Katarzyna Sznajd-Weron. Fizyka układów złożonych

Katarzyna Sznajd-Weron Fizyka układów złożonych

Spis Treści 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie 5 1.1 O gotowaniu jajek i parzeniu zielonej herbaty............ 6 1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą?........ 9 1.2.1 Różne typy równowagi i potencjał.............. 9 1.2.2 Linie na diagramie fazowym.................. 12 1.2.3 Punkt krytyczny........................ 16 1.2.4 Punkt potrójny......................... 17 1.3 Klasyfikacja przemian fazowych.................... 17 1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych............ 19 1.5 Krytyczność czyli ciągłe przemiany fazowe.............. 22 1.5.1 Funkcja korelacyjna i promień korelacji........... 22 1.5.2 Wykładniki krytyczne i klasy uniwersalności......... 24 1.6 Teoria Landaua............................. 25 1.7 Znaki szczególne ciągłych i nieciągłych przejść fazowych...... 31 1.8 Efekty i skalowanie skończonego rozmiaru.............. 31 1.9 O czym jeszcze nie wspomniałam?.................. 33 3

4 Spis Treści

1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie Pewnie należałoby zacząć od tego czym są przemiany, czy inaczej przejścia, fazowe. Najprościej rzecz ujmując, chodzi o to, że układ przechodzi z jednej fazy do drugiej. Nic dziwnego, że takie zjawiska nazywamy przejściami fazowymi. O jakich fazach mowa? W fizyce (w szczególności w termodynamice i fizyce statystycznej), fazę definiujemy jako układ jednorodny. Woda jest jednorodnym układem, lód też, ale jeśli wrzucimy lód do wody to będziemy mieli już dwie różne fazy, przynajmniej dopóki lód się nie roztopi. W naukach społecznych trochę trudniej mówić o jednorodności, ale mimo to możemy rozróżniać fazy, dzięki koncepcji parametru porządku, wprowadzonej przez Landaua. O tej fundamentalnej koncepcji będę pisać w dalszej części tego rozdziału. Na razie wróćmy do pytania, jakie to mogłyby być fazy w ramach układów społecznych. Przychodzą mi teraz do głowy różne przykłady, np.: (1) faza, w której członkowie pewnej społeczność są spokojni i uczynni oraz taka, w której stają się agresywni, (2) faza, w której jest demokracja i taka, w której demokracji brak, (3) faza, w której modne są spodnie dzwony i taka, w której dzwony są absolutnie passé. Modele socjofizyczne często opisują zagadnienia z zakresu polityki, marketingu czy mody, a teoria przemian fazowych jest jednym z najbardziej uniwersalnych i przydatnych narzędzi w tej dziedzinie. W tym podręczniku, zgodnie z tytułem, potraktowana będzie w wielkim skrócie. Oczywiście możecie poszerzyć swoją wiedzę zaglądając do jednego z wielu podręczników, z zakresu fizyki statystycznej lub teorii przemian fazowych. W języku polskim o przemianach fazowych możecie poczytać w [1, 9, 10, 12], natomiast jeśli chodzi o podręczniki w języku angielskim, do moich ulubionych należą [3, 20, 15, 8, 4, 18]. Dla tych, których interesują symulacje komputerowe przemian fazowych obowiązkową pozycją jest [11], warto również zajrzeć do [6]. W tym rozdziale przedstawię minimum, które wydaje mi się absolutnie niezbędne dla każdego socjofizyka i postaram się to zrobić w taki sposób, żeby brak wiedzy z fizyki nie był przeszkodą w zrozumieniu tego materiału. Ostatnie fragmenty tego rozdziału będą wymagały elementarnej wiedzy z zakresu analizy matematycznej, ale większość materiału może być swobodnie czytana przez wszyst- 5

6 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie kich. Taką przynajmniej mam nadzieję... 1.1 O gotowaniu jajek i parzeniu zielonej herbaty Kiedy byłam jeszcze na studiach, miałam trójkę znajomych zapaleńców górskich, których największym marzeniem było spędzenie sylwestra na szczycie jakiejś wysokiej góry. Pewnej zimy, zaopatrzeni w super ciepłe śpiwory, butlę gazową i prowiant, pojechali w Tatry. Jak później wspominali - Usiedliśmy na szycie góry, wyciągnęliśmy z plecaka butlę gazową i zaczęliśmy gotować jajka na naszą sylwestrową ucztę. Ku ich zdumieniu jaja, po 6 minutach gotowania, okazały się na wpół surowe. Zaparzona na górze herbata też nie smakowała jak należy. Czary? Złośliwość losu? Oczywiście, że nie. Przyzwyczailiśmy się do tego, że woda wrze w temperaturze 100 0 C. Zwykle zapominamy jednak, że jest to prawdą dopóki ciśnienie atmosferyczne wynosi 1000hP a. Tymczasem ciśnienie atmosferyczne zależy od tego na jakiej znajdujemy się wysokości im wyżej tym ciśnienie niższe. Jeżeli mieszkamy na wybrzeżu morskim to ciśnienie atmosferyczne będzie rzeczywiście bliskie 1000hP a, ale już na Rysach wyniesie tylko 747hP a. No i co z tego? - ktoś mógłby zapytać. Otóż okazuje się, że przy takim ciśnieniu woda wcale nie zacznie wrzeć w temperaturze 100 0 C, tylko w ok. 92 0 C. Możemy ją oczywiście podgrzewać dłużej, ale woda wyższej temperatury już nie osiągnie - po prostu zacznie się zamieniać w parę. Wygląda to mniej więcej tak jak na Rys. 1.1 Gdybyście zaczęli podgrzewać w garnku wodę, tzn. dostarczać do wody ciepło, to po jakimś czasie woda zaczęłaby wrzeć i parować. Gdybyście zostawili garnek na palniku zbyt długo to cała woda zamieniłaby się w parę wodną... W ten sposób straciłam już niestety kilka garnków. No dobrze, a co by się stało gdybyście do gotującej się wody włożyli termometr? Jeśli byłby to taki zwykły termometr aptekarski to po prostu by pękł, więc nie próbujcie tego robić. Można jednak kupić za kilkadziesiąt złoty techniczny miernik temperatury z zakresem np. 50 do 250 0 C. Gdybyście użyli takiego termometru, to okazałoby się, że woda osiąga pewną temperaturę wrzenia, we Wrocławiu byłoby to około 100 0 C, a potem zaczyna zamieniać się w parę. Dalsze podgrzewanie nie zmieniłoby już temperatury wody (Rys. 1.1). Cała energia (ciepło) zostałaby zużyta na zamianę wody w parę czyli na tzw. przemianę fazową. To ciepło, którego trzeba dostarczyć żeby przenieść cząstki z jednej fazy do drugiej, nazywane jest utajonym ciepłem przemiany (lub po prostu ciepłem przemiany). Przy przemianie odwrotnej, tzn. pary wodnej w wodę, czy ogólniej gazu w ciecz, to układ oddaje ciepło. Analogicznie, gdybyście włożyli do garnka lód i zaczęli podgrzewać, to początkowo temperatura lodu by rosła. Po pewnym czasie lód ogrzałby się do temperatury 0 0 C i zaczął się topić. Temperatura lodu już dalej by nie wzrastała, a

