne alkanów reakcje halogenowania (światło hν lub temp.) C 4 Cl 2 chlorek metylu C 3 Cl + Cl Cl 2 C 2 Cl 2 + Cl chlorek metylenu Cl 2 chloroform CCl3 + Cl Cl 2 CCl 4 + Cl czterochlorek węgla Mechanizm reakcji halogenowania alkanów podstawienie wolnorodnikowe reakcja łańcuchowa R. (1) Cl2 ciepło lub światło 2Cl etap inicjowania łańcucha (2) Cl + C 4 Cl + C 3 (3) C 3 + Cl 2 C 3 Cl + Cl etapy wzrostu łańcucha następnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., aŝ w końcu: ciepło lub Cl + Cl Cl 2 światło C 3 + C 3 C 3 C 3 C 3 + Cl C 3 Cl etapy zakończenia łańcucha

Rzędowość atomów węgla R C R R C Rzędowość atomów wodoru = rzędowości atomu C R R C R = ilość grup R R R C R 1º 2º 3º 4º 1º C 3 C 3 C 2 C C 3 2º 3º (R 2 C 2 ) (R 3 C) R Konkurencyjność reakcji C 3 C 2 C 3 Cl oderwanie Cl 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 Cl 1 oderwanie Cl 2 2 C3 CC3 C3 CC3 Cl 1º 2º Łatwość odrywania się atomów wodoru = łatwość tworzenia się oraz trwałość i reaktywność wolnych rodników 3 > 2 > 1 Prawdopodobieństwo podstawienia = f(ilości atomów ) 2 : 1 = 2 : 6 Efekt 2 = 1

Ciepło reakcji = zmiany energii reakcji rozrywanie wiązań - potrzebna energia reakcja endotermiczna tworzenie wiązań - wydziela się energia reakcja egzotermiczna Energia aktywacji E a najmniejsza energia cząsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby reakcja mogła zajść Szybkość reakcji Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny E a x współczynnik steryczny (właściwa orientacja) Cykloalkany C n 2n Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan napręŝenia a trwałość pierścienia

Cykloalkany Cykloheksan C n 2n sp 3 109.5 trwała konformacja krzesłowa, bez napręŝeń nietrwała konformacja łódkowa, napręŝenia steryczne Monopodstawiony cykloheksan konformacje a (aksjalne) e (ekwatorialne)

Dipodstawiony cykloheksan: konformacje 1,2-cis e a = a e 1,2-trans e e = a a Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale róŝnym ułoŝeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria połoŝenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale róŝne ułoŝenie w przestrzeni izomeria geometryczna cykloalkany i alkeny cis, trans izomeria optyczna (Z), (E)

Alkeny C n 2n Alkiny C n 2n-2 prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 14 C 7 12 C C C 3 Właściwości fizyczne alkenów i alkinów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia i topnienia podobne jak alkanów gęstość (jak alkany) < 1g/ml Stereoizomeria w alkenach but-2-en - izomery geometryczne Temp. wrz. +4 C Temp. wrz. +1 C 24% 76% równowaga w obecności +

Właściwości chemiczne alkenów i alkinów Uwodornienie= hydrogenacja =redukcja addycja katalityczna Pt, Pd, Ni Katalizator obniŝa energię aktywacji C 3 C=CC 2 3 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator C 3 C 2 C=C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator otrzymywanie alkanów Reakcje alkenów i alkinów Addycja elektrofilowa = przyłączenie elektrofilowe C 2 =C 2 + Br C 3 -C 2 Br I etap: przyłączenie + do C=C i utworzenie karbokationu II etap: przyłączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu bromoetan = bromek etylu

Energia reakcji addycji elektrofilowej Energia aktywacji E akt najmniejsza energia cząsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby reakcja mogła zajść Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik steryczny (właściwa orientacja) elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który moŝe tworzyć wiązanie przyjmując parę elektronów od atomu węgla bogatego w elektrony moŝe mieć ładunek dodatni Addycja elektrofilowa do alkenów Trwałość karbokationów płaskie: sp 2 3 > 2 > 1 > kation metylowy Stabilizacja karbokationu przez: hiperkoniugację efekt indukcyjny (spychanie elektronów wiązań grup alkilowych)

