Ćwiczenie 1 Temat: Badanie właściwości tłuszczów i wosków kosmetycznych. Bielenie wosku pszczelego i badanie jego właściwości. Cel ćwiczenia: Zapoznanie z właściwościami tłuszczów i wosków jako surowców kosmetycznych. I. Część teoretyczna 1. Tłuszcze kosmetyczne Związki lipidowe, obdarzone działaniem natłuszczającym, mają tendencję do sorpcji na powierzchni skóry i tym sposobem chronią ją przed nadmiernym odtłuszczeniem i przesuszeniem. Do kosmetycznych środków natłuszczających należą zarówno związki syntetyczne, jak i połączenia pochodzenia naturalnego, przy czym nie powinny one dawać niezgodności z kationo- lub anionoaktywnymi surfaktantami. Środki natłuszczające są charakterystycznymi składnikami artykułów kosmetycznych zawierających detergenty lub mających postać roztworów alkoholowo-wodnych. Dokładny mechanizm ich działania nie jest znany. Prawdopodobnie dzięki powinowactwu do keratyny odkładają się one na skórze, zastępując zmywany łój, a jednocześnie osłabiają właściwości odtłuszczające samego preparatu. Na powierzchni ciała łój skórny oraz woda muszą występować w odpowiednich proporcjach, bowiem oba składniki związane są w formę emulsji. Prawidłowy skład płaszcza wodno-lipidowego naskórka oraz jego odczyn ph są istotnymi elementami naturalnej bariery, chroniącej skórę przed patogennymi drobnoustrojami. Ponadto, związanie wody w formie emulsji opóźnia jej odparowanie, co wpływa korzystnie na utrzymanie właściwej wilgotności i elastyczności naskórka. Warstwa lipidowa naskórka chroni higroskopijne składniki przed wymyciem ich wodą. Składa się ona głównie z wydzieliny gruczołów łojowych, tłuszczu, naskórka i potu. Lipidy znajdujące się na powierzchni skóry zawierają około: 28% wolnych kwasów tłuszczowych, 33% triacylogliceroli, 14% wosków, 5% cholesterolu i jego estrów, 5% skwalenu, 1
8% węglowodorów parafinowych i 7% związków niezidentyfikowanych. Mieszanina wymienionych lipidów i wody tworzy na powierzchni skóry emulsję, najczęściej typu woda w oleju. Z uwagi na ich właściwości natłuszczające w kosmetyce stosowane są, m. in. z połączeń naturalnych : stałe i ciekłe substancje tłuszczowe pochodzenia roślinnego (oleje, masła, woski) tłuszcze wełny owczej (lanoliny) kazeina, lecytyny, produkty sekrecji gruczołu kuprowego ptaków wodnych, substancje mineralne (pochodne ropy naftowej) z połączeń syntetycznych: kwasy tłuszczowe oraz ich pochodne (estry, amidy), alkohole tłuszczowe i ich estry, oksyalkilowane alkohole tłuszczowe, wełniane i wielowodorotlenowe, a także perhydroskwalen (skwalan). Zestawienie związków chemicznych stosowanych jako substancje natłuszczające w kosmetyce przedstawia schemat. LIPIDY Alkohole tłuszczowe glicerydy woski sterole sfingolipidy Estry syntetyczne monoglicerydy stałe zwierzęce ceramidy triglicerydy ciekłe roślinne 2. Budowa i rodzaje wosków W odróżnieniu od estrów glicerolu i jednokarboksylowych kwasów tłuszczowych nasyconych i nienasyconych nazywanych tłuszczami, estry kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi monohydroksylowych o wzorze ogólnym CH 2 (CH 2 ) n -C(O)O(CH 2 ) m CH 3 nazywa się woskami. Są to substancje zarówno pochodzenia naturalnego (roślinnego, zwierzęcego jak i mineralnego) jak też otrzymywane syntetycznie. Woski naturalne są chemicznie 2