1.1 O gotowaniu jajek i parzeniu zielonej herbaty 7 Gaz Ciecz temperatura Ciało stałe skraplanie parowanie Współistnienie fazy ciekłej i gazowej krzepnięcie topnienie Współistnienie fazy stałej i ciekłej dodawane ciepło Rys. 1.1: Schematycznie przedstawiona zależność pomiędzy dostarczanym do układu ciepłem a temperaturą przy przejściach tzw. nieciągłych. cała dostarczona energia zostałaby zużyta na przemianę lodu w wodę. A co by się stało przy przemianie odwrotnej, tzn. wody w lód? W takim wypadku, podobnie jak przy przemianie gaz-ciecz, to układ oddałby nam ciepło. To zjawisko wykorzystywane jest np. w ogrzewaczach rąk, ale o tym za chwilę. Trochę odeszliśmy od historii z jajkami, chyba pora wrócić. Stwierdziłam, że woda wrze w pewnej temperaturze, która zależy od ciśnienia, a co za tym idzie od wysokości, na której się znajdujemy. Jakie ciśnienie panuje na danej wysokości można łatwo policzyć korzystając z tzw. wzoru barometrycznego. Nie będę go tu przytaczać, ponieważ nie ma dla zrozumienia tematu żadnego znaczenia. W każdym razie, można policzyć jakie ciśnienie atmosferyczne będzie na danej wysokości i ja to właśnie zrobiłam. Spójrzcie teraz proszę na Rysunek 1.2. Przedstawiłam na nim tzw. diagram fazowy dla wody, a raczej jego mały fragment. Pokazuje on w jakiej fazie znajduje się woda przy określonym ciśnieniu i temperaturze. Jak wiadomo woda może znaleźć się zarówno w fazie stałej (lód), ciekłej (woda), jak i gazowej (para wodna). Jeżeli spojrzycie na diagram to zobaczycie, że przy ciśnieniu odpowiadającym wysokości ok. 2500 m n.p.m (np. na Rysach), w temperaturze 100 0 C woda jest już parą!

8 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie 1200 1000 800 Rysy (2499 m n.p.m.) p[hpa] 600 400 200 Mount Everest (9000 m n.p.m.) Lód Woda Para 0-20 0 20 40 60 80 100 T[ 0 C] Rys. 1.2: Diagram fazowy dla wody w zmiennych ciśnienie p oraz temperatura T. Rysunek przygotowany na podstawie danych dostępnych na stronie http://www.chemicalogic.com. Czarną herbatę zaparza się w temperaturze 100 0 C, jeżeli zalejemy ją zimniejszą wodą nie osiągnie pełni smaku. Niektórzy twierdzą, że właśnie dlatego Górale do kubka herbaty dolewają zawsze wzmacniaczy. Może wobec tego na wyprawy wysokogórskie lepiej zabrać herbatę białą lub zieloną, które parzy się w niższych temperaturach, między 70 0 C a 90 0 C w zależności od gatunku. W Tybecie, gdzie zielona herbata już od prawie 1400 lat jest podstawowym napojem, dużo łatwiej ją zaparzyć niż we np. Wrocławiu - tam gotująca się woda będzie miała temperaturę ok. 80 0 C (żeby to sprawdzić spójrzcie na na Rysunek 1.2). Ktoś mógłby teraz zapytać: A co z tymi jajkami? Przecież ani żółtko, ani białko jajka nie potrzebuje 100 0 C, żeby się ściąć. Faktycznie, białko zaczyna się ścinać już w temperaturze 63 0 C, natomiast żółtko w temperaturze 70 0 C [13]. Jednak czas jaki jest potrzebny, aby jajko wewnątrz osiągnęło odpowiednią temperaturę, zależy nie tylko od wielkości jajka, ale również od jego temperatury i temperatury wody, w której jajko gotujemy. Im wyższa temperatura wody, tym większy przepływ ciepła, a co za tym idzie krótszy czas potrzebny na ugotowanie jajka. Naukowe podejście do tego problemu można znaleźć w [2, 17]. Natomiast jeśli ktoś chce szybko się dowiedzieć jak długo gotować jajko, w zależności od tego ile waży, jaką ma temperaturę początkową i na jakiej wysokości jest gotowane, powinien koniecznie zajrzeć do darmowej internetowej aplikacji Omni Calculator (https://www.omnicalculator.com/). Okazuje się, że na Rysach trzeba poświęcić około 30% więcej czasu na ugotowanie jajka niż we Wrocławiu!

1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? 9 1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? Czy wiecie czym są i na jakiej zasadzie działają ogrzewacze do rąk? Może skojarzycie po opisie wyglądu... Ogrzewacze takie mają zwykle postać plastikowej saszetki, o kształcie serca, mini termoforu, słodkiego zwierzaczka itp.. Saszetka wypełniona jest cieczą, w której zanurzona jest metalowa blaszka. Blaszka to włącznik: klik, klik i jak za dotknięciem magicznej różdżki nagle ciecz krystalizuje i zaczyna się wydzielać ciepło, które może ogrzewać nasze dłonie przez kilkadziesiąt minut. Jak to możliwe? Przecież w środku nie ma żadnych obwodów elektrycznych, nie zasilamy tego urządzenie baterią. Jakim więc cudem grzeje? Inne cudowne zjawisko: kolega wyciąga z zamrażarki butelkę mocno schłodzonego piwa, które nadal jest cieczą, chociaż bardzo zimną. Następnie gwałtownie stawia butelkę na stole i nagle całe piwo zamarza. Jeśli nigdy czegoś takiego nie widzieliście zachęcam to poszukania na YouTubie pod hasłem Supercooled Beer, albo nawet lepiej Supercooled Water (przechłodzona woda). Jak się już pewnie domyślacie, ani w przypadku ogrzewaczy do rąk, ani w przypadku natychmiastowego zamrażania wody lub piwa nie ma żadnych cudów 1. Co jednak dokładnie się dzieje? Żeby to zrozumieć wróćmy raz jeszcze do diagramu fazowego wody. Jak już wspomniałam, na Rysunku 1.2 przedstawiłam zaledwie niewielki wycinek pełnego diagramu fazowego wody. Spójrzcie teraz na Rys. 1.3 ze znacznie szerszym zakresem ciśnień p, tak szerokim, że aby rysunek był czytelny musiałam użyć skali logarytmicznej i popularnej jednostki bar (1bar= 10 3 hpa). Temperatura T na tym rysunku podana została w Kelwinach, czyli jednostkach temperatury w układzie SI. Ogólnie rzecz biorąc, z diagramu fazowego typu p-t możemy odczytać z jaką fazą mamy do czynienia w określonej temperaturze i ciśnieniu. Linie na diagramie rozdzielają poszczególne fazy, innymi słowy są to linie przemian fazowych. Na liniach tych obie fazy są w równowadze. Kilka razy zabierałam się za opisanie diagramu fazowego bez wyjaśniania tego czym jest równowaga, stany stabilne, metastabilne itp., ale mi się to nie udało. Być może moje umiejętności dydaktyczne nie są wystarczające. Wydaje mi się jednak, że bez zrozumienia czym są stany równowagi i ich stabilność, nie można w pełni zrozumieć tego, co się dzieje w trakcie przemian fazowych. Dlatego właśnie kolejną część tego rozdziału poświecę różnym typom równowagi. 1.2.1 Różne typy równowagi i potencjał Zacznijmy od prostego przykładu mechanicznego: wyobraźmy sobie co by się stało gdybyśmy umieścili kulkę na szczycie góry lub w dołku, tak jak na Rysunku 1 Gdy napisałam te słowa to natychmiast przypomniał mi się baner reklamowy Politechniki Wrocławskiej z hasłem Nie ma cudów, jest fizyka