Addycja elektrofilowa halogenowodorów do alkenów otrzymywanie halogenków Br Br Reguła Markownikowa + (elektrofil) przyłącza się tak, Ŝe powstaje trwalszy karbokation lub tak, Ŝe tworzy się halogenek o wyŝszej rzędowości lub do at. C przy którym jest więcej at. Addycja wolnorodnikowa niezgodna z regułą Br ROOR Br Addycja halogenów do alkenów i alkinów X X reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna (odbarwienie roztworu bromu) OdróŜnianie alkenów i alkinów od węglowodorów nasyconych

Addycja elektrofilowa wody otrzymywanie alkoholi z alkenów otrzymywanie ketonów z alkinów (wyjątek: acetylen) Utlenienie alkenów do dioli Utlenienie alkenów z rozszczepieniem Otrzymywanie kwasów karboksylowych

Ozonoliza alkenów (utlenienie) Zn, Otrzymywanie aldehydów i/lub ketonów Znaczenie alkenów w syntezie organicznej

Znaczenie alkenów w naturze Polimeryzacja dienów sprzęŝonych C 40 światłoczuły widzenie Tworzenie acetylenków Reakcje acetylenków

Struktura związków aromatycznych C-C 1.39Å izomery strukturalne 1,2-dibromobenzenu dwie struktury rezonansowe benzenu i o-dibromobenzenu benzen benzen Orbitale molekularne benzenu Węglowodory aromatyczne (areny) Zaakceptowane nazwy zwyczajowe: C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen 3 C C 3 C 3 mezytylen C 6 5 fenyl C 6 5 C 2 benzyl p-cymen styren naftalen antracen fenantren pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o- 1,3- lub meta- / m- 1,4- lub para- / p-

Reakcje benzenu Podstawienie elektrofilowe = Substytucja elektrofilowa Reakcja nitrowania nitrobenzen Redukcja nitrobenzenu anilina Reakcja sulfonowania kwas benzenosulfonowy

Mechanizm reakcji nitrowania utworzenie elektrofila atak elektrofila na benzen przyłączenie elektrofila i utworzenie karbokationu etap wolny (2) NO 2 + sp 3 = struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa oderwanie +, przywrócenie układu aromatycznego etap szybki Reakcja halogenowania Reakcja alkilowania toluen utlenianie łańcucha bocznego w alkilobenzenach toluen kwas benzoesowy

Reakcja acylowania acetylobenzen = fenylometyloketon Reakcje alkilowania i acylowania halogenkami z AlCl 3 = reakcje Friedla- Craftsa Redukcja acylobenzenów do n-alkilobenzenów Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie

Substytucja elektrofilowa w benzenie - szybkość reakcji Wpływ kierujący podstawnika podstawniki aktywujące kierują w o- i p- chlorowce dezaktywują kierują w o- i p- podstawniki dezaktywujące kierują w m- + 2 Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale róŝnym ułoŝeniu atomów w cząsteczce Stereoizomery Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria połoŝenia Izomeria grup funkcyjnych taka sama kolejność atomów, ale róŝne ułoŝenie w przestrzeni izomeria geometryczna alkeny i cykloalkany cis, trans izomeria optyczna (E), (Z) R, S D, L Konfiguracja: absolutna względna

Izomeria optyczna bromochlorojodometan * * Warunek wystarczający: atom węgla z czterema róŝnymi podstawnikami sp 3 tzw. chiralny lub asymetryczny atom C kwas mlekowy Izomeria optyczna S * * R odbicia lustrzane = enancjomery Enancjomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o taki sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach: w prawo prawoskrętne (+) w lewo lewoskrętne ( ) wszystkie inne właściwości fizyczne oraz wszystkie właściwości chemiczne (z wyjątkiem reakcji ze związkami czynnymi optycznie) mają identyczne

Izomeria optyczna * * Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii Izomeria optyczna Czynność optyczna: zdolność skręcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego pomiar skręcalności w polarymetrze α skręcalność właściwa wielkość charakteryzująca związki optycznie czynne [α] D = α l d α - odczyt ( ) l - długość rurki (dm) d - stęŝenie roztworu lub gęstość cieczy (g/cm 3 )