niejednorodne. Oprócz typowych estrów w ich skład wchodzą także: kwasy tłuszczowe, nierozgałęzione wyższe alkany, hydroksykwasy, estry alkoholi steroidowych i inne związki. Wszystkie woski to substancje drobnokrystaliczne, stałe, mięknące w stosunkowo niskiej temperaturze. Podstawowe właściwości najważniejszych wosków, stosowanych jako surowce kosmetyczne, zestawiono poniżej. Masło Shea (Karite) (INCI: Butyrospermum Parkii) jest to naturalny tłuszcz z orzechów drzewa rosnącego w Afryce masłosza jadalnego. Jest to miękka substancja o temperaturze topnienia ok. 36 o C. Z uwagi na dużą zawartość wielu aktywnych składników, takich jak: kwasy tłuszczowe, witaminy E i F, prowitamina A, alantoina oraz trójglicerydy jest bardzo cennym surowcem, wykorzystywanym w kremach, balsamach do ciała i włosów, mydłach, błyszczykach. Działa przeciwstarzeniowo, łagodzi podrażnienia, nawilża, zmiękcza blizny, wzmacnia cement międzykomórkowy warstwy rogowej naskórka. Jest też naturalnym filtrem promieni UV. Nie wykazuje działania alergizującego. Masło shea stosuje się także w produkcji czekolady jako tańszy a jednocześnie lepszy zamiennik masła kakaowego. Surowiec ten znany jest pod nazwą handlową Effadiane. Wosk pszczeli (INCI: Beeswax, Cera flava), najważniejszy wosk zwierzęcy. Dominującym składnikiem jest palmitynian mirycylowy. Występują także alkohole woskowe i węglowodory parafinowe. Stosowany jest jako podstawa maści, kremów, sztyftów, czynnik wiążący, regulator konsystencji a także pseudoemulgator w maściach chłodzących. Kwasy wosku pszczelego (INCI: Beeswax acid) są stosowane jako emulgatory O/W. W produkcji kosmetyków duże znaczenie ma także wybielony wosk pszczeli (INCI: Cera Alba). Wosk karnauba (INCI: Cera Carnauba) wosk roślinny z liści kopernicji, rosnącej w Brazylii palmy Copernicca Cerifera. Jest żółty i ma stosunkowo wysoką temperaturę topnienia oraz dobrą mieszalność z większością innych wosków. Jest jednym z najtwardszych wosków naturalnych na rynku kosmetycznym. Ma działanie natłuszczające, zmiękczające i nadające połysk. Stosowany często jako regulator konsystencji, ma również właściwości pielęgnacyjne skórę. Jest alternatywą do wosku pszczelego dla osób, które wolą produkty pochodzenia roślinnego. Jeśli jest stosowany jako substytut wosku pszczelego, w istniejącej recepturze, można zmniejszyć ilość wosku o połowę. Wosk Candelilla (INCI: Candelilla Cera) to także surowiec roślinny, pozyskiwany z liści drzewa Pedilanthes Pavonis, rośliny wywodzącej się z USA i Południowej Ameryki. Z liści tego drzewa otrzymuje się poprzez ekstrakcje wosk, który ma wygląd brązowawej do 3
żółtej masy, twardszej od wosku pszczelego, miększej od wosku Carnauba. Jest to substancja nierozpuszczalna w wodzie, dobrze rozpuszczalna w benzolu i w acetonie. Rozgrzany wosk candelilla zapachem przypomina wosk pszczeli, w stanie zimnym jest bezzapachowy. Ma właściwości natłuszczające, na skórze tworzy ochronny film. Sprawia, że skóra jest miękka, elastyczna i gładka. Stosowany także jako regulator konsystencji i składnik stabilizujący emulsje. W kosmetyce główne zastosowanie znajduje w szminkach. Wosk Candelilla jest stosowany także w wyrobach spożywczych jako czynnik glazurujący (np. w słodyczach), oznaczany jako E 902. Wosk z oleju mineralnego (INCI: Cera Microcristallina) o stosunkowo wysokiej temperaturze topnienia (in. ozokeryt; INCI: Ozokerite) o wysokiej zawartości cerezyny (INCI: Ceresin) i niskiej zawartości n-parafin. Regulator konsystencji preparatów niezawierających wody (środek zagęszczający i wiążący). Przy dużym stężeniu daje efekt okluzyjny, a nawet wykazuje działanie komedogenne. Olbrot to rzadko dzisiaj wykorzystywany wosk, który uzyskiwano kiedyś z jamy głownej waleni Physter monocephalus. Jest to gatunek wielorybów występujący na Oceanie Spokojnym i Indyjskim. W jamie ich czaszek znajduje się olej, z którego przez