10 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie 10 6 10 4 10 2 Punkt krytyczny p[bar] 10 0 10-2 10-4 10-6 Punkt potrójny Para wodna (faza gazowa) parowanie i skraplanie sublimacja i resublimacja krystalizacja i topnienie: lód I krystalizacja i topnienie: lód III-VII 100 200 300 400 500 600 700 800 T[K] Rys. 1.3: Pełny diagram fazowy wody w zmiennych ciśnienie p i temperatura T. Tym razem ciśnienie p przedstawione zostało w skali logarytmicznej i w jednostkach bar (1bar= 10 3 hpa). Rysunek przygotowany na podstawie danych dostępnych na stronie http://www.chemicalogic.com. Dane dla linii topnienia i sublimacji na podstawie W. Wagner, A. Saul, A. Pruß: International Equations for the Pressure along the Melting and along the Sublimation Curve for Ordinary Water Substance, J. Phys. Chem. Ref. Data 23, No 3 (1994) 515 1.4. Jakie siły działają na kulkę kiedy jest na szczycie, a jakie kiedy jest na samym dole? W obu punktach dokładnie takie same: siła ciężkości skierowana pionowo w dół i siła normalna od podłoża. Co więcej obie siły się równoważą, a to oznacza, że kulka jest w położeniu równowagi zarówno kiedy jest na szczycie, jak i w dołku. Jest jednak znacząca różnica pomiędzy tymi dwoma stanami równowagi. Punkty minimum czyli najniższe punkty w dołkach do punkty równowagi tzw. stabilnej, w podręcznikach do podstaw fizyki nazywanej zwykle równowagą trwałą. Jeśli wybijemy kulkę z dołka to znajdzie się na zboczu, a wówczas wypadkowa siła działająca na nią skierowana będzie w dół i kulka ponownie zostanie ściągnięta do punktu minimum. Inaczej ma się sprawa ze szczytem, nawet minimalne zaburzenie spowoduje, że kulka stoczy się do jednego z dołków, dlatego punkt maksimum to punkt równowagi niestabilnej. Być może zauważyliście jednak, że na Rysunku 1.4 zaznaczyłam jeszcze trzeci typ punktu równowagi, tzw. metastabilnej. Na czym ona polega? Żeby to wyjaśnić narysowałam dwa różne krajobrazy. Gdybyśmy umieścili kulkę w takim krajobrazie jak widzimy na Rysunku 1.4 po lewej stronie, to kulka chciałaby się

1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? 11 stoczyć do jednego z dwóch dołków - wszystko jedno do którego, ponieważ oba są identyczne. Krajobraz po prawej stronie Rysunku 1.4 jest nieco inny: prawy dołek jest znacznie płytszy niż lewy. Taki punkt, który jest minimum, ale tylko lokalnym, nazywamy punktem równowagi metastabilnej. Małe zaburzenie nie wystarczy, żeby wybić kulkę z tego dołka, ale już większe tak. Równowaga niestabilna (nietrwała) Równowaga metastabilna Równowaga stabilna (trwała) Równowaga stabilna (trwała) Równowaga stabilna (trwała) Rys. 1.4: Kulki w dwóch krajobrazach. Krajobraz po lewej składa się z dwóch takich samych dołków i jednego szczytu, a krajobraz po prawej z dwóch dołków o różnej głębokości, również przedzielonych przełęczą (szczytem). Co to ma wszystko wspólnego z przemianami fazowymi? Już za chwilę się to stanie jasne tylko pozwólcie, że zamiast nadal mówić o krajobrazach: szczytach, dolinach i przełęczach, zacznę używać pojęcia potencjału. Mam nadzieję, że każdy pamięta ze szkoły pojęcie energii potencjalnej lub ogólniej potencjału 2 : U(h) = mgh, (1.1) gdzie m jest masą obiektu (tu naszej kulki), g to przyśpieszenie Ziemskie, h wysokość. Zamiast mówić więc o wysokości, możemy mówić równie dobrze o potencjale. Punkty ekstremalne, czyli minima i maksima, potencjału to punkty równowagi. Powyższy wniosek jest uniwersalny! Oczywiście postać potencjału zależy od tego jakiej sile odpowiada. Ten powyżej odpowiada sile grawitacji w pobliżu powierzchni Ziemi. W ogólności jednak dla każdej siły zachowawczej (inaczej potencjalnej) można wprowadzić potencjał i jest on pochodną (lub ogólniej gradientem) z tejże siły. Jakie są tego konsekwencje? Ano takie, że jeśli siła wynosi w jakimś 2 W ogólności potencjał to pole skalarne określające pewne pole wektorowe. W wypadku pola sił, potencjał nazywa się energią potencjalną.

12 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie punkcie zero to potencjał ma w tym punkcie ekstremum: minimum lub maksimum. Stany równowagi będą zatem zawsze odpowiadać ekstremom potencjałów. Do opisu stanu układów termodynamicznych też używamy różnego rodzaju potencjałów, tzw. potencjałów termodynamicznych: energii wewnętrznej, entropii, energii swobodnej Helmholtza, energii swobodnej Gibbsa, itd. Wybór konkretnego potencjału zależy od tego jakie zmienne termodynamiczne wybierzemy jako niezależne. Dla potrzeb tej książki nie ma potrzeby wchodzić w szczegóły. Ważne jest to, że stany równowagi termodynamicznej odpowiadają ekstremom potencjału termodynamicznego. W przypadku energii wewnętrznej czy swobodnej, minima odpowiadają punktom równowagi stabilnej a maksima punktom równowagi niestabilnej, tak jak w przypadku energii potencjalnej dla układu mechanicznego. Jeśli do opisu stanu układu użylibyśmy entropii, to sytuacja będzie odwrotna: w maksimach znajdą się punkty równowagi stabilnej a w minimach niestabilnej. Zobaczcie teraz, na Rysunku 1.5, jak wygląda energia swobodna w zależności od tego, któremu punktowi na diagramie fazowym odpowiada. Na rysunku tym przedstawiłam tylko fragment diagramu fazowego, przedstawionego w całości na Rys. 1.3. Wybrałam jednak ten fragment, na którym znajdują się wszystkie istotne elementy diagramu fazowego, które teraz kolejno omówię. Ważne żebyście cały czas mieli w pamięci przykład z kulką. Zobaczycie, jak ta mechaniczna analogia ułatwia zrozumienie cudów, o których pisałam na początku rozdziału 1.2. 1.2.2 Linie na diagramie fazowym Od samego początku było chyba jasne, że linie na diagramie fazowym to linie odgraniczające od siebie poszczególne fazy. Teraz wiemy jeszcze coś więcej spójrzcie raz jeszcze na Rysunek 1.5, gdzie pokazano co się dzieje z potencjałem na linii przemiany pomiędzy wodą a parą wodną (parowanie skraplanie). Tam potencjał termodynamiczny ma dwa równe minima, odpowiadające dwóm fazom: ciekłej i gazowej, co oznacza, że obie fazy są ze sobą w równowadze. Gdybyśmy do wody o temperaturze 0 0 C wrzucili kostki lodu o tej samej temperaturze, to ani lód by się nie roztapiał, ani woda by nie zamarzała. Z warunku równowagi dwóch faz można właśnie wyznaczyć jak powinna przebiegać linia na diagramie fazowym. Zainteresowani znajdą wyprowadzenie warunków równowagi na przykład w [3]. Tu jednak nie będzie nam to potrzebne. Ważne natomiast jest to, że na linii przemiany potencjał posiada dwa równe minima, czyli w danych warunkach obie fazy są równoprawne. Wraz z oddalaniem się od linii przemiany fazowej jedno z minimów staje się coraz płytsze (stan metastabilny), a drugie coraz głębsze i ostatecznie pozostaje tylko jedno minimum, odpowiadające jednej z faz. Przykładowo, poniżej linii parowania skraplania na diagramie fazowym 1.5, płytsze minimum odpowiada wodzie, a głębsze parze wodnej (sprawdźcie to patrząc na pełny diagram fazowy