Konfiguracja: ułoŝenie podstawników wokół asymetrycznego atomu C Konfiguracja absolutna: R i S wg reguł pierwszeństwa podstawników Konfiguracja względna: D i L w porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy CO O C 2 O Konfiguracja absolutna R / S ustalamy kolejność podstawników wg reguł pierwszeństwa 1>2>3>4 najmniej waŝny podstawnik umieszczamy za płaszczyzną wpisujemydowolnie pozostałe podstawniki określamy kierunek podstawników 1, 2 i 3 2-chlorobutan zgodnie z ruchem wskazówek zegara C l niezgodnie z ruchem wskazówek zegara R 2 C 2 C 3 C 2 C 3 2 S 1 Cl C 3 3 3 C 3 Cl 1 Starszeństwo podstawników: 1. chlor Cl 2. grupa etylowa C 2 C 3 3. grupa metylowa C 3 4. wodór

aldehyd glicerynowy Izomeria optyczna alanina CO CO COO COO O C 2 O O 2 C O R (+) S (-) [α] D = 8.7 [α] D = - 8.7 3 C N 2 3 C N 2 R (-) S (+) [α] D = - 8.5 [α] D = 8.5 kwas mlekowy O COO C 3 3 C COO R (-) (-3.8 ) S (+) (3.8 ) O równomolowa mieszanina enancjomerów mieszanina racemiczna = racemat optycznie nieczynna konfiguracja względna odnoszona do aldehydu glicerynowego projekcja Fischera = wzory Fischera cząsteczka rzutowana na płaszczyznę

zasady ustawiania cząsteczki z 1 chiralnym C do rzutowania w projekcji Fischera = wzory Fischera rysujemy krzyŝ: C* jest na przecięciu linii, podstawniki przy linii pionowej są pod, a przy poziomej nad płaszczyzną najdłuŝszy łańcuch węglowy ustawiamy pionowo bardziej utleniony koniec łańcucha piszemy u góry wpisujemy pozostałe podstawniki jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np., X, N 2 ) jest po prawej stronie, to związek naleŝy do szeregu D, po lewej stronie do szeregu L kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy zgodnie z ruchem wskazówek zegara aldehyd glicerynowy niezgodnie z ruchem wskazówek zegara CO *CO C 2 O R 1 O CO 2 3 C 2 O CO 3 1 O 2 C O 2 S 1. O 2. CO 3. C 2 O 4. CO O CO O O CO C 23 O C 2 O C 2 O wzór Fischera

dwa centra asymetrii wzory przestrzenne 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S wzory Fischera pionową prostą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów węgla (C*) nadal aktualne są wszystkie poprzednie załoŝenia jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np. X, N 2 ) przy najniŝej połoŝonym C* jest po prawej stronie, to związek naleŝy do szeregu D dwa centra asymetrii wzory Fischera A B C D CO CO CO CO O O O O O O O O C 2 O C 2 O C 2 O C 2 O enancjomery enancjomery? diastereoizomery B+C, A+C, B+D, A+D

dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii A B C COO COO COO O enancjomery O enancjomery O O O O COO COO COO COO O O COO 2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R = enancjomery płaszczyzna symetrii forma mezo nieczynna optycznie związek achiralny mimo C* kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy diastereoizomery: A+C, B+C diastereoizomery izomery optyczne nie będące odbiciami lustrzanymi część atomów ma taką samą konfigurację, ale przynajmniej jeden inną właściwości diastereoizomerów mają róŝną skręcalność właściwą mają róŝne właściwości fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalność) moŝna je rozdzielić ilość izomerów optycznych związku o n centrach chiralnych 2 n

Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera ustawić cząsteczkę tak, by wiązania poziome były skierowane przed, a pionowe za płaszczyznę rozpłaszczyć cząsteczkę Rada D czy L? wykonać model tetraedrycznego (sp 3 ) atomu węgla z plasteliny i zapałek i... ćwiczyć Przykład reakcji z utworzeniem C* addycja elektrofilowa do C=C płaski karbokation sp 2 atak

alogenki chlorki, bromki, jodki, fluorki Znaczenie: rozpuszczalniki anestetyki czynniki chłodzące pestycydy właściwości fizyczne X = F, Cl, Br, J wiązanie spolaryzowane: związki polarne, ale nierozpuszczalne w wodzie gęstość: monochlorki < 1 g/cm 3 bromki 1.2-14 g/cm 3 jodki 1.4-1.9 g/cm 3 di- i tri-x wyŝsze gęstości temperatura wrzenia: chlorek propylu 47 C bromek propylu 71 C jodek propylu 102 C Reakcje halogenków alkilowych substytucja i eliminacja nukleofilowa alkohole 1 alkohole 3 alkeny Reguła Zajcewa (odwrotna do reguły Markownikowa) w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od sąsiedniego najmniej uwodornionego atomu węgla