wymrożenie wykrystalizowuje się do 10% olbrotu. Oczyszczony surowiec jest białą krystaliczną substancją o temp. topnienia około 50 C o. Olbrot zawiera głównie palmitynian cetylu i inne estry cetylowe. Wosk ten był kiedyś stosowany do wyrobu maści i kremów, w tym tak zwanej maści chłodzącej (tzw. Cold Crem). Obecnie jednak surowiec ten jest bardzo trudno dostępny, stąd jest bardzo rzadko stosowany. W przemyśle kosmetycznym zastąpiono go syntetyczną pochodną. Lanolina bezwodna (INCI: Lanolin Alkohol) (Synonimy: Tłuszcz z wełny, Wosk z wełny). Lanolina jest tłuszczem, który uzyskuje się z wełny owczej podczas jej odtłuszczania i oczyszczania (między innym z kwasów tłuszczowych) przy użyciu rozpuszczalników organicznych lub roztworów wodorotlenków potasowych. Uzyskana w ten sposób masa jest poddawana szeregom zabiegów, które mają na celu jej oczyszczenie, wybielenie i odwonienie. Uzyskany w ten sposób surowiec jest jasnobrązową, tłustą masą o charakterystycznym "ostrym" zapachu. Lanolina bezwodna ma skomplikowany skład chemiczny. Zawiera ona bardzo różnorodne połączenia estrowe steroli (głównie cholesterolu) i wyższych alkoholi alifatycznych z kwasami tłuszczowymi. W farmacji lanolina znalazła zastosowania do formulacji różnego rodzaju maści. Nie bez znaczenia 4
jest tu fakt, że wosk ten ma własności emulgujące i pozwala na wytworzenie w maściach emulsji woda/olej. Mówiąc prościej, umożliwia ona wprowadzenie w podłoże maści różnych roztworów, które są z niej uwalniane na powierzchni skóry w trakcie wchłaniania maści. Również sama lanolina bardzo dobrze pielęgnuje naskórek, zmiękczając go. Wadą tego tłuszczu jako podłoża do maści może być jego charakterystyczny zapach, który dla niektórych osób nie jest miły. Można go jednak zamaskować poprzez dodatek niewielkich ilości olejków eterycznych. Lanolina jest wrażliwa na utlenianie oraz może zawierać zanieczyszczenia środowiskowe, odpowiedzialne za alergie. Wymienione rodzaje wosków są ważnymi surowcami kosmetycznymi. Poza nimi na rynku znanych jest cały szereg różnorodnych preparatów, które w nazwie zawierają określenie woski ich znaczenie jest jednak zgoła inne, są to najczęściej już gotowe wyroby o różnym przeznaczeniu, np. do depilacji, do masażu, itp. 3. Metody oczyszczania wosku pszczelego Aby wyodrębnione z różnych naturalnych źródeł woski stały się surowcem kosmetycznym, należy je poddać całemu szeregowi procesów, mających na celu odpowiednie przygotowanie surowca. Procesy te służą: rozdziale frakcji zawierających różne grupy związków chemicznych, oczyszczaniu surowca (np. bieleniu), stabilizacji, itp. W przypadku wosku pszczelego, żółtej lub żółtobrązowej substancji, ważne jest jej wybielenie. Metody bielenia wosku zasadniczo można podzielić na dwie kategorie: - fizyczne, - chemiczne. Do metod fizycznych możemy zaliczyć: - promieniowanie UV, - metody sorpcyjne. Zaletami tych metod jest to, że pozostawiają one swoisty zapach wosku pszczelego. Metody chemiczne wymagają zastosowania różnego rodzaju substancji o charakterze utleniającym, takich jak: - nadtlenek wodoru - manganiany (VII) potasu, amonu, srebra, - dichromiany(vi) potasu, sodu, amonu, 5
- kwas siarkowy, - kwas ortofosforowy, - kwas szczawiowy i inne związki utleniające. Minusem tej metody jest pozbawienie wosku jego naturalnego zapachu lub też wosk może nabyć obcego zapachu (tzw. chemicznego). 6