1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? 13 10 4 10 2 p[bar] 10 0 10-2 10-4 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 T[K] Rys. 1.5: Fragment diagramu fazowego wody w skali pół-logarytmicznej wraz z potencjałami termodynamicznymi. Linia przemiany fazowej pomiędzy wodą a parą wodną (parowanie skraplanie) jest zgodna z danymi empirycznymi dostępnymi na stronie http://www.chemicalogic.com. Natomiast potencjały termodynamiczne narysowane zostały poglądowo, żeby pokazać różnicę pomiędzy przejściem wzdłuż linii przemiany i w poprzek tej linii. przedstawiony na Rys.1.3). Jeśli oddalimy się jeszcze bardziej od linii przejścia fazowego w dół, to zostanie jedno minimum odpowiadające parze wodnej. W tych warunkach woda w stanie ciekłym już nie może istnieć. Analogiczna sytuacja zachodzi przy przejściu woda-lód. Obszar, w którym jedna z faz jest metastabilna, ograniczony jest tzw. liniami spinodali, które przybliżają się do siebie wraz ze zbliżaniem się do punktu krytycznego, tak jak pokazano na rysunku 1.6. Punkt krytyczny na diagramach 1.3 oraz 1.5 jest również oznaczony gwiazdką i oznacza ostatni punkt przemiany pomiędzy wodą a parą wodną. Więcej o punkcie krytycznym w kolejnym rozdziale, a na razie wróćmy do metastabilności: jak się objawia i czy można ją zobaczyć gołym okiem? Pewnie większość słyszała o stanach przegrzanych i przechłodzonych? Zgodnie z badaniami opublikowanymi kilka lat temu w Nature [14], można przechłodzić wodę do temperatury ok. 230K czyli mniej niż 40 0 C! Teoretycznie w tej temperaturze powinna już dawno być lodem! Oczywiście tak bardzo przechłodzonej wody w domu nie uda się otrzymać. Można jednak stosunkowo łatwo przechłodzić ją na tyle, żeby zobaczyć gołym okiem metastabilność moim studentkom

14 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie A A B B A A B metastabilna A metastabilna B B Rys. 1.6: Schematyczna ilustracja zachowania potencjału w trakcie przemiany nieciągłej pomiędzy fazą A i B. Czarną ciągłą linią zaznaczono linię przemiany fazowej. Na końcu tej linii, oznaczony czarną gwiazdką, znajduje się punkt krytyczny. Przerywane linie to spinodale, które ograniczają obszar metastabilny. Powyżej górnej linii spinodali jedyną możliwą fazą jest A. Poniżej dolnej linii spinodali jedyną możliwą fazą jest B. to się udało. Do plastikowego pojemnika wrzuciły 3 kilogramy lodu w kostkach, następnie posypały lód kilogramem zwykłej soli kuchennej i trochę wymieszały lód z solą 3. W otrzymanej mieszaninie umieściły wodę w pół litrowej butelce na około 45 minut. Po wyciągnięciu z mieszaniny woda nadal była w stanie ciekłym, chociaż jej temperatura była już ujemna. Gwałtowne stuknięcie butelką o blat stołu spowodowało natychmiastową krystalizację, co możecie zobaczyć na https://youtu.be/yfpfsnnyazu. Dlaczego tak się stało? Przechłodzona woda znajduje się w stanie metastabilnym, tzn. odpowiada płytszemu minimum potencjału. Skoro jest w stanie metastabilnym, to możemy ją łatwo z tego stanu wytrącić (tak jak kulkę z płytkiego dołka), na przykład stukając w butelkę, w której się znajduje albo wrzucając do niej zarodek krystalizacyjny, np. malusieńkie ziarenko lodu. Wytrącona ze stanu metastabilnego woda natychmiast wpadnie do drugiego głębszego minimum, które odpowiada fazie lodu. Innymi słowy, natychmiast zamarznie. Spójrzcie raz jeszcze na Rysunek 1.1, w wyniku krystalizacji cieczy następuje wydzielenie ciepła. Nie inaczej będzie przy zamarzaniu cieczy przechłodzonej. Właśnie to zjawisko, wydzielenie ciepła przy przejściu ze stanu metastabilnego do stabilnego, jest wykorzystywane we wspomnianych już wcześniej ogrzewaczach dłoni. Konkretnie, wykorzystują one ciepło krystalizacji roztworów przesyconych. 3 Czy ktoś wie po co ta sól?

1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? 15 W stanie gotowym do użycia miękki plastikowy pojemnik wypełniony jest cieczą, roztworem soli o dużej skłonności do tworzenia roztworów przesyconych, zazwyczaj uwodnionego octanu lub tiosiarczanu sodu. W pojemniku znajduje się też odpowiednio ukształtowana, metalowa blaszka, służąca jako włącznik. Aby uruchomić ogrzewacz należy wygiąć zawartą w opakowaniu blaszkę, co zaburza stan metastabilny roztworu i inicjuje krystalizację, która w ciągu kilkunastu sekund obejmuje całą objętość pojemnika. Wydzielane podczas krystalizacji ciepło rozgrzewa pojemnik, a jego podwyższona temperatura może utrzymywać się od kilkunastu minut do kilku godzin. Wykorzystany ogrzewacz tego typu można łatwo zregenerować ogrzewając go we wrzątku. Dostarczone ciepło spowoduje przemianę z powrotem do stanu ciekłego i ogrzewacz będzie znowu do użycia. Z metastabilnością związane jest też zjawisko histerezy. Ogólnie w naukach przyrodniczych histereza oznacza zależności aktualnego stanu układu od stanów w poprzedzających chwilach. Występuje na przykład wtedy, gdy temperatury topnienia i krzepnięcia są różne. Na przykład agar, substancja żelująca pochodzenia roślinnego, topi się w temperaturze ok. 85 0 C a krzepnie w zakresie od 32 do 40 0 C. Oznacza to, że agar stopiony przy temperaturze 85 0 C pozostaje w stanie ciekłym do temperatury 40 0 C. Z drugiej strony, jeżeli początkowo jest w stanie stałym, to aż do temperatury 85 0 C w takim stanie pozostanie. Dlatego w temperaturach 40 85 0 C agar może być w postaci ciekłej lub stałej w zależności od stanu wyjściowego. Zjawisko histerezy może jednak występować nawet wtedy kiedy temperatury topnienia i krzepnięcia są takie same, właśnie ze względu na metastabilność. Wyobraźcie sobie bryłę lodu leżącą na dworze w zimowy poranek. Temperatura otoczenia wynosi 10 0 C, więc bryła lodu leży spokojnie nie zmieniając swojego stanu. A teraz wyobraźcie sobie, że w tych samych warunkach pozostawiacie na dworze butelkę czystej wody. Całkiem prawdopodobne, że uda Wam się ją przechłodzić i osiągnie temperaturę otoczenia, tj. 10 0 C, pozostając nadal cieczą. Czyli woda w temperaturze 10 0 C może być w stanie stałym lub ciekłym, w zależności od tego w jakim stanie znajdowała się na początku. Zjawisko histerezy jest niezwykle przydatne w określaniu typu przemiany fazowej i wrócimy do niego przy omawianiu modeli dynamiki opinii. Koncepcja histerezy została zapożyczona również przez nauki społeczne i wykorzystana do opisu zachowań konsumenckich już pod koniec lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku. Później okazało się, że zjawisko histerezy może być również wykorzystane w wyjaśnianiu wielu innych zjawisk społecznych, np. mobilności społecznej. Zainteresowanych odsyłam do artykułu przeglądowego Elstera [7]. Co ciekawe, ostatnio zaobserwowano empirycznie histerezy w wielu społecznościach zwierzęcych [5, 16]. Na przykład społeczności pająków mogą się znaleźć w jednej z dwóch faz: (A) w niskich temperaturach T < 27 0 C pająki są spokojne i skłonne