Substytucja i eliminacja nukleofilowa dwie reakcje konkurencyjne, zachodzące w tym samym środowisku, ale z róŝną łatwością i szybkością; zwykle powstają dwa produkty: substytucji i eliminacji Konkurencyjność reakcji S N i E S N i E Na proporcje produktów wpływa: budowa substratu: 1 - łatwiej S N, 3 - łatwiej E zasadowość i nukleofilowość odczynnika Nu, oraz jego stęŝenie: im wyŝsze te wartości tym łatwiej E temperatura reakcji: im wyŝsza tym łatwiej E rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E Reakcje halogenków alkilowych X = F, Cl, Br, J atak nukleofila Nu: lub Nu: - substytucja nukleofilowa S N (S N 1 lub S N 2) Nu - nukleofil wchodzący X - nukleofil odchodzący (opuszczający) eliminacja nukleofilowa E

Substytucja nukleofilowa odczynniki nukleofilowe: zasadowość a nukleofilowość 2 O lub O (mocna zasada, średni nukeofil) X (słaba zasada, mocny nukeofil) N 3, RN 2, R 2 N, R 3 N CN C C RO lub C 3 O C 3 COO nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który moŝe tworzyć wiązanie oddając parę elektronów atomowi węgla ubogiemu w elektrony moŝe mieć ładunek ujemny Substytucja nukleofilowa inne właściwości halogenków alkilowych synteza nitryli synteza amin synteza eterów synteza alkinów alkilowanie acetylenków

Inne reakcje halogenków alkilowych redukcja do alkanów tworzenie związków Grignarda (magnezoorganicznych) Reakcje dihalogenków alkilowych eliminacja do alkenów eliminacja do alkinów alogenki R-X Alkohole R-O Rzędowość alkoholi = rzędowości atomu węgla połączonego z O 1 2 3 C 3 O?

Alkohole Właściwości fizyczne wiązanie spolaryzowane: związki polarne, C1-C6 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia wiązanie wodorowe Etanol fermentacja Otrzymywanie alkoholi biopaliwo trucizna!! LD 50 10.6 g/kg elektrofilowe przyłączenie wody do etylenu metoda uniwersalna

Reakcje (właściwości chemiczne) alkoholi rozerwanie wiązania rozerwanie wiązania Alkohole jako kwasy - rozerwanie wiązania O anion alkoksylowy reakcja z metalami (tylko K, Na) reakcja z mocnymi zasadami reakcja charakterystyczna szeregi kwasowości R < N 3 < C C < C 3O < O (C 3 ) 3 CO < C 3 C 2 O < C 3 O < O < CF 3 O Rozerwanie wiązania O : reakcje utleniania alkoholi 1 alkohol kwas karboksylowy [O] czynniki utleniające do kwasów: KMnO 4, + Na 2 Cr 2 O 7, + CrO 3 / 2 SO 4 (odczynnik Jonesa) 1 alkohol aldehyd reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC) 2 alkohol keton 3 alkohol nie zachodzi

Rozerwanie wiązania C O w alkoholach: substytucja nukleofilowa halogenem Cl, Br 3 >2 >1 lub SOCl 2, PBr 3 alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N i E 3 S N 1 1 S N 2 jon oksoniowy Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania C O dehydratacja alkoholi - odszczepienie 2 O 75%, 140 60%, 100 kwas siarkowy 20%, 90 Diole (glikole) reaktywność alkoholi w reakcji eliminacji 3 >2 >1 reguła Zajcewa reakcja rozszczepienia dioli wicynalnych KMnO 4 +

Fenole Fenole naturalne z olejków eterycznych Właściwości fizyczne fenoli wysokowrzące ciecze lub ciała stałe trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g) Właściwości chemiczne fenoli utlenianie fenoli do chinonów kwasowość fenoli Reakcje fenoli stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans wpływ podstawnika na kwasowość wzrost kwasowości obniŝenie kwasowości Kwasowość fenoli: nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol

Substytucja elektrofilowa w fenolach grupa O bardzo silnie aktywuje pierścień aromatyczny nitrowanie bromowanie Tiole Właściwości chemiczne tioli utlenianie Etery R O R (R O, O ) Właściwości fizyczne eterów mało polarne temperatura wrzenia: heptan 98 C eter metylowo-pentylowy 100 C heksanol 157 C Epoksydy = oksirany Reakcje eterów - bierne chemicznie rozszczepienie

hν * tekst tekst