II. Część doświadczalna Odczynniki: Sprzęt: Nazwa Ilość Nazwa Ilość 1 szt. Wosk pszczeli surowy 5 g probówki 10 szt Perhydrol (nadtlenek wodoru 3 5 cm Pipety pojemności: 30%) - 5 cm 3-1 cm 3 2 szt. Kwas ortofosforowy 5 cm 3 Zlewki 25 cm 3 3 szt. Kwas szczawiowy stały 20 30 mg Pipety Pasteura 3 szt. Wodorotlenek sodowy (10 % 5 cm 3 roztwór wodny) Lanolina, wazelina, oleje roślinne, Po ok. 1g smalec, parafina, masło karite Rozpuszczalniki: eter etylowy, Po ok. 5 cm 3 alkohol etylowy, glikol etylenowy, olej parafinowy, olej rycynowy, Wykonanie ćwiczenia 1. Bielenie wosku pszczelego: W trzech suchych zlewkach umieścić po ok. 1 g surowego wosku pszczelego. Zlewki umieścić na kuchence elektrycznej a w jednej z nich umieścićc termometr. Włączyć ogrzewanie, stopić wosk i zanotować temperaturę jego topnienia. Następnie w każdej z trzech zlewek przeprowadzić próby bielenia wosku z wykorzystaniem dostępnych odczynników. W tym celu do pierwszej probówki wkraplać roztwór nadtlenku wodoru, ostrożnie mieszając jej zawartość i utrzymywać w stanie łagodnego wrzenia. Obserwować zmiany. Następnie odstawić zlewkę do rozdzielenia obu warstw woskowej i wodnej zawierającą ewentualne zanieczyszczenia. Porównać barwę wosku surowego i poddanego rozjaśnianiu W drugiej probówce przeprowadzić próby bielenia z wykorzystaniem kwasu ortofosforowego (dodawać kroplami ok. 4 5 cm 3 ) a w trzeciej zastosować wodny roztwór kwasu szczawiowego, przygotowany wcześniej przez rozpuszczenie 0,2 0,3 g (COOH) 2 w 10 cm 3 wody. Następnie obie zlewki odstawić do zestalenia wosku. Dokonać obserwacji analogicznie jak pierwszej zlewki. 2. Badanie właściwości fizycznych substancji tłuszczowych: Scharakteryzować właściwości fizyczne dostępnych surowców. Wykonać na grzbiecie dłoni lub na wybranym obszarze przedramienia próby z rozprowadzaniem substancji. Zwrócić uwagę na oddziaływanie na skórę (natłuszczenie, nawilżenie, czas pozostawania na powierzchni skóry, 7
itp.) Sprawdzić rozpuszczalność dostępnych w ćwiczeniu substancji tłuszczowych w wodzie oraz podanych rozpuszczalnikach. Substancje stałe stopić i określić temperaturę topnienia. Podczas prób roztwarzania tłuszczów w wodzie sprawdzić jak zachowują się po dodaniu kilku kropli wodorotlenku sodowego. III. Sprawozdanie Scharakteryzować surowy wosk pszczeli oraz pozostałe substancje tłuszczowe barwa, zapach, konsystencja, temperatura topnienia, rozpuszczalność. Opisać przeprowadzone procesy bielenia wosku podać obserwacje oraz wyjaśnić zachodzące zmiany. Scharakteryzować otrzymany rozjaśniony produkt (konsystencja, barwa, zapach). Wskazać najdogodniejszy odczynnik do rozjaśniania wosku. IV. Wymagania teoretyczne Związki tłuszczowe: budowa, podział i właściwości. Woski: występowanie w przyrodzie, właściwości i zastosowanie w przemyśle kosmetycznym. Metody oczyszczania wosku pszczelego. V. Utylizacja Po zakończeniu ćwiczenia roztwory zlać do pojemnika oznaczonego literą O. Otrzymany wybielony wosk zabezpieczyć do następnego ćwiczenia. VI. Zalecana literatura 1. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław, 1999. 2. M. Dziankowski, Chemia surowców kosmetycznych, Zakład Wydawnictw CZSP, Warszawa 1975. 3. A. Marzec, Chemia kosmetyków surowce, półprodukty, preparatyka wyrobów, Dom organizatora, Toruń 2001. Chemia nowoczesnych kosmetyków substancje aktywne w preparatach i zabiegach kosmetycznych, Toruń 2010 4. R. Glinka, Receptura kosmetyczna, Oficyna Wydawnicza MA, Łódź 2003. 5. R. Glinka, W. Brud, Technologia kosmetyków, Oficyna Wydawnicza MA, Łódź 2003. 6. A. Jabłońska Trypuć, R. Czerpak, Surowce kosmetyczne i ich składniki, Wyższa Szkoła Kosmetologii i Ochrony Zdrowia w Białymstoku, Białystok 2007. VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (grudzień 2008; modyfikacja czerwiec 2012) 8