16 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie do współpracy (B) w wysokich temperaturach T > 31 0 C stają się wzburzone i agresywne. Jeżeli jednak pająki są już w fazie wzburzonej (B), to obniżenie temperatury poniżej 31 0 C nie wystarczy aby przeszły do fazy spokojnej (A). Nastąpi to dopiero w temperaturze ok. 27 28 0 C. 1.2.3 Punkt krytyczny Jak dowiedzieliśmy się w poprzednim rozdziale i co przedstawiono na Rys. 1.5, wzdłuż linii przemiany fazowej potencjał termodynamiczny ma dwa równe minima odpowiadające dwóm fazom. Co się dzieje jeśli poruszamy się wzdłuż linii przemiany w kierunku punktu krytycznego? Minima stają się coraz płytsze i zbliżają się do siebie. Powyżej punktu krytycznego potencjał ma już tylko jedno minimum odpowiadające nowej fazie. Nic więc dziwnego, że powyżej tego punktu nie istnieje już linia rozdzielająca fazę ciekłą od gazowej. Nie istnieje, bo tam nie ma dwóch faz. Jest tylko jedna, zupełnie nowa faza - tak zwana ciecz superkrytyczna. Wygląda właściwie jak gaz, ale nie można jej skroplić przez podwyższenie ciśnienia, tak jak to można było zrobić z parą wodną. Wyobraźcie sobie, że podgrzewamy wodę zamkniętą w idealnie szczelnym naczyniu. Im dłużej naczynie podgrzewamy tym więcej energii dostarczamy i tym bardziej ruchliwe stają się cząstki. Im bardziej ruchliwe są cząstki tym wyższa temperatura. W końcu, gdy temperatura osiągnie 100 0 C, cząstki znajdujące się najbliżej powierzchni wyskakują z wody (fazy ciekłej) i zaczynają latać w górnej części naczynia, tworząc to co nazywamy parą wodną (fazą gazową). Im więcej dodajemy ciepła tym więcej cząstek ucieka z wody, a ponieważ nie mogą uciec z naczynia, para staje się coraz bardziej gęsta. W końcu, gdy temperatura osiągnie punkt krytyczny, gęstość pary staje się taka sama jak wody. W tym właśnie momencie przestają istnieć dwie fazy, znika granica pomiędzy wodą a parą powyżej temperatury krytycznej mamy zupełnie nową fazę. Wygląda jak gęsty gaz, ale zachowuje się inaczej. Gdybyśmy spróbowali taki gaz schłodzić, to w temperaturze krytycznej nagle rozseparowałby się gwałtownie na wodę i parę. Najlepiej zobaczyć to na własne oczy. Zachęcam do poszperania w internecie, w szczególności na YouTubie. Szczególnie polecam filmy, na których profesor Poliakoff pokazuje eksperyment z cieczą superkrytyczną szukajcie pod hasłem Poliakoff supercritical fluid. Skoro w punkcie krytycznym powstaje nowa faza, to ten punkt również jest punktem przemiany fazowej, jest to jednak zupełnie inna przemiana niż ta, o której pisałam w poprzednim rozdziale. Z punktu widzenia potencjałów termodynamicznych widzimy wyraźną różnicę. Przy tym przejściu nie mamy współistnienia faz - dwa minima potencjału łączą się w jedno (patrz Rys. 1.5). Linie spinodali schodzą się w tym punkcie (patrz Rys. 1.6), nie mamy więc również stanów metastabilnych, a co za tym idzie histerezy. Stan układu nie zależy od

1.3 Klasyfikacja przemian fazowych 17 jego stanu początkowego, tylko od wartości parametrów zewnętrznych. Ponadto okazuje się, że przy tego typu przemianach nie występuje utajone ciepło przemiany. Ta obserwacja pozwala podzielić wszystkie przejścia fazowe na dwa typy: takie, w których nie występuje ciepło utajone przemiany (tzw. ciągłe) i takie, w których występuje (nieciągłe). Ciągłe przemiany fazowe są niezwykle fascynujące, a co więcej istnieje dla nich dobrze ugruntowana teoria, dlatego jeszcze do nich wrócimy. 1.2.4 Punkt potrójny Na diagramie fazowym wody, przedstawionym na Rysunku 1.3 oznaczyłam jeszcze jeden szczególny punkt, tzw. punkt potrójny. Punkt potrójny jest po prostu punktem przecięcia dwóch linii przemian fazowych, w naszym przypadku: linii parowania skraplania z linią topnienia zamarzania. Oznacza to, że w punkcie potrójnym współistnieją w równowadze trzy fazy (ciekła, stała i gazowa), a potencjał ma trzy równe minima. To co się dzieje przy przemianie woda lód czy woda para wodna widział pewnie każdy. Na przykład przy przemianie cieczy w gaz, w cieczy powstają i rosną pęcherzyki pary, ciecz zaczyna wrzeć. To właśnie ta para uwięziona w pęcherzykach jest w równowadze z otaczająca ją cieczą. Ostatecznie para może się uwolnić z cieczy i albo trafić na chłodniejszą pokrywę od garnka, wtedy znowu się skropli, albo uciec, szczególnie jeśli garnek, w którym gotujemy wody nie ma przykrywki. Co zaś się dzieje gdy ciecz przechodzi do fazy stałej, to znaczy gdy krystalizuje 4? Widzieliście jak zamarza woda w jeziorze? Stopniowo wierzchnia warstwa krystalizuje i w rezultacie na powierzchni wody pojawia się tafla lodu, która rośnie i ostatecznie może pokryć całą powierzchnię jeziora. Jeśli mróz się utrzyma dłużej, to woda pod lodem się ochłodzi i zamarzać będą kolejne warstwy, a tafla lodu będzie coraz grubsza. Co wobec tego dzieje się w punkcie potrójnym? Jak możecie się domyślić, woda zamarza i jednocześnie paruje. Pęcherze pary przebijają powłokę lodu niszcząc ją, ale ta znowu się tworzy i tak w kółko. Absolutnie niesamowity spektakl, jak wiele innych fascynujących zjawisk do zobaczenia na Youtubie, jeśli wpiszecie w wyszukiwarce Triple Point. 1.3 Klasyfikacja przemian fazowych Pierwszą klasyfikację rodzajów przemian fazowych zaproponował w 1933 Paul Ehrenfest. Jego klasyfikacja opierała się na ciągłości kolejnych pochodnych odpo- 4 Termin zamarzanie używany jest przede wszystkim w fizyce atmosfery i odnosi się do krzepnięcia wody. Krzepnięcie zaś jest terminem ogólniejszym i oznacza po prostu przemianę z fazy ciekłej do stałej.

18 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie wiednich potencjałów termodynamicznych, np. energii swobodnej. Wg. klasyfikacji Ehrenfesta przemiana fazowa jest n-tego rodzaju jeśli n-ta pochodna odpowiedniego potencjału termodynamicznego jest nieciągła. Oznacza to, że mówimy o przemianie pierwszego rodzaju jeśli pierwsza pochodna potencjału jest nieciągła, o przemianie drugiego rodzaju jeśli druga pochodna jest nieciągła itd. Te kolejne pochodne potencjału to różne wielkości termodynamiczne, czyli wielkości mierzalne w eksperymentach fizycznych. Z punktu widzenia socjofizyki nie są szczególnie istotne, dlatego nie będę ich tu wprowadzać. Znacznie bardziej użyteczna dla nas będzie koncepcja parametru porządku (PP), na której opiera się współczesna klasyfikacja przemian fazowych. Wg. Landaua dla każdego przejścia fazowego ciągłego można zdefiniować tzw. parametr porządku φ, tzn. wielkość, która pozwala odróżnić jedną fazę od drugiej zdefiniowaną w następujący sposób: φ 0 dla T < T φ = 0 dla T > T. (1.2) Współczesna klasyfikacja opiera się na ciągłości PP i dzieli wszystkie przemiany fazowe na dwie klasy - ciągłe i nieciągłe: jeśli parametr porządku zmienia się w sposób ciągły, to mówimy, że przemiana fazowa jest ciągła, natomiast jeśli parametr porządku w punkcie przejścia T = T c jest nieciągły, to klasyfikujemy przemianę fazową jako nieciągłą. Oczywiście w ogólności to wcale nie temperatura musi być parametrem zewnętrznym pod wpływem którego zachodzi przemiana. W układach termodynamicznych może to być równie dobrze ciśnienie, gęstość, itd. Natomiast w układach społecznych może to być na przykład siła reklamy, prawdopodobieństwo wystąpienia w społeczeństwie zachowań antykonformistycznych i wiele innych. Wrócimy do tego w kolejnych rozdziałach. Z eksperymentów wynika, co omówię poniżej, że podział na ciągłe i nieciągłe przemiany fazowe mógłby być dokonany również na podstawie ciągłości entropii: ciągłe przemiany to te, w których entropia zmienia się w sposób ciągły przy przejściu fazowym, a nieciągłe to te, przy których zmienia się w sposób nieciągły. Skoro jednak entropia jest pierwszą pochodną potencjałów termodynamicznych (zarówno energii wewnętrznej, jak różnych energii swobodnych) to oznacza, że przejścia nieciągłe odpowiadają przejściom pierwszego rodzaju. Natomiast wszystkie pozostałe, wg. współczesnej klasyfikacji, to przejścia ciągłe. Dlatego często w literaturze miesza się nazewnictwo z obu klasyfikacji, co dla ludzi spoza dziedziny może być denerwujące. Jak eksperymentalnie obserwowany jest skok entropii albo jej brak? Otóż, jak już pisałam, przy niektórych przejściach fazowych obserwowane jest tzw. utajone ciepło przemiany q, które jest energią potrzebną na przeniesienie cząsteczki z

1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych 19 jednej fazy do drugiej, powiedzmy z A do B. Można pokazać, że q = T (s A s B ), (1.3) gdzie T jest jak zwykle temperaturą, s A jest entropią przypadającą na jedną cząsteczkę w fazie A, a s B jest entropią przypadającą na jedną cząsteczkę w fazie B. Oznacza to, że jeśli w przemianie występuje utajone ciepło przemiany, to następuje skok entropii i mamy do czynienia z przemianą nieciągłą. Jeśli natomiast w przemianie nie występuje utajone ciepło przemiany to znaczy, że entropia zmienia się w sposób ciągły i taką przemianę nazywamy ciągłą. 1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych Dotychczas omawiałam jedynie przemiany fazowe zachodzące w wodzie. Jednak językiem współczesnej teorii przemian fazowych jest magnetyzm. Ponadto wiele modeli socjofizycznych ma swoje korzenie w modelach magnetyzmu. Dlatego zanim przystąpimy do dalszej części, bardziej wymagającej pod względem matematycznym, omówię najbardziej typową przemianę jaka zachodzi w układach magnetycznych, a konkretne w materiałach ferromagnetycznych (ferromagnetykach), takich jak na przykład żelazo (Fe), kobalt (Co) czy nikiel (Ni). Ferromagnetyki poniżej pewnej temperatury krytycznej T, która dla każdego materiału ma inną wartość, wykazują własne, tzw. spontaniczne namagnesowanie. Oznacza to, że wykazują namagnesowanie przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Jak to się objawia? Wyobraźcie sobie układ składający się z wahadła z metalową kulką (na przykład żelazną), płytki magnetycznej umieszczonej w pewnej odległości od wahadła oraz zapalonej świecy umieszczonej pomiędzy wahadłem a magnetyczną płytką, tak jak pokazano na Rysunku 1.7. Kulka jest przyciągana przez magnes, ale po ogrzewaniu nad świecą i osiągnięciu pewnej krytycznej temperatury T przestaje być przyciągana i wraca do początkowej pozycji. Przez jakiś czas wisi z dala od świecy, stygnie, potem jest przyciągana i tak w kolko. To co się tu dzieje to tak zwana przemiana fazowa między stanem ferromagnetycznych (w którym metal będzie przyciągany przez magnes) i paramagnetycznym, w których metal nie jest przyciągany. Ta przemiana zachodzi w bardzo konkretnej temperaturze krytycznej T, zwanej temperaturą Curie, która jest inna dla każdego materiału. Przykładowo T F e = 1043K = 7700 C, co oznacza, że żelazo będzie w stanie ferromagnetycznym w każdej temperaturze poniżej 770 0 C. Natomiast gadolin (Gd) będzie ferromagnetykiem w temperaturach T < T Gd = 292K = 190 C, ale już powyżej krytycznej temperatury T Gd = 190 C będzie paramagnetykiem, co oznacza, że latem nie będzie przyciągany przez magnes, ale zimą już tak. Spontaniczne namagnesowanie w materiałach ferromagnetycznych, które zanika powyżej temperatury krytycznej T, jest maksymalne w stanie podstawowym

20 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie Rys. 1.7: Ilustracja eksperymentu obrazującego przemianę pomiędzy fazą ferromagnetyczną a paramagnetyczną. układu, tzn. w temperaturze T = 0K. Zależność między spontaniczną magnetyzacją a temperaturą można oczywiście wyznaczać eksperymentalnie, można też ją uzyskać w ramach różnych modeli teoretycznych. Przykłady takich zależności przedstawione są na Rysunku 1.8. Rys. 1.8: Zależność pomiędzy zredukowaną magnetyzacją M/M 0 (gdzie M 0 to magnetyzacja stanu podstawowego) a zredukowaną temperaturą T/T c dla jednoskładnikowych materiałów ferromagnetycznych: żelaza (Fe), kobaltu (Co) i niklu (Ni). Rysunek pochodzi z pracy J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) 053202. Terminu temperatura krytyczna nie użyłam przypadkowo. Przemiana pomiędzy fazą ferromagnetyczną a paramagnetyczną, która zachodzi w temperaturze Curie, jest przemianą ciągłą, a naturalnym parametrem porządku, zdefiniowanym formułą (1.2), jest właśnie magnetyzacja. Skąd się bierze to spontaniczne namagnesowanie? Postaram się to wyjaśnić w dalece uproszczony sposób. Magnes jak każdy inny obiekt zbudowany jest z cząstek. Każda z cząstek, jakie istnieją we Wszechświecie, ma pewne cechy charakterystyczne, takie jak masa, kolor, ładunek czy właśnie spin. W przypadku elektronu ta tajemnicza cecha zwana spinem wynosi 1/2, co znaczy, że mini pole magnetyczne elektronu, nazywane momentem magnetycznym, może mieć tylko dwie wartości S i = +1 ( ) lub S i = 1,

1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych 21 gdzie i numeruje cząstki. Wytwarzane przez magnes pole magnetyczne jest sumą momentów magnetycznych wszystkich cząstek: N M = S i, (1.4) i=1 gdzie N jest liczbą cząstek w układzie. Jeśli wszystkie momenty magnetyczne, często w skrócie mówimy spiny, są ustawione w jednym kierunku, co może zajść wyłącznie w T = 0, to wytwarzane jest maksymalne pole magnetyczne M = N, jak wynika ze wzoru (1.4). Oczywiście magnetyzacja stanu podstawowego nie musi być wcale równa N, to zależy od przygotowania próbki. Tak czy inaczej, magnetyzacja stanu podstawowego jest magnetyzacja referencyjną, oznacza się ją przez M 0, a wyniki eksperymentalne przedstawia zwykle w języku zredukowanej magnetyzacji M/M 0. Taka zredukowana magnetyzacja M/M 0 przyjmuje wartości od jeden (dla T = 0) do zera (dla T > T ). W modelach teoretycznych, mówiąc o magnetyzacji mamy zwykle na myśli znormalizowaną magnetyzację, tzn. podzieloną przez liczbę wszystkich cząstek w układzie: m = 1 N S i. (1.5) N Zauważcie, że tak zdefiniowana magnetyzacja, w przeciwieństwie do M/M 0 przyjmuje wartości z przedziału [ 1, 1], ponieważ rozróżnia układ, w którym wszystkie spiny są w dół od stanu, w którym wszystkie spiny są w górę. Dlaczego tak się dzieje, że w stanie podstawowym wszystkie spiny mogą być ustawione w jednym kierunku (zgodne, w języku socjofizyki), a dla T > T są ich orientacje są już zupełnie przypadkowe? Otóż cząstki oddziałują wzajemnie i w przypadku ferromagnetyków to oddziaływanie stara się uporządkować cząstki w jednym kierunku. Oddziaływania pomiędzy cząstkami opisywane są w ramach różnych modeli, o których będzie mowa w tym podręczniku. Na razie ważne jest tylko tyle, że oddziaływanie ferromagnetyczne porządkuje spiny w jednym kierunku. W temperaturze T = 0 nie czynnika, który rozburzałby układ i dlatego namagnesowanie jest maksymalne, dokładnie takie jakie otrzymamy po uprzednim nasyceniu materiału. Wraz ze wzrostem temperatury wzrastają w układzie fluktuacje termiczne, które konkurują z oddziaływaniami i starają się rozburzać układ. W pewnym momencie są tak silne, że wygrywają z oddziaływaniami a spiny zaczynają się losowo obracać, niezależnie od stanu innych cząstek. Wtedy właśnie układ przechodzi do stanu paramagnetycznego (nieuporządkowanego), w którym m = 0. Powyższe wyjaśnienie przemiany ferromagnetyk paramagnetyk jest, jak już pisałam, niezwykle uproszczone, ale dla naszych potrzeb wystarczające. W kolejnych rozdziałach będziemy rozważać to zagadnienie już bardziej formalnie. i=1

22 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie Rys. 1.9: Model ferromagnetyka: po lewej w stanie podstawowym, tzn. w temperaturze T = 0, po prawej w powyżej temperatury krytycznej T > T. 1.5 Krytyczność czyli ciągłe przemiany fazowe Jak już wspominałam, punkt ciągłego przejścia fazowego nazywamy punktem krytycznym. Już sama nazwa wskazuje na niezwykłość tego zjawiska. Okazuje się, że w pobliżu punktu krytycznego dramatycznie wzrastają fluktuacje różnych wielkości fizycznych. Ponadto, dwupunktowe funkcje korelacyjne, np. spin spin, zachowują się w punkcie krytycznym w sposób potęgowy, tzn. występują na wszystkich odległościach. Oznacza to, że skorelowane są ze sobą dowolne dwa punkty układu: te bliskie i te bardzo odległe. Jeżeli zatem zajdzie jakakolwiek zmiana w jednym punkcie układu, wszystkie inne punkty układu to odczują i ta sama zmiana zajdzie w całym układzie. Widać więc, że układ można rzeczywiście określić mianem krytycznego. Pojawianiem się krytyczności często i chętnie tłumaczy się występowanie wielu katastrof, takich jak trzęsienia Ziemi, wielkie wymierania, krachy giełdowe itd. W kolejnych częściach tego rozdziału opiszemy ciągłe przemiany fazowe w sposób bardziej formalny. 1.5.1 Funkcja korelacyjna i promień korelacji W ramach fizyki, wiele naszej wiedzy o ciągłych przejściach fazowych pochodzi z eksperymentów, w których rozpraszane są różne cząstki (np. fotony, fonony, elektrony czy neurony) w układach znajdujących się w stanie bliskim stanowi krytycznemu [1]. Okazuje się, że analiza rozpraszania prowadzi prawie natychmiast do dwupunktowej funkcji korelacyjnej: g( r i, r j ) = φ( r i )φ( r j ) =< φ( r i ) > 2 + δφ( r i )δφ( r j ), (1.6) gdzie φ( r i ) jest parametrem porządku w punkcie r i, a <> oznacza średnią. Z mojego doświadczenia wiem, że matematyków irytuje oznaczenie wartości średniej

1.5 Krytyczność czyli ciągłe przemiany fazowe 23 zmiennej losowej X przez < X >, zamiast przez X. Jednak w fizyce wiele wielkości to wektory i matematyczne oznaczenie byłoby bardzo niewygodne, spójrzcie tylko jak to wygląda: X. W ogólności wartość parametru porządku zależy od położenia r i. Możemy jednak zawsze podzielić nasz parametr porządku na dwie części: średnią φ < φ( r i ) > oraz fluktuacje δφ( r i ). Wówczas parametr porządku w punkcie r i możemy zapisać jako: φ( r i ) = φ + δφ( r i ). (1.7) Jeżeli policzymy teraz funkcję korelacyjną to otrzymamy: φ( r i )φ( r j ) = φ 2 + φ(δφ( r i ) + δφ( r j )) + δφ( r i )δφ( r j ) + δφ( r i )δφ( r j ) = φ 2 + δφ( r i )δφ( r j ). (1.8) Pierwsza część tej funkcji (tzn. φ 2 ) opisuje tzw. daleki porządek, a drugi g zw ( r i, r j ) = δφ( r i )δφ( r j ) bliski porządek. Eksperymenty z rozpraszaniem pokazują, że dla T = T c ogon funkcji korelacyjnej, tzn. dla dużych odległości r = r i r j, opisywany jest prawem potęgowym 5 : 1 g zw (r), (1.9) rd 2 η gdzie d jest wymiarem przestrzennym układu, a η jednym z tzw. wykładników krytycznych. Dla temperatur dalekich od krytycznej można przyjąć, że asymptotycznie (czyli dla dużych r): ( g zw (r) exp r ), (1.10) ξ gdzie ξ jest tak zwanym promieniem korelacji. Ogólnie można zapisać: ( ) g zw (r) exp r ξ r d 2 η. (1.11) Promień korelacji ξ jest kluczowym pojęciem współczesnej teorii przejść fazowym i oznacza odległość, na której fluktuacje parametru porządku są znacząco skorelowane. Dzięki pojęciu promienia korelacji możemy wprowadzić ogólną, precyzyjną definicję punktu krytycznego: T T c ξ. (1.12) 5 Użycie w tym miejscu T c zamiast T nie jest spowodowane brakiem konsekwencji czy niedbalstwem. Przez T oznaczam ogólnie punkt przemiany fazowej, a T c zarezerwowane jest wyłącznie dla przemian ciągłych.

24 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie wielkość f(t, h) zależność ciepło właściwe c(t, 0) τ α spontaniczna magnetyzacja (parametr porządku) φ(t, 0) τ β podatność magnetyczna χ τ γ magnetyzacja (w stanie krytycznym) φ(t c, h) h 1/δ dwupunktowa funkcja korelacyjna G(r; T c, 0) r 2 d η promień korelacji ξ(t, 0) τ ν Tab. 1.1: Definicje wykładników krytycznych α,β,γ,δ,η,ν. Dla parametru porządku zredukowana temperatura τ > 0. 1.5.2 Wykładniki krytyczne i klasy uniwersalności Okazuje się, że wiele wielkości termodynamicznych wykazuje rozbieżność przy ciągłym przejściu fazowym. Zachowanie danej wielkości termodynamicznej w pobliżu punktu krytycznego opisuje właściwy dla niej wykładnik (inaczej indeks) krytyczny. Jeśli wprowadzimy zredukowaną temperaturę: τ T c T T, (1.13) to wówczas różne zmienne termodynamiczne dla T T c można będzie opisać funkcją potęgową f(τ) τ λ, której argumentem będzie τ, a wykładnik λ to właśnie indeks krytyczny. O ile wartości liczbowe poszczególnych wykładników zależą zarówno od tego jaką zmienną opisują, jak i od tego z jakim układem mamy do czynienia, to nazwy wykładników związane są z konkretnym typem wielkości termodynamicznej. Na przykład zachowanie się parametru porządku w pobliżu punktu przejścia określa wykładnik β, natomiast zachowanie promienia korelacji wykładnik η, który poznaliśmy już wcześniej. W Tabeli 1.1 zebrane zostały definicje wykładników krytycznych najczęściej używanych w układach magnetycznych. Wszystkie wielkości termodynamiczne są w tym przypadku funkcjami dwóch zmiennych: temperatury T i zewnętrznego pola magnetycznego h, przy czym (co widać z Tab. 1.1) większość wykładników krytycznych określana jest dla h = 0. Jest to zrozumiałe ponieważ przemiana ferromagnetyk paramagnetyk polega na pojawieniu spontanicznej magnetyzacji, czyli magnetyzacji w zerowym polu magnetycznym. Jedynym wykładnikiem krytycznym, jaki jest określany dla h 0 jest wykładnik δ, opisujący zależność magnetyzacji od zewnętrznego pola magnetycznego w temperaturze krytycznej. Warto zauważyć, że analogiczną tabelę można by przygotować dla układu ciecz-gaz czy jakiejkolwiek innej ciągłej przemiany fazowej. W przypadku układu ciecz-gaz rolę parametru porządku φ nie pełniłaby oczywiście magnetyzacja, tylko różnica gęstości między cieczą a gazem. Ciepło właściwe nie byłoby ciepłem

1.6 Teoria Landaua 25 mierzonym w stałym polu magnetycznym, ale w stałej objętości. Zamiast podatności magnetycznej używalibyśmy ściśliwości izotermicznej, itd. Ponieważ nie jest to jednak podręcznik z teorii przemian fazowych tylko z socjofizyki, nie będziemy się już dłużej nad tym rozwodzić. Zainteresowanych odsyłam na przykład do podręcznika Julii Yeomans [20]. Dla nas ważne jest to, że bez względu na to z jakim układem mamy do czynienia, w pobliżu punktu krytycznego opisywać go będzie zbiór wykładników krytycznych. Dlaczego to jest takie ważne? Otóż okazuje się, że często wartości wykładników krytycznych dla różnych układów czy modeli są identyczne. Ten zdumiewający fakt nazywamy uniwersalnością, a o układach (lub modelach), które opisywane są takimi samymi wykładnikami krytycznymi, mówimy że należą do tej samej klasy uniwersalności. Określanie klasy uniwersalności danego modelu jest jednym z centralnych zagadnień teorii przejść fazowych. Warto też wiedzieć, że pośród sześciu wykładników wymienionych w Tab. 1.1 tylko dwa są niezależne. Nie będziemy tu omawiać teorii skalowania, ale warto wiedzieć, że pomiędzy wykładnikami krytycznymi występują następujące relacje: α + 2β + γ = 2 prawo Rushbrooke a (1.14) γ = β(δ 1) prawo Widoma (1.15) γ = (2 η)ν prawo Fishera (1.16) 2 α = νd prawo Josephsona (1.17) 1.6 Teoria Landaua Niektórym może się wydawać, że umieszczanie tej teorii w podręczniku do socjo?zyki to przesada. Tymczasem, ku mojemu zdumieniu, teoria ta okazała się niezwykle przydatna jako metoda znajdowania punktów krytycznych i określania typów przemian fazowych zachodzących w społecznych modelach agentowych. Ponadto, teoria Landaua jest absolutnie uniwersalna, tzn. opisuje ciągłe przejścia fazowe przy pomocy tego samego formalizmu oraz, co jest chyba jeszcze bardziej fenomenalne, opisuje zjawiska krytyczne, których istotą są?uktuacje, zupełnie te?uktuacje zaniedbując[19]. Pierwotnie teoria Landaua została zaproponowana do opisu przejść fazowych ciągłych i oparta jest na dwóch założeniach: Dla każdego przejścia ciągłego można znaleźć wielkość, która spełnia rolę miary uporządkowania układu, tj. parametr porządku, zdefiniowany formułą (1.2). Potencjał termodynamiczny, na przykład energię swobodną F, można w pobliżu punktu krytycznego rozwinąć w szereg potęgowy względem parametru porządku φ.

26 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie Rozwijamy F w szereg Taylora wokół punktu φ = 0, tzn. w pobliżu punktu krytycznego, czyli: F = F (0) + 1 F 1! φ φ + 1 2 F 2! φ 2 φ2 + 1 3 F 3! φ 3 φ3 + 1 4 F 4! φ 4 φ4 +..., = F 0 + A 0 φ + Aφ 2 + B 0 φ 3 + Bφ 4 +.... (1.18) Użyliśmy powyżej pochodnych cząstkowych, ponieważ formalnie energia swobodna jest funkcją kilku zmiennych termodynamicznych. Nie wypisaliśmy ich jednak jawnie, a nawet nie napisaliśmy z jaką energią swobodną mamy do czynienia. Nie ma to dla nas tutaj żadnego znaczenie. W zależności od problemu, moglibyśmy użyć zupełnie innego potencjału, co będziemy robić w rozdziale o dynamice opinii, mając wówczas również inne zmienne niezależne. Dla nas istotne jest tu założenie, że potencjał jest nie tylko funkcją tych zmiennych, które są właściwe dla danego problemu, ale również funkcją parametru porządku φ. Rozwijamy potencjał tylko względem parametru porządku, traktując inne zmienne jako stałe i dlatego nie są one dla nas istotne. Jak już wiemy, stan równowagi opowiada ekstremum potencjału, a to znaczy, że wyraz liniowy powyższego szeregu znika: A 0 = F φ = 0. (1.19) Jeżeli ponadto rozważamy układy symetryczne ze względy na zmianę φ φ, co w przypadku układów magnetycznych odpowiada brakowi pola magnetycznego, to wyraz z φ 3 również musi zniknąć i otrzymujemy: F = F 0 + Aφ 2 + Bφ 4 +.... (1.20) Warunek równowagi stabilnej, zgodnie z tym co pisaliśmy w rozdziale o równowadze, jest następujący: F φ = 2φ(A + 2Bφ2 ) = 0 (1.21) 2 F φ 2 = 2(A + 6Bφ2 ) > 0, (1.22) co jest równoważne temu, że stanowi równowagi stabilnej odpowiada minimum potencjału F. Z pierwszego warunku otrzymujemy natychmiast dwa rozwiązania: φ = 0 (1.23) φ = ± A/2B. (1.24)